JPH1062894A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低補充、低排出を可能とし、良好な発色性を示
し、更に長期保存によるステインが低減された感光材料
を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬
および下記一般式（II）で表されるカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基等を表し、ＱはＣと共に不飽
和の環を形成するに必要な原子群を表す。 【化２】 式中、Ｌ¹ はアルキル基等を表し、Ｌ² 、Ｌ³ は水素原
子または置換基を表す。Ｑ⁰ は環を形成するに必要な原
子群を表す。Ｙは水素原子または脱離基を表す。Ｌ² 、
Ｌ³ 、Ｙのうち２つで二重結合を形成することはない。
Ａはマイナスイオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、特に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、更に発色
性や保存安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ
水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達成される。
しかし、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン
誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現
像性能を維持するには発色現像液を頻繁に補充する必要
があるという問題がある。また、ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体を含んだ使用済み発色現像液は廃液処理が煩雑
であり、上記の頻繁な補充とあいまって、大量に排出さ
れる使用済み発色現像液の廃液処理は大きな問題となっ
ている。このように、発色現像液の低補充、低排出の達
成が強く求められている。

【０００３】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第４０６０４１８号等に
記載の化合物が挙げられる。しかし、これら芳香族第一
級アミン及びその前駆体は不安定なため、未処理の感光
材料の長期保存または発色現像時にステインが発生する
という欠点を有している。いまひとつの有効な手段は、
例えば、欧州特許０５４５４９１Ａ１号、同５６５１６
５Ａ１号などに記載のスルホニルヒドラジン型化合物を
親水性コロイド層中に内蔵する方法が挙げられる。しか
しながら、ここで挙げられているスルホニルヒドラジン
型化合物でも安定性が十分ではなく、特に処理後の長期
保存時の高温高湿、または光によるステインは未だに問
題となるレベルである。上記の問題に対して、発色性を
上げる技術、さらには保存安定性を上げる技術の開発が
望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充、低排出を可能とし、良好な発色性を示し、更には感
光材料の長期保存時の高温高湿、光によるステインが低
減された感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成することができる。 （１） 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の
いずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表され
る発色現像主薬と、少なくとも一種の下記一般式（II）
で表される色素形成カプラーが含有されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アミジノ基、イミ
ドイル基を表す。ＱはＣとともに不飽和の環を形成する
原子群を表す。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｌ¹ はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ⁰ は−Ｃ＝Ｎ⁺ −とともに環を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子ま
たは一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の酸化体との
カップリング反応により、離脱する基を表す。Ｌ² 、Ｌ
³ 、Ｙのうち２つで二重結合を形成することはない。Ａ
はアニオンイオンを表す。ｋは１又は０を表し、一般式
（II）のカプラーが分子内塩を形成するときは、ｋは０
を表す。 （２） 一般式（II）が、下記一般式（III)で表される
ことを特徴とする前項（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｌ¹ はアルキル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² 、Ｌ³、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は各
々、水素原子または置換基を表す。Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は、互い
に結合して二重結合または環を形成してもよい。Ｑ¹ は
−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ⁶)−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｌ⁷)
（Ｌ⁸)−、−Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｃ（Ｌ⁸)−、−Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｎ
−、または−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、Ｌ⁸ は、各
々水素原子、または置換基を表す。Ｑ² 、Ｑ³ は、Ｃ、
Ｎ、ＯまたはＳを表す。ｌ、ｍはそれぞれ０または１を
表す。ＹとＡは一般式（II）のそれと同義である。 （３） 一般式（Ｉ）において、Ｚがアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、
またはカルバモイル基であることを特徴とする前項
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４） 一般式（Ｉ）においてＺがカルバモイル基であ
ることを特徴とする前項（２）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （５） 前項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
を６５℃以上１８０℃以下で加熱処理することにより現
像を行うことを特徴とする画像形成方法。 （６） 前項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方法。 （７） 一般式（II）が一般式（III)で表されることを
特徴とする前項（５）に記載の画像形成方法。 （８） 一般式（II）が一般式（III)で表されることを
特徴とする前項（６）に記載の画像形成方法。 （９） 一般式（Ｉ）において、Ｚがアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基ま
たはカルバモイル基であることを特徴とする前項（７）
に記載の画像形成方法。 （10） 一般式（Ｉ）において、Ｚがカルバモイル基で
あることを特徴とする前項（７）に記載の画像形成方
法。 （11） 一般式（Ｉ）において、Ｚがアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基ま
たはカルバモイル基であることを特徴とする前項（８）
に記載の画像形成方法。 （12） 一般式（Ｉ）において、Ｚがカルバモイル基で
あることを特徴とする前項（８）に記載の画像形成方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（Ｉ）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アミジノ基、イミド
イル基を表す。本発明において、一般式（Ｉ）中のＺと
して好ましいものは、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、カルバモイル基
であり、より好ましくはカルバモイル基である。カルバ
モイル基として好ましいのは炭素数１〜５０のカルバモ
イル基であり、より好ましくは炭素数１〜４０である。
具体的にはカルバモイル基として、−ＣＯＮＨＲ₁₁が好
ましく、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アミド基、またはイミド基が
好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基である。具体的な例としてはカルバモイル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、イソプ
ロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル
基、ｔ−オクチルカルバモイル基、シクロプロピルカル
バモイル基、ドデシルオキシカルボニルメチルカルバモ
イル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、
３−（３，５−テトラデシルオキシフェノキシ）プロピ
ルカルバモイル基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）プロピルカルバモイル基、（２−クロロ−５−ヘ
キサデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル
基、４−オクタデシルオキシフェニルカルバモイル基、
２，４−ジメトキシフェニルカルバモイル基、２，５−
ジクロロ−４−ジオクチルスルファモイルフェニルカル
バモイル基、ジオクチルカルバモイル基などが挙げられ
る。

【００１３】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０であ
る。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロ
パノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタ
ノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル
基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒド
ロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられ
る。アルキルスルホニル基としては炭素数１〜５０のス
ルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４
０である。具体的な例としてはメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基が挙げられる。アリールスルホニル基
としては炭素数６〜５０のアリールスルホニル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的
な例としてはフェニルスルホニル基、２−ナフタレンス
ルホニル基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
スルホニル基、４−ドデシルスルホニル基、４−ヘキサ
デシルオキシフェニルスルホニル基、２−（２−エトキ
シエトキシ）−５−ヘキサデシルスルホンアミドフェニ
ルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基などが挙げ
られる。ヘテロ環スルホニル基としては、炭素数１〜５
０のヘテロ環スルホニル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜４０である。ヘテロ環としては後にＱとＣが
作るヘテロ環の説明で述べるものと同様である。具体的
な例としては、２−ピリジルスルホニル、２−フラニル
スルホニルなどが挙げられる。

【００１４】スルファモイル基としては炭素数０〜５０
のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数
は０〜４０である。具体的な例としてはスルファモイル
基、メチルスルファモイル基、イソプロピルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、ジオクチルスルフ
ァモイル基、（２−クロロ−５−（２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）アミノフェニル）ス
ルファモイル基、３−メタンスルホニルアミノフェニル
スルファモイル基などが挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２
〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０
である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカル
ボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル
基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが
挙げられる。

【００１５】アミジノ基としては炭素数１〜５０のアミ
ジノ基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０で
ある。具体的な例としてはアミジノ基、１−メチルアミ
ジノ基、１，１−ジブチルアミジノ基、１−フェニルア
ミジノ基、１，３−ジイソアミルアミジノ基、１，３−
ジシクロヘキシルアミジノ基などが挙げられる。イミド
イル基としては炭素数１〜５０のイミドイル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な
例としてはメチルイミドイル基、フェニルイミドイル
基、Ｎ−アセチルドデシルオキシイミドイル基、Ｎ−フ
ェニルスルホニルノニルイミドイル基、ヘキサデシルオ
キシイミドイル基などが挙げられる。

【００１６】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、ＱとＣで形成される不飽和の環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環などで代表される芳香族炭化水
素環やピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、アザインデン環やチオフ
ェン環、あるいはこれらの縮環型などで代表される不飽
和ヘテロ環が好ましい。より具体的にはベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香族炭化水素環の場合には少なくと
も１つ以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜
３個の電子吸引性の基によって置換されているものが好
ましく、また、この環に結合する置換基のハメットのシ
グマ定数σｐ値の総和が０．８以上３．５以下になるも
のが好ましく、最も好ましいのはこの総和が１．２以上
３．０以下になるものである。

【００１７】不飽和ヘテロ環の場合には、種々のヘテロ
環が適用可能である。この環の例を挙げると、アジン類
（ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン
環など）やアゾール類（ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソ
チアゾール環、チアジアゾール環など）あるいはチオフ
ェン環、フラン環、ピラン環などが好ましい。このほか
に好ましい例としては以上に例示した不飽和の環が縮合
したタイプの環が挙げられる。この例としてはアザナフ
タレン環（キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環
など）、アザインデン環（インダゾール、ベンツイミダ
ゾール、１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１，
２，３，３ａ，７−ペンタアザインデンなど）、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチア
ゾール環などが挙げられる。これらのヘテロ環において
は少なくとも１つの、好ましくは１〜３個の電子吸引性
の基が置換したものが好ましい。ここで電子吸引性の基
はハメットの置換基定数で正の値を持ったものをいう。

【００１８】これらのＺ、Ｑで表される基はさらに置換
基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素
数１〜４０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜４０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜４０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜４０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜４０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜４０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜４０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜４０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜４０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜４０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル
等）、炭素数１〜４０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜４０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜４０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜４０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜４０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜４０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜４０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜４
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜４０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜４０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜４０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜４０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜４０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜４０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数
は１以上８０以下が好ましく、より好ましくは２以上６
０以下であり、最も好ましくは３以上５０以下である。
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例
えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸
善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応
Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著
「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミ
カル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９
１年）等の成書に詳しく解説されている。つぎに本発明
で用いられる一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬を具
体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定され
るものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は一般的にＣとＱで形成される不飽和の環部を
有するヒドラジン（アリールヒドラジンまたは複素環ヒ
ドラジン）とＺで表される酸部分の酸ハライド、酸無水
物あるいはイソシアン酸エステルなどを反応させて容易
に合成することができる。以下に代表的な合成例を示
す。他の化合物もこの例と同様にして合成することがで
きる。

【００３６】合成例１．例示化合物（Ｉ−１０）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３７】

【化２２】

【００３８】化合物（Ａ−２）の合成 化合物（Ａ−１）（CAS Registry No. 139152-08-2)
８４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．８ｇをＤＭＦ６０
０ｍｌに懸濁し、２−メチルブチルメルカプタン６０．
３ｍｌを室温にて１時間かけて滴下した。さらに、室温
にて１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、１０分間
攪拌した。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥し
た。収量１００．８ｇ、収率８８．５％

【００３９】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）９８．０ｇを酢酸５００ｍｌおよび水
５００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５
ｇを水５００ｍｌに溶解したものを室温にて１時間かけ
て滴下した。さらに室温にて２時間攪拌した。水２１お
よび酢酸エチル２１を加え、セライト濾過した。濾液を
分取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶液、重
曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、溶媒を留去し、残さにイソプロピルアル
コールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−３）
を白色固体として得た。収率４８．４％

【００４０】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）５０．５ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶
解し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分
間かけて滴下し、さらに室温で３０分間攪拌した。反応
混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水
洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、
溶媒を留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィーに
より精製した。溶離液として塩化メチレンを用いた。酢
酸エチル−ヘキサン（１：２）で晶析し、化合物（Ａ−
４）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６３．２％ 例示化合物（Ｉ−１０）の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、化
合物（Ａ−５）（CASRegistry No. 61053-26-7) １
３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリ
エチルアミン１８．７ｍｌを室温にて１０分間かけて滴
下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−６）の溶液とし
た。この反応液に化合物（Ａ−４）１３．０ｇを室温で
１０分間かけて分割添加した。さらに１時間攪拌したの
ち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹
水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残さをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（Ｉ−１
０）を白色固体として得た。収量１７．０ｇ、収率６
１．３％

【００４１】合成例２．例示化合物（Ｉ−１６）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４２】

【化２３】

【００４３】化合物（Ａ−５）５．８ｇから合成例１と
同様にして調製した化合物（Ａ−６）と化合物（Ａ−
７）（欧州特許第５４５４９１Ａ１号に記載）４．３ｇ
を用いて合成例１と同様の方法で合成し、例示化合物
（Ｉ−１６）を白色固体として得た。収量６．７ｇ、収
率６１．５％

【００４４】次に本発明で用いる一般式（II）および一
般式（III)で表されるカプラーについて詳しく述べる。
一般式（II）および一般式（III)において、Ｌ¹ は、ア
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アル
キル基としては、炭素数１〜５０、好ましくは１〜４０
の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基で、例
えばメチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル等が挙げられる。
アリール基としては炭素数６〜５０、好ましくは６〜４
０の単環または縮合環のアリール基で例えばフェニル、
ナフチル、アントリル、４−メチルフェニル等が挙げら
れる。ヘテロ環基としては、炭素数１〜５０、好ましく
は１〜４０のヘテロ環でヘテロ原子としては例えば、窒
素、酸素およびイオウ原子等を１個以上９個以下を含
み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは
３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具
体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、
イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジ
ン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾ
ール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリ
ダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノ
キサリンなどが挙げられる。

【００４５】Ｌ¹ は好ましくはアルキル基である。一般
式（II）においてＱ⁰ は−Ｃ＝Ｎ⁺ −とともに環を形成
するのに必要な非金属原子群である。この環について
は、一般式（III)の説明において述べるものが好まし
い。一般式（II）および一般式（III)において、Ｌ² 、
Ｌ³ は各々、水素原子または置換基を表す。この置換基
としては前記Ｚ、Ｑが有していてもよい置換基として述
べたものが挙げられる。

【００４６】一般式（II）および一般式（III)におい
て、Ｙは水素原子または一般式（Ｉ）で表される発色現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な
基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子とし
ては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和
または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であ
り、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フ
タルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−
ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキ
サゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイ
ミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オ
ン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−
オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，
３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、
１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピ
リドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾ
ン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オ
ン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナ
フトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオ
キシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイ
ルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、
メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチ
オ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オ
キサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘ
キサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニ
ルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トル
エンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例え
ば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例え
ば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリール
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ等）などである。

【００４７】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としては前記Ｚ、Ｑで表される
基が有していてもよい置換基として述べたものが挙げら
れる。一般式（Ｉ）でＺがアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基以外の時、Ｙ
は好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基である。一般式（Ｉ）でＺがアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
基の時、Ｙは好ましくは水素原子である。

【００４８】一般式（III)において、Ｌ⁴ 、およびＬ⁵
は各々、水素原子または置換基を表す。置換基の例とし
ては、前記Ｚ、Ｑで表される基が有していてもよい置換
基として述べたものが挙げられる。Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は互いに
結合して二重結合または環を形成してもよい。Ｌ⁴ 、Ｌ
⁵が形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環等の芳香族炭化水素環あるいは前記Ｌ¹
がヘテロ環基である場合に挙げたヘテロ環が挙げられ
る。

【００４９】一般式（III)においてＱ¹ は−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｎ（Ｌ⁶)−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｌ⁷)（Ｌ⁸)−、−
Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｃ（Ｌ⁸)−、−Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｎ−、または−Ｎ
＝Ｎ−を表す。Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、Ｌ⁸ は水素原子または置換
基を表し、置換基の例としては、前記Ｚ、Ｑが有してい
てもよい置換基として挙げたものが挙げられる。Ｌ⁷、
Ｌ⁸ によって二重結合、カルボニル基、チオカルボニル
基あるいは環を形成してもよい。Ｑ² 、Ｑ³ はＣ、Ｎ、
ＯまたはＳを表す。ｌ、ｍはそれぞれ０または１を表
す。Ｌ⁴ とＱ² 、あるいはＬ⁵ とＱ³ は、二重結合、カ
ルボニル基、チオカルボニル基、イミド基を形成しても
よい。

【００５０】一般式（II）および一般式（III)におい
て、Ａはマイナスイオンを表す。このマイナスイオン
は、１価のイオンでも多価のイオンでも良く、２種以上
の混合物でも良い。例として、ハロゲンアニオン（例え
ば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨ
ウ素アニオン等）、カルボン酸アニオン（例えば、酢酸
アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等）、スルホン酸
アニオン（例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオ
ン等）、アルキル硫酸アニオン（例えばメチル硫酸アニ
オン等）、硫酸アニオン、硝酸アニオン、炭酸アニオ
ン、アリールオキシアニオン（例えばフェノキシアニオ
ン）、アルコキシアニオン（例えばメトキシアニオン）
等が挙げられる。一般式（II）や一般式（III)のカプラ
ーが分子内塩を形成するときには、例えばＬ¹ 〜Ｌ⁵ お
よびＹのいずれかに、スルホン酸基、カルボン酸基、硫
酸基などのアニオン基をもつ。

【００５１】一般式（II）および一般式（III)で表され
るカプラーの総炭素数は３以上８０以下が好ましく、よ
り好ましくは３以上６０以下であり、最も好ましくは３
以上５０以下である。特にカプラー本体にバラスト基を
もつものが好ましい。次に本発明で用いられる一般式
（II）および一般式（III)で表されるカプラーを具体的
に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるも
のではない。

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】本発明の一般式（II）で表されるカプラー
の合成法は、写真工業の分野では、増感色素の中間体の
合成法として、よく知られており、窒素原子を含むヘテ
ロ環と種々のアルキル化剤を反応させることによって合
成できる。詳しくは、F.M.Hamer の総説（The Chemistr
y of Heterocyclic Compounds,Vol.18,The CyanineDyes
and Related Compounds,A.Weissberger,ed.,Interscie
nce,New York,1964)あるいはG.E.Fickenの総説（The Ch
emistry of Synthetic Dyes ,Vol.4,K. Venkataraman,e
d.,Academic Press,New York,1971,p.211.) 等に述べら
れている。

【００６３】以下に代表的な合成例を示す。他の化合物
もこの例と同様にして合成することができる。 合成例１．例示化合物II−１の合成 ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール１．５ｇおよ
び、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸トリデシル３．４ｇ
を１５０℃にて４時間反応させた。酢酸エチルとヘキサ
ンの混合溶媒から結晶化し、１．７４ｇの例示化合物II
−１を得た。 合成例２．例示化合物II−２の合成 ２，５−ジメチルベンゾチアゾール１０ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸オクチル２５ｇを１５０℃にて１１時
間反応させた。酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結
晶化し、４．５ｇの例示化合物II−２を得た。

【００６４】本発明においては、一般式（II）および一
般式(III）で表されるカプラーとともに他のカプラーを
用いることができる。このカプラーは従来用いられてき
たパラフェニレンジアミン系現像主薬を使用するシステ
ムで呼ばれている、いわゆる「４当量カプラー」であっ
ても「２当量カプラー」であってもよい。カプラーの具
体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（4 th.Ed., T.H.James 編集,Macmillan, １９７
７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、
特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、
同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５
９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９
−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−
２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７
４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されてい
る。

【００６５】本発明で使用する一般式（II）および一般
式(III）で表されるカプラーの添加量は、そのモル吸光
係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃
度を得るためには、カップリングにより生成する色素の
εが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗
布量として０．００１〜１００ミリモル／m²程度、好ま
しくは０．０１〜１０ミリモル／m²、さらに好ましくは
０．０５〜５ミリモル／m²程度が適当である。本発明で
使用する発色現像主薬の感光材料への添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。本
発明においては補助現像主薬を好ましく用いることがで
きる。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像
過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子
の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明に
おける補助現像主薬は好ましくは一般式（Ｄ−１）また
は一般式（Ｄ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に
従う電子放出性の化合物である。この中で（Ｄ−１）で
表されるものが特に好ましい。

【００６６】

【化３４】

【００６７】一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカ
ンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィ
ニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル
基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、
ホスフィノイルアミノ基を表す。ｑは０〜５の整数を表
し、ｑが２以上のときにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていて
も良い。Ｒ⁶⁰はアルキル基、アリール基を表す。一般式
（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表される化合物を具体的
に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬はこれらの
具体例に限定されるものではない。

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。 一般式（Ａ） Ｇ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ｇは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側
の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基
を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基
を表す。以下に一般式（Ａ）で表される基について説明
する。Ｇで表されるブロック基としては、すでに知られ
ている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８
−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２
８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特
公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１
７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等の
ブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第
３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特
許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、

【００７２】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【００７３】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【００７４】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ｇで表される基より離脱した
後、（Ｌ）n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号ま
たは同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチル
タール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８
５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号
もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移
動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、
米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のある
エステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫
酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が
挙げられる。

【００７５】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バイ
ンダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成
分は同一層（感光層や非感光層）に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
とができる。本発明で用いられるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には米国特許第４，５
５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，
５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第
４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特
公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒
と併用して用いることができる。また、これらのカプラ
ー、発色現像主薬（耐拡散性還元剤）、高沸点有機溶媒
などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色像形成用の化合物１ｇに対して１０
ｇ以下０以上、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１
ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１
cc以下、さらには０．５cc以下、特に０．３cc以下０以
上が適当である。また、特公昭５１−３９８５３号、特
開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による
分散法や特開昭６２−３０２４２号、特開昭６３−２７
１３３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加
する方法も使用できる。また、疎水性添加剤が水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。たとえば、特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、や後述の
一覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたも
のを使用することができる。本発明の感光材料には、現
像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いる
ことができる。好ましく用いられる具体的な化合物につ
いては米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２
欄に記載されている。

【００７６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００７７】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００７８】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，６４３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides,Chemieet Phisique Photographique , Paul M
ontel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry , Focal Press, １９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photograp
hic Emulsion，Focal Press ，１９６４）等に記載され
ている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

【００７９】前記の平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平均粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平均粒
子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いるこ
とが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載さ
れているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は
高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７
５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の
狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを
０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以
下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に
記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定し
た粒子も好ましいものである。平板粒子の場合には透過
型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位
線をまったく含まない粒子、数本の転位を含む粒子ある
いは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好
ましい。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直
線的に導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこと
もできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子
の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部
に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことがで
きる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常
晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子
の場合にも好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜など
の特定の部分に限定することは好ましい形態である。

【００８０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても
よい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シア
ン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することが出来
る。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。
また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、
また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的に
は、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３
７号、特開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好
ましく用いられる。また、粒子成長を速めるために、添
加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加
速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９
号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５
０，７５７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知の
いずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成
中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設
定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よ
り好ましくは２．５〜７．５である。

【００８１】熱現像感光材料の場合には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ま
しくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。感光性ハロゲン
化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤であ
る。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、
公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などの
カルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる
貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わ
せて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５
５５号、特開平５−２４１，２６７号など）。テルル増
感剤としては、カナダ特許第８００，９５８号、英国特
許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、特願平２−３３３８１９号、同３−１３１５９８号
に記載の化合物を用いることができ、具体的なテルル増
感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例え
ば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テル
ロケトン類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テ
ルロエステル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホス
フィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシ
ウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリ
ウム塩）等が挙げられる。テルル増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ま
しくは５×１０^-7〜１０^-3モル程度である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程中に、銀に対する酸化剤を用い
ることが好ましい。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化
水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸
塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９
号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添
加することができる。具体的には、特開平５−４５，８
３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用い
ることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３
〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐ
Ａｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは
６．８〜９．０である。本発明において使用される感光
性ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀換算１mgないし１０
ｇ／m²の範囲である。

【００８２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-5ないし１０
^-2モル程度である。

【００８３】このような工程で使用される添加剤および
感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加
剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１
６号および同No. ３０７，１０５に記載されており、そ
の該当箇所を下記の表にまとめる。

【００８４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 8. 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【００８５】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等が
挙げられる。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を
減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組
み合わせて用いることも好ましい。

【００８６】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができるその他の技術および無機・有機素材について
は、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 １．層 構 成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ３．ホルマリンスカベ ：第１４９頁１５行目〜１７行目 ンジャー ４．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 ５．分 散 方 法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 ６．支 持 体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 ７．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 ８．脱 銀 工 程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 ９．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 10．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【００８７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７６，１
４４号、同５−１９９，３７２号、同６−１２７，０２
１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディス
プレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラ
ズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接ま
たは光学系を介して露光する方法などがある。

【００８８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００８９】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。アクチベーター処理とは、発色用還元剤を感光材料
の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含まない処理
液で現像処理する処理方法を言う。本発明において「ア
クチベーター液」は、従来から使用されているようなｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的に含まな
いことが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハロゲ
ンやキレート化剤等）を含んでも良い。また、処理安定
性を維持するために還元剤は含まれないことが好ましい
場合があり、その場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン
類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好まし
い。ここで実質的に含有しないとは、それぞれ好ましく
は０．５mmol／リットル以下、より好ましくは０．１mm
ol／リットル以下である。特に、全く含有しない場合が
好ましい。アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは９〜
１４であり、特に好ましくは１０〜１３である。アクチ
ベーター処理用感材とその処理については、例えば特願
平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３
３４１９２号、同７−３３４１９７号および同７−３４
４３９６号に記載されている。

【００９０】また、本発明で感光材料を現像液を用いて
現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬と
して機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸
化体が感光材料中に内蔵してある発色用の還元剤（発色
現像主薬）をクロス酸化する機能を有する化合物が用い
られうる。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用
いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。
その他、現像、漂白、定着、水洗（安定化）の処理に用
いられる添加剤や処理処方（方法）、処理条件等につい
ては、特開平８−１０１４８４号の第１３頁２４欄３３
行目〜第１９頁３５欄２８行目に記載のものが好ましく
適用できる。ハロゲン化銀の使用量が少ない場合には、
脱銀処理を省略できる。処理液を用いる現像機での実際
の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決まる
が、本発明では線速度の目安として５００〜４０００mm
／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００〜
２５００mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現像工
程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以下が好まし
く、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒
で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、感光
材料が現像液に浸漬してから、処理機の乾燥部から出る
までの時間である。

【００９１】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約５００μｍ以下の厚みで、好ま
しくは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式の場合、アルカ
リ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特
に好ましくは１２〜１４である。インスタント用感材の
プロセスについては、T.H.James,The Theory of Photog
raphic Process 第４版（１９７７年，Macmillan ）
に、また具体的なフィルムユニットの構成については特
開昭６３−２２６６４９号に記載されている。このフィ
ルムユニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層
については、その一例が下記に記載されている。色素受
像層およびこれに含まれる媒染剤については、特開昭６
１−２５２５５１号、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第３，７５６，８１４号、同第４，１２４，３８
６号、同第３，６２５，６９４号に記載されている。ア
ルカリ性処理液を展開した後に感光材料のｐＨを下げる
ための中和層については、特公平７−１２２７５３号、
米国特許第４，１３９，３８３号、ＲＤ−No. １６１０
２に記載されており、この中和層と組み合わせて用いる
タイミング層については、特開昭５４−１３６３２８
号、米国特許第４，２６７，２６２号、同第４，００
９，０３０号、同第４，２６８，６０４号に記載されて
いる。ハロゲン化銀乳剤としては任意の乳剤が使用でき
るが、撮影用感光材料として好ましいオートポジ乳剤と
しては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３７７１
号などをあげることができる。その他、必要に応じて遮
光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、フィル
ター層、オーバーコート層、密着改良層などを設置する
ことができる。上記感光材料を処理するための処理液
は、現像のために必要な処理成分を含み、通常はこれに
増粘剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開する。増
粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなチキソトロピー性のものが好
ましい。感光層、処理液についての詳細は、特開平７−
３３３７７１号に記載されている。

【００９２】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
Nebletts Handbook of Photography and Reprography,7
thEd.（Van Nostrand and Reinhold Company ）の３２
〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，
３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第
３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８
号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディス
クロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１
７０２９）に記載されている。

【００９３】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および／または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号、特開昭６２−２５３，１５９号、同６
３−８５，５４４号、欧州特許公開２１０，６６０号お
よび米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されてい
る。本発明は、特開平７−２６１３３６号、同７−２６
８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２号
および同８−９７３４４号等に記載されている熱現像感
光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工
程の加熱温度は約５０℃から２００℃であるが、特に６
０℃から１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合はそ
の沸点以下で用いることが好ましい。

【００９４】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種の
写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（ＥＸＣＹ−１）２３ｇ、発色現像主薬（ＥＸ
ＣＤ−１）１９ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸
エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン
溶液４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ
０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイ
ズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在して含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行な
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【００９５】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ
−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６
０．０mg／m²、５０．０mg／m²および１０．０mg／m²と
なるように添加した。

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】また第一層に１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり２．８×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 15wt.
％）と青味染料（群青）を含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー（ＥＸＣＹ−１） 0.23 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） 0.19 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.80

【００９９】 第二層（保護層） ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.04 （変性度１７％） 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） 0.01

【０１００】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色現像主薬とを表ａに示したイエローカプラー、発色現
像主薬にそれぞれ等モルで置き換えた以外は試料（１０
０）の作製と全く同様にして試料（１０１）〜（１０
７）を作製した。

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに当銀量で置き換え、カプラ
ー、発色現像主薬をそれぞれ表ｂに示すカプラーと発色
現像主薬にそれぞれ等モルで置き換えた以外は試料（１
００）と全く同様にして、試料（２００）〜（２０７）
を作製した。

【０１０３】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在させて含有させた。

【０１０４】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、または増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した）

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１０７）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（２００）〜（２
０７）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで階調露
光を与えた。

【０１１１】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程１と２にて処理を行なった。 処理工程１ 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ １８秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒アルカリ 処理 室温 ２５秒 処理工程２ 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ １８秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０１１２】 現像液 水 600 ml リン酸カリウム 40 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10 ｇ ＫＣｌ 5 ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（30%) 4 ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− 1.5 ｇ ３−ピラゾリドン 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） 12

【０１１３】 漂白定着液 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 93 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸 2 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【０１１４】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5 アルカリ処理液 水 800 ml 炭酸カリウム 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 10

【０１１５】処理工程１で処理したサンプル、処理工程
２で処理したサンプル共に発色濃度部を試料（１００）
〜（１０７）に対しては青色光、試料（２００）〜（２
０７）に対しては緑色光にて測定した。処理工程１にて
処理した試料の最高発色部、最低発色部の濃度をそれぞ
れＤamax、Ｄamin、処理工程２にて処理した試料の最高
発色部、最低発色部の濃度をそれぞれＤnmax、Ｄnminと
する。結果をそれぞれ表ａ、表ｂに示す。また、未露
光、未処理のサンプルを各々２枚用意し、上記の漂白定
着工程にて脱銀を行った。１枚に対してアルカリ処理を
行い、もう１枚に対してアルカリ処理を施さず、各々温
度５０℃、湿度７０％にて、１週間強制サーモ試験を行
った。サーモ試験後、アルカリ処理した試料、アルカリ
処理していない試料共に、試料（１００）〜（１０７）
に対しては青色光、試料（２００）〜（２０７）に対し
ては緑色光にて測定した。アルカリ処理した試料の濃度
をＤas、アルカリ処理をしていない試料の濃度をＤnsと
する。結果を表ａ、表ｂに示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表ａ、ｂから明らかなように、比較用の発
色現像主薬とカプラーを用いたサンプルはアルカリ処理
を行わないと発色しない。ところが、アルカリ処理を行
ってしまうと湿熱条件下での保存によっての未露光部の
濃度の増加が増加してしまう。これに対して本発明の発
色現像主薬、カプラーを用いた試料はアルカリ処理を行
わなくとも十分な発色濃度が得られ、またアルカリ処理
を行わない条件で、ほとんど未露光部の濃度上昇が見ら
れず、良好な保存性を有することが分かる。

【０１１９】実施例２ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当平均粒
径０．７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を
調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモデ
ルＴＡ−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当
する増感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与え
た。

【０１２０】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。

【０１２１】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表１
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１ｌのステンレス容器中で、直径５cmのディスパー
サーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２
０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量
の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。この
ようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラ
ーの乳化分散物を調製した。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】

【化４６】

【０１２５】このようにして得られた素材を用いて、表
４、５に示す多層構成の熱現像カラー感光材料３０１を
作製した。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】さらに、表６、７、８に示す内容の処理材
料Ｒ−１を作製した。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【表８】

【０１３５】

【化５０】

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】次に、表９に示すとおりに、カプラー、な
らびに現像主薬を変更した以外は３０１と全く同じ組成
の感光材料３０２〜３１２をそれぞれ作製した。このよ
うにしてできた感光材料３０１〜３１２に連続的に濃度
の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して２５００ l
uxで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃
の温水を１５ml／m²付与し、処理シート（受像シート）
と互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて８０℃で３５秒間熱現像した。処理後受像材料を剥
離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シ
アン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルのＢ露光部のイエロー色素
画像、Ｇ露光部のマゼンタ画像、およびＲ露光部のシア
ン画像の最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）
をＸ−rite濃測機で測定した結果を表１０に示す。

【０１３８】

【表９】

【０１３９】

【化５２】

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】表１０より、本発明の現像主薬とカプラー
の組合せは比較化合物に対して高い最高濃度を与え、し
かも最低濃度についてはほとんど変化せず、良好なディ
スクリミネーションを与えることがわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明によって、低補充、低排出を可能
とし、感光材料の長期保存によるステインが低減され、
かつ高い発色濃度の画像が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０であ
る。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロ
パノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタ
ノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル
基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒド
ロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられ
る。アルキルスルホニル基としては炭素数１〜５０のス
ルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４
０である。具体的な例としてはメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基が挙げられる。アリールスルホニル基
としては炭素数６〜５０のアリールスルホニル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的
な例としてはフェニルスルホニル基、２−ナフタレンス
ルホニル基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
スルホニル基、４−ドデシルフェニルスルホニル基、４
−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル基、２−（２
−エトキシエトキシ）−５−ヘキサデシルスルホンアミ
ドフェニルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基な
どが挙げられる。ヘテロ環スルホニル基としては、炭素
数１〜５０のヘテロ環スルホニル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜４０である。ヘテロ環としては後に
ＱとＣが作るヘテロ環の説明で述べるものと同様であ
る。具体的な例としては、２−ピリジルスルホニル、２
−フラニルスルホニルなどが挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】

【化２８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【化３８】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１８】表ａ、ｂから明らかなように、比較用の発
色現像主薬とカプラーを用いたサンプルはアルカリ処理
を行わないと発色しない。ところが、アルカリ処理を行
ってしまうと湿熱条件下での保存によって未露光部の濃
度が増加してしまう。これに対して本発明の発色現像主
薬、カプラーを用いた試料はアルカリ処理を行わなくと
も十分な発色濃度が得られ、またアルカリ処理を行わな
い条件で、ほとんど未露光部の濃度上昇が見られず、良
好な保存性を有することが分かる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表３
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１ｌのステンレス容器中で、直径５cmのディスパー
サーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２
０分間分散した。これに、後加水として、表３に示す量
の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。この
ようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラ
ーの乳化分散物を調製した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】

【表３】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】

【表４】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０３ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０３ ５０５ ５０５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で
   表される発色現像主薬と少なくとも一種の下記一般式
   （II）で表される色素形成カプラーが含有されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
   基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、アミジノ基、イミドイル基を
   表す。ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表
   す。 【化２】 式中、Ｌ¹ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表し、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ水素原子または置換基を
   表す。Ｑ⁰ は−Ｃ＝Ｎ⁺ −とともに環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子または一般式
   （Ｉ）で表される発色現像主薬の酸化体とのカップリン
   グ反応により、離脱する基を表す。Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｙのう
   ち２つで二重結合を形成することはない。Ａはマイナス
   イオンを表す。ｋは１又は０を表し、一般式（II）のカ
   プラーが分子内塩を形成するときは、ｋは０である。
2. 【請求項２】 一般式（II）が、下記一般式（III)で表
   されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化３】 式中、Ｌ¹ はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
   基を表し、Ｌ² 、Ｌ³、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は各々、水素原子ま
   たは置換基を表す。Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は、互いに結合して二重
   結合または環を形成してもよい。Ｑ¹ は−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｎ（Ｌ⁶)−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｌ⁷)（Ｌ⁸)−、−
   Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｃ（Ｌ⁸)−、−Ｃ（Ｌ⁷)＝Ｎ−、または−Ｎ
   ＝Ｎ−を表す。Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、Ｌ⁸ は各々、水素原子また
   は置換基を表す。Ｑ² 、Ｑ³ は、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳを
   表す。ｌ、ｍはそれぞれ０または１を表す。ＹとＡとｋ
   は一般式（II）のそれと同義である。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｚがアルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニ
   ル基またはカルバモイル基であることを特徴とする請求
   項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）においてＺがカルバモイル
   基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を６５℃以上１８０℃以下で加熱処理することによ
   り現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方
   法。