JPH1048791A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ヒドラジン型発色現像主薬を使用した際、現
像時に十分な発色濃度が得られ、かつ良好な色相のイエ
ロー色素を与えるカプラー、これを用いたハロゲン化銀
写真感光材料、およびこれを用いた画像形成方法を提供
する。 【解決手段】 支持体上の写真構成層のいずれかに少な
くとも一種のヒドラジン型発色現像主薬と、特定のカプ
ラー例えば下式の化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料、およびこれを用いた画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環境保全、簡易迅速
処理、ドライ処理に対応でき、更に感光材料の保存性、
現像時の発色性に優れ、得られた画像のデジタル処理に
も対応できるハロゲン化銀写真感光材料および、これを
用いた画像形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより酸化された
発色現像主薬とカプラーが反応し、色素画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれ補色の関
係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成さ
れる。発色現像は、露光されたカラー写真感光材料をｐ
−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。しか
し、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン誘導
体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現像性
能を維持するには発色現像液を頻繁に補充する必要があ
るという問題がある。また、ｐ−フェニレンジアミン誘
導体を含んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑であ
り、上記の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される
使用済み発色現像液の廃棄処理は大きな問題となってい
る。このように、発色現像液の低補充、低排出の達成が
強く求められている。

【０００３】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第４，０６０，４１８号
等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これら芳香族
第一級アミン及びその前駆体は不安定なため、未処理の
感光材料の長期保存または発色現像時にステインが発生
するという欠点を有している。これを改良する手段とし
てスルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中
に内蔵する方法があり、具体的には欧州特許第５４５，
４９１号、同５６５，１６５号、等に記載の化合物が挙
げられる。しかしながら、これらの主薬は２当量カプラ
ーを使用した場合には殆ど発色しないという欠点があっ
た。また、これらの主薬に共通の問題として、より発色
性が高く、色相の良いイエローカプラーの開発が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はヒドラ
ジン型発色現像主薬を使用した際、現像時に十分な発色
濃度が得られ、かつ良好な色相のイエロー色素を与える
カプラーおよび、これを用いたハロゲン化銀写真感光材
料、更にはこれを用いた画像形成方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成によって達成された。 （１）支持体上の写真構成層のいずれかに少なくとも一
種のヒドラジン型発色現像主薬（発色用還元剤）と、少
なくとも一種の下記一般式（１）もしくは一般式（２）
で表わされるカプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中Ｘ²¹およびＸ²²は各々アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Ｙ ²¹はアリール基ま
たは複素環基を表す。Ｚ²¹は水素原子または現像主薬酸
化体とのカップリング反応により離脱し得る基を表す。
Ｘ²³は＞Ｎ−とともに含窒素ヘテロ環を形成する有機残
基を表す。） （２）ヒドラジン型発色現像主薬が下記一般式（３）で
表されることを特徴とする前項（１）のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基
を表す。Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘは−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ（Ｒ¹³）
−、または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹³）−基である。またＲ¹³は
水素原子またはＲ¹²で代表される基である。）

【００１０】（３）ヒドラジン型発色現像主薬が下記一
般式（４）または（５）で表されることを特徴とする前
項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｚ²はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表
す。但しＸ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数のσｐ
値とＸ²、Ｘ⁴のハメット置換基定数σｍ値の和は０．８
０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表
す。） （４）一般式（４）または（５）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（６）または（７）で表されることを特徴
とする前項（３）のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を
表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換
基を表す。但しＸ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数
のσｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメット置換基定数σｍ値の和は
０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はへテロ環基
を表す。） （５）一般式（６）または（７）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（８）または（９）で表されることを特徴
とする前項（４）のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を
表す。Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはへテロ環基
を表す。但しＸ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数の
σｐ値とＸ⁷、Ｘ⁹のハメット置換基定数σｍ値の和は
０．８０以上、３．８０以下である。Ｑ¹はＣとともに
含窒素の５ないし８員のヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。） （６）前項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を
６０℃以上１８０℃以下で加熱処理することにより現像
を行うことを特徴とする画像形成方法。 （７）前項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を
溶液中で現像処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１７】

【発明の実施形態】以下に本発明のカプラーについて詳
しく説明する。−般式（１）で表される化合物におい
て、Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数
が１〜３０、より好ましくは１〜２０であり、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和、置換または無置換のものであ
る。具体的にはメチル、エチル、シクロプロピル、２−
ブチル、ｔ−オクチル、アリル、２−へキシルデシル等
が挙げられる。アリール基としては炭素数６から２０が
好ましく、より好ましくは６から１０である。具体的に
はフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられ
る。Ｘ²¹及びＸ²²が複素環基を表わすとき、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０の、へテロ原子として例えば
チツソ原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個
以上含み３〜１２員環、好ましくは５もしくは６員環
の、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の、単環
もしくは縮合環の複素環基である。複素環基の例として
は、３−ピロリジニル、１，２，４−トリアゾール−３
−イル、２−ピリジル、４−ピリミジニル、３−ピラゾ
リル、２−ピロリル、２，４−ジオキソ−１，３−イミ
ダゾリジン−５−イルまたはピラニルなどが挙げられ
る。

【００１８】Ｘ²³が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素
環基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の、ヘテ
ロ原子として窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫
黄原子を含んでもよく、３〜１２員環、好ましくは５も
しくは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。この
複素環基の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モル
ホリノ、１−ピペラジニル、１−インドリニル、１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、１−イ
ミダゾリジニル、１−ピラゾリル、１−ピロリニル、１
−ピラゾリジニル、２，３−ジヒドロ−１−インダゾリ
ル、２−イソインドリニル、１−インドリル、１−ピロ
リル、４−チアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキソ−４−イルまた
はベンズオキサジン−４−イルが挙げられる。

【００１９】前記Ｘ²¹及びＸ²²が置換基を有するアルキ
ル、同アリールもしくは同複素環基を表わすとき、及
び、Ｘ²³が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例として次のもの
が挙げられる。ハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロ
ル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３０、
好ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、Ｎ−
スルホニルカルバモイル基（炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０。例えばＮ−メシルカルバモイル、Ｎ−ドデ
シルスルホニルカルバモイル）、スルファモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
スルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−

【００２０】へキサデシルスルファモイル、Ｎ−３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルコキ
シ基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメ
トキシ、ヘキサデシルオキシ、イソプロポキシ）、アリ
ールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０。
例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ、ナフトキシ）、ア
リールオキシカルボニル基（炭素数７〜２１、好ましく
は７〜１１。例えばフェノキシカルボニル）、Ｎ−アシ
ルスルファモイル基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜
２０。例えばＮ−プロパノイルスルファモイル、Ｎ−テ
トラデカノイルスルファモイル）、スルホニル基（炭素
数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル、ドデカンスルホニル）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例
えばエトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、アル
キルチオ基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例
えばメチルチオ、ドデシルチオ、ドデシルカルバモイル
メチルチオ）、ウレイド基（炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０。例えばＮ−フェニルウレイド、Ｎ−ヘキサ
デシルウレイド）、アリール基（炭素数６〜２０、好ま
しくは６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メト
キシフェニル）、複素環基（炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０。

【００２１】へテロ原子として例えばチッ素原子、酸素
原子又は硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２員
環、好ましくは５もしくは６員環の、単環もしくは縮合
環。例えば２−ピリジル、３−ピラゾリル、１−ピロリ
ル、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−
イル、２−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリ
ル）、アルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ペン
チル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、ｓ
−ブチル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）、アシル基
（炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０。例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（炭素数２〜３０、
好ましくは２〜２０。例えばプロパノイルオキシ、テト
ラデカノイルオキシ）、アリールチオ基（炭素数６〜２
０、好ましくは６〜１０。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０、
好ましくは０〜２０。例えばＮ−ブチルスルファモイル
アミノ、Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ）またはＮ−スルフォニルス
ルファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０。例えばＮ−メシルスルファモイル、Ｎ−エタンスル
ファモイル、Ｎ−ドデカンスルホニルスルファモイル、
Ｎ−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル）が挙げら
れる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。そ
の置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。

【００２２】上記の中で好ましい置換基としてはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ
基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。一般式
（１）及び（２）においてＹ²¹がアリール基を表わすと
き、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換または
無置換のアリール基である。例えばフェニル基及びナフ
チル基がその代表的な例である。一般式（１）及び
（２）においてＹ²¹が複素環基を表わすとき、Ｘ²¹また
はＸ²²が複素環基を表わすときに説明したのと同じ基を
表す。

【００２３】上記Ｙ²¹が置換アリール基または置換複素
環基を表わすとき置換基の例としては、例えば、前記Ｘ
²¹が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Ｙ²¹が有する置換基として好ましい例として
は、その置換基の一個がハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基、Ｎ−アシル
スルフアモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、Ｎ
−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基または
アルキル基であるときである。一般式（１）及び（２）
においてＺ²¹で示される基としては、従来知られている
カップリング離脱基のいずれであってもよい。カップリ
ング離脱基にバラスト基をもち、且つカプラー本体にバ
ラスト基をもたない場合には、アルカリ処理液による湿
式現像、または熱現像とカラー拡散転写を利用して発色
色素画像を形成できる。好ましいＺ²¹としては、窒素原
子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、芳香族
オキシ基、芳香族チオ基、複素環オキシ基、複素環チオ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキル
チオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これらの離脱
基は、非写真性有用基または写真性有用基もしくはその
前駆体（例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤、
カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬酸化体
スカベンジヤー、蛍光色素、現像主薬または電子移動
剤）のいずれであってもよい。

【００２４】Ｚ²¹が写真性有用基であるとき、従来知ら
れているものが有用である。例えば米国特許第４，２４
８，９６２号、同４，４０９，３２３号、同４，４３
８，１９３号、同４，４２１，８４５号、同４，６１
８，５７１号、同４，６５２，５１６号、同４，８６
１，７０１号、同４，７８２，０１２号、同４，８５
７，４４０号、同４，８４７，１８５号、同４，４７
７，５６３号、同４，４３８，１９３号、同４，６２
８，０２４号、同４，６１８，５７１号、同４，７４
１，９９４号、ヨーロツパ公開特許第１９３３８９Ａ
号、同３４８１３９Ａ号または同２７２５７３Ａ号に記
載の写真性有用基もしくはそれを放出するための離脱基
（例えばタイミング基）が用いられる。

【００２５】Ｚ²¹がカップリング位と窒素原子で結合す
る含窒素複素環基を表わすとき、好ましくは、炭素数１
〜１５、好ましくは１〜１０の、５もしくは６員環の、
置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒
素原子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよ
い。複素環基の好ましい具体例としては、１−ピラゾリ
ル、１−イミダゾリル、ピロリノ、１，２，４−トリア
ゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−３−イ
ル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダ
ゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、オキサゾリジン
−２，４−ジオン−３−イル、１，２，４−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン−４−イル、２−イミダゾリノン
−１−イル、３，５−ジオキソモルホリノまたは１−イ
ンダゾリルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を
有するとき、その置換基としては、前記Ｘ²¹基で示され
る基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその
例として挙げられる。好ましい置換基としては置換基の
一個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リール基、ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニ
ル基であるときである。

【００２６】Ｚ²¹が芳香族オキシ基を表わすとき、好ま
しくは炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族オキ
シ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェノ
キシ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記Ｘ²¹で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸
引性置換基である場合であり、その例としてはスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルフアモイル基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、ニトロ
基、シアノ基またはアシル基が挙げられる。

【００２７】Ｚ²¹が芳香族チオ基を表わすとき、好まし
くは炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族チオ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチ
オ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記Ｘ²¹で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が、アル
キル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、またはニトロ基である。

【００２８】Ｚ²¹が複素環オキシ基を表わすとき、複素
環基の部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、
ヘテロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫
黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２員環、好まし
くは５もしくは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和
もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、
ピラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられ
る。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ
²¹で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。その中で好ましい置換
基としては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基であるとき
である。

【００２９】Ｚ²¹が複素環チオ基を表わすとき、複素環
基の部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、ヘ
テロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一個以上含み３〜１２員環、好ましく
は５もしくは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和も
しくは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、
１，３，４−チアジアゾリルチオ基、１，３，４−オキ
サジアゾリルチオ基、１，３，４−トリアゾリルチオ
基、ペンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ
基、または２−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を
有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ²¹で示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例
として挙げられる。その中で好ましい置換基としては、
置換基の少なくとも一個がアルキル基、アリール基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ
基、カルバモイル基、へテロ環基またはスルホニル基で
あるときである。

【００３０】Ｚ²¹がアシルオキシ基を表わすとき、好ま
しくは炭素数６〜１０の、単環もしくは縮合環の、置換
もしくは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数
２〜３０好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換の脂
肪族アシルオキシ基である。これらは置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記Ｘ²¹で示される基が有し
てもよい置換基として列挙した置換基がその例として挙
げられる。Ｚ²¹がカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の、脂肪族、芳香
族、複素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基である。例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、１−イミダゾリ
ルカルボニルオキシまたは１−ピロロカルボニルオキシ
が挙げられる。これらが置換基を有するとき、置換基の
例としては、前記Ｘ²¹で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。Ｚ
²¹がアルキルチオ基を表わすとき、炭素数１〜３０、好
ましくは１〜２０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽
和、置換もしくは無置換の、アルキルチオ基である。置
換基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ²¹で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。Ｚ²¹がハロゲンを表わすと
き、塩素、臭素、フッ素をその例として挙げられる。

【００３１】つぎに一般式（１）及び（２）で表される
カプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。一
般式（１）においてＸ²¹、Ｘ²²で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基である。一般式（１）及び（２）において
Ｙ²¹で示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Ｙ²¹が芳香族基で
ある時有してもよい置換基として説明したものが挙げら
れる。好ましい置換基の説明も同じである。一般式
（１）及び（２）においてＺ²¹で示される基は、好まし
くは５〜６員の、窒素原子でカップリング位と結合する
含窒素複素環基、芳香族オキシ基、５〜６員の複素環オ
キシ基、または５〜６員の複素環チオ基が挙げられる。
一般式（２）においてＸ²³で示される基は、下記一般式
（11）のＸ²⁶によって形成される環を形成する原子団が
好ましく、特に１−インドリル基を形成する原子団が好
ましい。一般式（１）及び（２）において好ましいカプ
ラーは下記一般式（10）、（11）または（12）で示され
るものである。

【００３２】

【化１１】

【００３３】式中Ｚ²¹は一般式（１）において説明した
のと同じ意味を表わし、Ｘ²⁴はアルキル基を表し、Ｘ²⁵
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Ａｒはオルト基
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
Ｘ²⁶は−Ｃ（Ｒ⁶¹Ｒ⁶²）−Ｎ＜とともに含窒素環基（単
環または縮合環）を形成する有機残基を表わし、Ｘ²⁷は
−Ｃ（Ｒ⁶³）＝Ｃ（Ｒ⁶⁴）−Ｎ＜とともに含窒素複素環
基（単環または縮合環）を形成する有機残基を表わし、
Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴は水素原子または置換基を表
わす。一般式（10）〜（12）においてＸ²⁴〜Ｘ²⁷、Ａｒ
及びＺ²¹で示される基の詳しい説明及び好ましい範囲に
ついては、一般式（１）及び一般式（２）で述べた説明
のなかで、該当する範囲において説明したのと同じ意味
である。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴が置換基を表わすとき、前記Ｘ²¹が
有してもよい置換基として列挙したものがその例として
挙げられる。上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は一般式（11）または（12）で表されるカプラーであ
る。更に好ましいのは、一般式（11）に於いてＸ²⁶によ
って形成されるヘテロ環基が１−インドリル基またはそ
の置換体である場合である。

【００３４】一般式（１）、（２）、（10）〜（12）で
示されるカプラーは、Ｘ²¹〜Ｘ²⁷、Ｙ²¹、Ａｒ、Ｒ⁶¹〜
Ｒ⁶⁴及びＺ²¹で示される基において２価またはそれ以上
の基を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多
量体（例えばテロマーまたはポリマー）を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素原子
数範囲の規定外となってもよい。一般式（１）、
（２）、（10）〜（12）で示されるカプラーは、耐拡散
型カプラーであることが好ましい。耐拡散型とは、分子
が添加された層に不動化するために、十分に分子量を大
きくする基を分子量中に有するカプラーのことである。
通常、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０のアル
キル基または総炭素数４〜２０の置換基を有するアリー
ル基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれ
に置換されていてもよく、また複数個有していてもよ
い。以下に一般式（１）、（２）、（10）〜（12）で示
されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】本発明のカプラーは例えば特開平７−２０
６１６号等に記載の方法で合成できる。以下例示化合物
（２）と（３）の合成例を示す。

【００４６】合成例１ 例示化合物（２）の合成 下記合成法により合成した。

【００４７】

【化２２】

【００４８】化合物１ａの６．２ｇ、および１ｂの１
６．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに溶解
した。この溶液に、室温にてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド７．４ｇを溶解したＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液２０mlを滴下した。２時間反応させた
後折出したＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル尿素をロ別し
た。ロ液にメタノール１５０mlを加え結晶化させた。１
９．８ｇの１ｃを得た。１ｃの１８．０ｇをジクロロメ
タン１５０mlに混合した。塩化スルフリルを含むジクロ
ロメタン１０mlの溶液を氷冷下（５℃〜１０℃）滴下し
た。３０分間反応させた後、溶媒を減圧で留去し、残渣
の１ｄを次工程に使用した。４−シアノフェノール５．
７ｇおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）７．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０mlに加えた。この溶液に前記で得た１
ｄを５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、
室温にて滴下した。１時間反応後酢酸エチル５００mlを
加えし分液ロートに移し水洗浄した。希塩酸で中和後再
び水洗浄し、油層を分離した。溶媒を減圧で留去し、残
渣をヘキサン−酢酸エチル混合液により、再結晶し、例
示化合物（２）を９．９ｇ得た。

【００４９】合成例２ 例示化合物（３）の合成 下記合成法により合成した。

【００５０】

【化２３】

【００５１】化合物１ａの６．２ｇ、および７ｂの１
２．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに溶解
した。この溶液に、室温にてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド７．４ｇを溶解したＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液２０mlを滴下した。２時間反応させた
後折出したＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル尿素をロ別し
た。ロ液を水５００mlに注加し酢酸エチル５００mlで抽
出した。分液ロートを用いて油層をとり水で洗浄した後
油層を芒硝で乾燥させた。ろ過した溶液にヘキサンを加
え、結晶化させた。１４．２ｇの２ｃを得た。２ｃの１
２．４ｇをジクロロメタン１５０mlに混合した。塩化ス
ルフリル２．８ｇを含むジクロロメタン１０mlの溶液を
氷冷下（５℃〜１０℃）滴下した。３０分間反応させた
後、溶媒を減圧で留去し、残渣の２ｄを次工程に使用し
た。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．
０ｇおよびＤＢＵ ３０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１５０mlに加えた。この溶液に前記で得た２ｄ
を５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室
温にて滴下した。１時間反応後酢酸エチル５００mlを加
え分液ロートに移し水洗浄した。希塩酸で中和後再び水
洗浄し、油層を分離した。溶媒を減圧で留去し、残渣を
カラムクロマトグラフィーにより分離・精製した。充填
剤としてはシリカゲルを用い溶離液としてはアセトン／
ヘキサン（１／２）を用いた。目的とする例示化合物
（３）を含むフラクションを集め溶媒を減圧で留去し、
残渣を酢酸エチル−アセトニトリル混合液により、再結
晶し、例示化合物（３）を１２．６ｇ得た。

【００５２】以下に一般式（３）で表される発色現像主
薬（発色用還元剤）の構造について詳しく説明する。

【００５３】一般式（３）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００５４】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００５５】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素
数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニ
ルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテ
ロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²
の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙
げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ
（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子または
Ｒ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が
特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好まし
い。一般式（３）で表わされる化合物の中でも一般式
（４）および（５）で表わされる化合物が好ましく、一
般式（６）および（７）で表わされる化合物がより好ま
しく、一般式（８）および（９）が表わされる化合物が
更に好ましい。以下に一般式（４）ないし（９）で表わ
される化合物について詳しく説明する。

【００５６】一般式（４）および一般式（５）において
Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（８）〜（９）で詳述す
る。

【００５７】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００５８】一般式（４）、（６）におけるＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表
す。ここで置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、ト
リフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタ
フルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数
２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニ
ル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセ
ン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基
（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜
５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アン
トリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例え
ば、

【００５９】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００６０】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００６１】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環
が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００６２】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００６３】一般式（４）、（６）におけるＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵
のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット
の置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下
である。また、一般式（８）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、
Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を
表し、これらはさらに置換基を有していても良く、互い
に結合して縮合環を形成しても良い。これらの具体例に
ついてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと
同様である。但し一般式（８）においては、Ｘ⁶ 、
Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹
のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、
３．８０以下であり、１．５０以上、３．８０以下が好
ましく、更に好ましくは１．７０以上、３．８０以下で
ある。ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満
たないと発色性が十分でないなどの問題があり、また逆
に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手が困難
となる。

【００６４】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００６５】一般式（６）、（７）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、（８）、（９）におけるＲ⁴ 、Ｒ ⁵ は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なく
とも一方は水素原子である。

【００６６】一般式（５）、（７）においてＲ³ はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させるうえ
で、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも
１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。Ｑ
₁ で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−１
６〜Ｉ−７４に図示されている。

【００６７】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】本発明の一般式（１）または（２）のカプ
ラーと好ましく併用されるカプラーとしては、以下の一
般式（１３）〜（２４）に記載するような構造の化合物
がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾ
ロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピ
ロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野
で公知の化合物である。

【００８４】

【化３９】

【００８５】

【化４０】

【００８６】

【化４１】

【００８７】一般式（13）〜（16）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、窒素原子に少なくとも１個の水素
原子を有するカルバモイル基、スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００８８】一般式（13）〜（15）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（16）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００８９】一般式（13）〜（16）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００９０】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（13）
〜（16）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（17）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００９１】一般式（17）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００９２】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（18）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（18）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００９３】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００９４】一般式（19）、（20）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（19）、（20）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（４）や（６）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙
げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。

【００９５】一般式（19）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００９６】一般式（20）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（21）〜（24）はピロロトリアゾールと称
されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（21）〜
（24）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ま
しい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同
第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載
のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基であるカ
プラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じ
である。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロ
ール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチレ
ン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複
素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００９７】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００９８】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００９９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】

【化５７】

【０１１６】

【化５８】

【０１１７】

【化５９】

【０１１８】

【化６０】

【０１１９】

【化６１】

【０１２０】

【化６２】

【０１２１】

【化６３】

【０１２２】本発明の一般式（３）〜（９）で表される
発色用還元剤は十分な発色濃度を得るために、発色層１
層当たり０．０１〜１０mmol／m²使用することが好まし
い。更に好ましい使用量は０．０５〜５mmol／m²であり
特に好ましい使用量は０．１〜１mmol／m²である。この
範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
本発明の発色用還元剤が使用される発色層の一般式
（１）又は（２）で表される色素形成カプラーの好まし
い使用量は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜
２０倍で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好まし
くは０．２〜５倍である。この範囲であると十分な発色
濃度が得られる点で好ましい。また、他の発色層に用い
られるカプラーにもこの量は適用される。

【０１２３】本発明の感光材料は、基本的には支持体に
少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構成層
を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハ
ロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤を含有
する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび発色用還
元剤は、同一層に添加することが最も代表的な態様であ
るが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加する
ことができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好まし
く、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好
ましい。

【０１２４】本発明の発色用還元剤及びカプラーは種々
の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機
溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、
ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加
する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る高沸
点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以
上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及びカプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸
点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは
１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第
１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本
発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有
機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好まし
くは発色用還元剤に対して、重量比て高沸点有機溶媒／
発色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が
更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。また本発明
には公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分
散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３
６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９
１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載され
ており、又水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２
３号明細書に記載されている。

【０１２５】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっても
よい。発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにすること
が好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ま
しい。

【０１２６】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【０１２７】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｄ−１）または一般式（Ｄ−２）で表されるケンダー
ル−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中
で（Ｄ−１）で表されるものが特に好ましい。

【０１２８】

【化６４】

【０１２９】一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカ
ンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィ
ニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル
基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、
ホスフィノイルアミノ基を表す。ｑは０〜５の整数を表
し、ｑが２以上のときにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていて
も良い。Ｒ⁶⁰はアルキル基、アリール基を表す。

【０１３０】一般式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表さ
れる化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助
現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１３１】

【化６５】

【０１３２】

【化６６】

【０１３３】

【化６７】

【０１３４】

【化６８】

【０１３５】

【化６９】

【０１３６】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側
の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基
を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基
を表す。以下に一般式（Ａ）で表される基について説明
する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知られ
ている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８
−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２
８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特
公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１
７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等の
ブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第
３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特
許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、およぴ
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、

【０１３７】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【０１３８】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【０１３９】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）_n-1−ＰＵＧを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号ま
たは同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチル
タール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８
５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号
もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移
動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、
米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のある
エステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫
酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が
挙げられる。

【０１４０】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止
剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発
明においては一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される
補助現像主薬がＰＵＧとして特に好ましく用いられる。
一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される補助現像主薬
が一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合には、その結合
位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素原子である。

【０１４１】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許
第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されて
いる。

【０１４２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１４３】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１４４】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。木発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤で
あってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと
を組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒
子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェ
ル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平
１−１６７，７４３号、同４−２２３，６４３号記載の
ように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ま
しく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に
０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体．１４面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変
則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を
有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージヤー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７，０
２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１９７８
年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１０５
（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−
２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２
−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊
（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
PaulMontel, 1967）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（C.F.Duffin, Photographic Emuls
ion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方
法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用
できる。

【０１４５】前記の平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平均粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平均粒
子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いるこ
とが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載さ
れているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は
高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７
５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の
狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを
０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以
下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に
記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規走し
た粒子も好ましいものである。平板粒子の場合には透過
型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位
線をまったく含まない粒子、数本の転位を含む粒子ある
いは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好
ましい。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直
線的に導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこと
もできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子
の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部
に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことがで
きる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常
晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子
の場合にも好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜など
の特定の部分に限定することは好ましい形態である。

【０１４６】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても
よい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シア
ン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することが山来
る。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀１モルあたリ１０^-9〜１０^-3モル程度である。
また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、
また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的に
は、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３
７号、特開平５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ま
しく用いられる。また、粒子成長を速めるために、添加
する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速
度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９
号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５
０，７５７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知の
いずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成
中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設
定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よ
り好ましくは２．５〜７．５である。熱現像感光材料の
場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化
剤を用いても良いが、それを形成するのに使用しうる有
機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第
５２〜５３欄に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸そ
の他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１
３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロ
ゲン化銀１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましく
は０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．
０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当
である。感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感され
たハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化
銀乳剤の化学増感には、公知の硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、
パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法
などを単独または組み合わせて用いることができる（例
えば特開平３−１１０，５５５号、特開平５−２４１２
６７号など）。テルル増感剤としては、カナダ特許第８
００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同
第１，３９６，６９６号、特願平２−３３３８１９号、
同３−１３１５９８号に記載の化合物を用いることがで
き、具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、
Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素）、イソテ
ルロシアナート類、テルロケトン類、テルロアミド類、
テルロヒドラジド類、テルロエステル類、ホスフィンテ
ルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ブ
チルシイソプロピルホスフィンテルリド）、他のテルル
化合物（例えば、ポタシウムテルロシアナート、テルロ
ペンタチオネートナトリウム塩）等が挙げられる。テル
ル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7
〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-3モル
程度である。また、ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に、
銀に対する酸化剤を用いる事が好ましい。好ましい酸化
剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン
元素、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の
有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤
を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた
後、還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同
時に共存させる方法のなかから選んで用いることができ
る。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも
選んで用いることができる これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行う
こともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また
後掲するかぶリ防止剤を化学増感終了後に添加すること
ができる。具体的には特開平５−４５，８３３号、特開
昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができ
る。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、
より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好まし
くは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０
である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
乳剤の塗布量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。

【０１４７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モ
ル程度である。

【０１４８】このような工程で使用される添加剤および
感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加
剤は、前記のＲＤNo.１７，６４３、同No.１８，７１６
号および同No.３０７，１０５に記載されており、その
該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１４９】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター ６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７．ステイン防 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜 ８７２頁 止剤 右欄 ８．色素画像安 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 定剤 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14．マット剤 ８７３〜８７９頁

【０１５０】感光材料の構成層のバインダーには親水性
ものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサ
ーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５
４６号の（71）頁〜（75）頁に記載されたものが挙げら
れる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが
好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等が挙げら
れる。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らし
たいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わ
せて用いることも好ましい。

【０１５１】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができるその他の技術および無機・有機素材について
は、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 １．層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜２８行目 ３．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行〜１７行目 ４．その他の添加剤：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 ５．分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目 ６．支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目 ７．膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目 ８．脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 ９．自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 １０．水洗・安定工程：第１５３頁３行目〜３７行目

【０１５２】熱現像感光材料で用られる、塩基プレカー
サーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、
分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転
位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物な
ど、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出する
ものおよび、電解や錯形成反応により塩基を発生する化
合物が好ましく用いられる。前者の加熱により塩基を発
生するタイプの塩基プレカーサーとしては英国特許第９
９８，９５９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、さらに
安定性の改良されたものとして米国特許第４，０６０，
４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９
−１８０５３７号に記載のプロピオール酢酸の塩、米国
特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカ
ルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩基のほかにアルカ
リ金属アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特
開昭５９−１９５２３７号）、ロッセン転移を利用した
特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロキサムカルバ
メート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−
１５７６３７号に記載のアルドキシムカルバメート類が
挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、同
第２，０７９，４８０号、特開昭５０−２２６２２５
号、米国特許第３，２２０，８４６号、同第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術
第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発
行）５５ページ〜８６ページ等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。

【０１５３】本発明において感光材料には画像形成促進
剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化
剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質か
らの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の
放出等の反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能
からは求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許
第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。本発明において感光材料には、現像時の処理温度お
よび処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう
現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和また
は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する
化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制す
る化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する
酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メル
カプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳し
くは特開昭６２−２５３，１５９号（31）〜（32）頁に
記載されている。

【０１５４】感光材料に画像を露光し記載する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開昭２−１２９，６２５号、特開平５−１７６，１
４４号、同５−１９９，３７２号、６−１２７，０２１
号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプ
レイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズ
マディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接また
は光学系を介して露光する方法などがある。

【０１５５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。その他、熱現像感光材料に適用される加熱現
像や色素の拡散転写のための加熱手段（方法）や条件、
溶媒、熱現像装置等については、例えば特開平８−１２
２９９５号の第２１頁４０欄３行目〜第２２頁４２欄６
行目に記載のものが好ましく用いられる。

【０１５６】また、本発明の感光材料を現像液を用いて
現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬と
して機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸
化体が感光材料中に内蔵してある発色用の還元剤（発色
現像主薬）をクロス酸化する機能を有する化合物が用い
られる。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベン
ゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用い
られ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられうる。
その他、現像、漂白、定着、水洗（安定化）の処理に用
いられる添加剤や処理処方（方法）、処理条件等につい
ては、特開平８−１０１４８４号の第１３頁２４欄３３
行目〜第１９頁３５欄２８行目に記載のものが好ましく
適用できる。ハロゲン化銀の使用量が少ない場合には、
脱銀処理を省略できる。処理液を用いる現像機での実際
の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決まる
が、本発明では線速度の目安として５００〜４０００mm
／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００〜
２５００mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現像工
程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以下が好まし
く、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒
で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、感光
材料が現像液に浸漬してから、処理機の乾燥部から出る
までの時間である。

【０１５７】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 （実施例１）ポリエチレンで両面をラミネートした紙支
持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層
構成の多層カラー印画紙（１００）を作製した。塗布液
は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 イエローカプラー（Ｃ−７７）２１．８ｇ、発色現像主
薬（ＥＸＣＤ−１）１３．６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
７０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含む
１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて、乳化分散液Ａを
調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サ
イズ０．８８μｍの大サイズ乳Ａと０．７０μｍの小サ
イズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤
には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当
たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０
^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添加して最適に行っ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１５８】

【化７０】

【０１５９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４およびＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１
５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg／m²および
１０．０mg／m²となるように添加した。各層感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 （青感性乳剤層）

【０１６０】

【化７１】

【０１６１】（緑感性乳剤層）

【０１６２】

【化７２】

【０１６３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） （赤感性乳剤層）

【０１６４】

【化７３】

【０１６５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８×１０^-5モル添加した。） さらに、下記の化合物（Ｓ）をハロゲン化銀１モル当た
り２．６×１０^-2モル添加した。また、青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハ
ロゲン化銀１モル当たり３．５×^-4モル、３．０×１０
^-3モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳
剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために、
乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添
加した。

【０１６６】

【化７４】

【０１６７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１６８】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂１５重
量％）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩化銀乳剤Ａ ０．４０ ゼラチン ３．００ イエローカプラー（Ｃ−７７） ０．４４ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） １．３０ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に含有させた。 ０．２０ ゼラチン １．４８ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２６ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．６５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１７０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０． ４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化 銀を基体とする粒子表面の一部に含有させた。 ０．２０ ゼラチン ０．１６ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２２ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０１７１】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１７２】

【化７５】

【０１７３】

【化７６】

【０１７４】

【化７７】

【０１７５】

【化７８】

【０１７６】試料（１００）に対してカプラー、発色現
像主薬を表１に示したカプラー、発色現像主薬に等モル
で置換換えた以外は試料（１００）の作製と全く同様に
して試料（１０１）〜（１０５）を作製した。

【０１７７】

【化７９】

【０１７８】上記のようにして作製した全試料に対し
て、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色
温度３２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色
分解フィルターの階調露光を与えた。露光後の試料を下
記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ １５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒 アルカリ処理 室 温 ３０秒

【０１７９】 （現像液） 水 ８００ml リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２．０

【０１８０】 （漂白定着液） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１８１】 （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ml ｐＨ ６．５ （アルカリ処理液） 水 ８００ml 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／硫酸にて） １０．０ 処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、
青色光にて測定した。結果を表１に示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】表１から明らかなように、本発明の化合物
は比較化合物に比べて、高いイエロー発色性を示すこと
が分かる。

【０１８４】実施例２ 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当平均粒
径０．７６μｍのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤
を調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモ
デルＴＡ−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色素を、塗布
液調液時に添加して感色性を与えた。

【０１８５】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。 〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉表２に示す組成の
油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な
溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットル
のステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのつ
いたディゾルバーにより、１０，０００rpmで２０分間
分散した。これに、後加水として、表２に示す量の温水
を加え、２，０００rpmで１０分間混合した。このよう
にして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの
乳化分散物を調製した。

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【化８０】

【０１８８】

【化８１】

【０１８９】このようにして得られた素材を用いて、表
３、４に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２００を
作製した。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】

【表４】

【０１９２】

【化８２】

【０１９３】

【化８３】

【０１９４】

【化８４】

【０１９５】さらに、表５、６、７に示す内容の処理材
料Ｒ−１を作製した。

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【表７】

【０１９９】

【化８５】

【０２００】

【化８６】

【０２０１】次に、表８に示すとおりに、カプラー、な
らびに現像主薬を変更した以外は２００と全く同じ組成
の感光材料２０１〜２０７をそれぞれ作製した。このよ
うにしてできた感光材料２００〜２０７に連続的に濃度
の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して２５００lu
xで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃
の温水を１５ml／m²付与し、処理シート（処理材料Ｒ−
１）と互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラム
を用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後処理シー
トを剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応し
て、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に
得られた。処理直後にこのサンプルのＢ露光部のイエロ
ー色素画像、Ｇ露光部のマゼンタ画像、およびＲ露光部
のシアン画像の最高濃度部（Ｄmax）をＸ−rite濃測機
で測定した結果を表８に示す。

【０２０２】

【表８】

【０２０３】表８より明らかなように、発色現像主薬と
してＥＸＣＤ−１、Ｉ−１のいずれを用いた場合にも本
発明のカプラーを使用することによりイエローの高い発
色濃度が得られる。また生成色素の光、湿熱に対する安
定性テストを行った結果、本発明のカプラーから得られ
る色素の方が高いことがわかった。

【０２０４】

【発明の効果】本発明のカプラーを用いることにより、
色相、発色性、光や湿熱に対する堅牢性に優れたイエロ
ーの画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ 7/407 7/407

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の写真構成層のいずれかに少な
   くとも一種のヒドラジン型発色現像主薬と、少なくとも
   一種の下記−般式（１）もしくは一般式（２）で表わさ
   れるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 （式中Ｘ²¹およびＸ²²は各々アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表す。Ｙ ²¹はアリール基または複素環基
   を表す。Ｚ²¹は水素原子または現像主薬酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱し得る基を表す。Ｘ²³は＞Ｎ−
   とともに含窒素ヘテロ環を形成する有機残基を表す。）
2. 【請求項２】 ヒドラジン型発色現像主薬が下記−般式
   （３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹²
   はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表す。Ｘは−ＳＯ₂−、−ＣＯ
   −、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、
   −ＣＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ（Ｒ¹³）−、または−Ｓ
   Ｏ₂Ｎ（Ｒ¹³）−基である。またＲ¹³は水素原子もしく
   はＲ¹²で代表される基である。）
3. 【請求項３】 ヒドラジン型発色現像主薬が下記一般式
   （４）または（５）で表されることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 （式中Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
   す。Ｚ²はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、
   Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表す。但し
   Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数のσｐ値とＸ²、
   Ｘ⁴のハメット置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、
   ３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表す。）
4. 【請求項４】 一般式（４）または（５）で表される
   化合物がそれぞれ一般式（６）または（７）で表される
   ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化４】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を表す。Ｘ¹、
   Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子もしくは置換基を表す。
   但しＸ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数のσｐ値と
   Ｘ²、Ｘ⁴のハメット置換基定数σｍ値の和は０．８０以
   上、３．８０以下である。Ｒ³はへテロ環基を表す。）
5. 【請求項５】 一般式（６）または（７）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（８）または（９）で表されるこ
   とを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化５】 （式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表す。Ｘ⁶、
   Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニ
   ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、アシルオ
   キシ基、アシルチオ基、またはへテロ環基を表す。但し
   Ｘ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数のσｐ値と
   Ｘ⁷、Ｘ⁹のハメット置換基定数σｍ値の和は０．８０以
   上、３．８０以下である。Ｑ¹はＣとともに含窒素の５
   ないし８員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。）
6. 【請求項６】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を６０℃以上１８０℃以下で加熱処理することによ
   り現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を溶液中で現像処理することを特徴とする画像形成
   方法。