JPH1062917A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製
版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能
の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上
のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処
理するにあたり、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも１層が４級オニウム化合物を含有し、かつアス
コルビン酸又はその誘導体、及び下記一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有す
る現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能
の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上
のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処
理するにあたり、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも１層が４級オニウム化合物を含有し、かつアス
コルビン酸又はその誘導体、及び下記一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有す
る現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは印刷製版用
に好適な黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。
真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは印刷製版用
に好適な黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】優れた印刷物を作成するためには、印刷
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠
実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版
の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば
６００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のラ
ンダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ば
れる手法においては、２５μｍ以下の微小な点を再現す
ることが必要である。これらは、Ａｒレーザー，Ｈｅ−
Ｎｅレーザー，半導体レーザー等のレーザー光源を搭載
した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光
や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作
業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現される
ことが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬
調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第
４，２６９，９２９号に記載されている様なヒドラジン
誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠
実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版
の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば
６００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のラ
ンダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ば
れる手法においては、２５μｍ以下の微小な点を再現す
ることが必要である。これらは、Ａｒレーザー，Ｈｅ−
Ｎｅレーザー，半導体レーザー等のレーザー光源を搭載
した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光
や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作
業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現される
ことが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬
調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第
４，２６９，９２９号に記載されている様なヒドラジン
誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
【０００３】印刷製版用感光材料（以下、単に感光材料
とも言う。）は、一般に露光後、少なくとも、現像部、
定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する
自動現像機で処理される。これらの感光材料を自動現像
機で処理する場合は、普通、現像開始液に現像補充液を
補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりか
ら写真廃液の低減が求められており、その一つの手段と
して処理液の補充量の低減がある。
とも言う。）は、一般に露光後、少なくとも、現像部、
定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する
自動現像機で処理される。これらの感光材料を自動現像
機で処理する場合は、普通、現像開始液に現像補充液を
補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりか
ら写真廃液の低減が求められており、その一つの手段と
して処理液の補充量の低減がある。
【０００４】また近年、労働環境の改善、特に労働時間
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従
来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上であったのが、さらに短
縮されることが強く望まれてきている。
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従
来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上であったのが、さらに短
縮されることが強く望まれてきている。
【０００５】上記のような微細な網点を、補充量を低減
しながら、迅速処理を行い、忠実に再現する場合には現
像処理が安定であることが必要である。
しながら、迅速処理を行い、忠実に再現する場合には現
像処理が安定であることが必要である。
【０００６】現像処理を安定にするために現像液の空気
酸化による劣化の低減が求められており、その一つの方
法として、現像液のｐＨを下げることが有益である。
酸化による劣化の低減が求められており、その一つの方
法として、現像液のｐＨを下げることが有益である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の様なヒドラジン
誘導体を用いた硬調化技術では、現像液のｐＨを１０以
下に下げた場合には、硬調化が十分でなく、ｐＨ１０以
下の現像液で硬調化する技術として特開平６−１０２６
３３号に記載されている様なピリジニウム塩等の化合物
を用いる方法が知られている。
誘導体を用いた硬調化技術では、現像液のｐＨを１０以
下に下げた場合には、硬調化が十分でなく、ｐＨ１０以
下の現像液で硬調化する技術として特開平６−１０２６
３３号に記載されている様なピリジニウム塩等の化合物
を用いる方法が知られている。
【０００８】しかしながらピリジニウム塩化合物を感光
材料に用い、ｐＨ１０以下の現像液を用いて補充量を低
減させてランニング処理すると写真性能の変動が生ず
る。特に、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとす
ると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障
いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。ま
た返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現
性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点
があった。加えて処理時間を短くして処理すると、写真
性能の変動は更に大きくなる。
材料に用い、ｐＨ１０以下の現像液を用いて補充量を低
減させてランニング処理すると写真性能の変動が生ず
る。特に、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとす
ると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障
いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。ま
た返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現
性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点
があった。加えて処理時間を短くして処理すると、写真
性能の変動は更に大きくなる。
【０００９】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、第１に、ｐＨ１０以下の現像液で
補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合
にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用
感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様
な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにあ
る。
であり、その目的は、第１に、ｐＨ１０以下の現像液で
補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合
にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用
感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様
な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにあ
る。
【００１０】本発明のもうひとつの目的は、ｐＨ１０以
下の現像液で処理時間を大幅に短縮した状態でランニン
グ処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、
特に印刷製版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜
き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提
供することにある。
下の現像液で処理時間を大幅に短縮した状態でランニン
グ処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、
特に印刷製版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜
き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を含有する乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処理するにあたり、
該黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が４
級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はそ
の誘導体、及び前記一般式（１）又は一般式（２）で表
される化合物を少なくとも１種含有する現像液で処理す
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、前記現像
液が前記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有するこ
と、現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾
燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製さ
れる現像補充液を補充しながら処理すること、感光材料
１ｍ2当たり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で現像補充液
を補充しながら処理すること、及び、感光材料が現像に
入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下で処理するこ
と、によって達成される。
持体上に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を含有する乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処理するにあたり、
該黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が４
級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はそ
の誘導体、及び前記一般式（１）又は一般式（２）で表
される化合物を少なくとも１種含有する現像液で処理す
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、前記現像
液が前記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有するこ
と、現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾
燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製さ
れる現像補充液を補充しながら処理すること、感光材料
１ｍ2当たり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で現像補充液
を補充しながら処理すること、及び、感光材料が現像に
入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下で処理するこ
と、によって達成される。
【００１２】本発明は、塩化銀含有率６０モル％以上の
ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用
の如き黒白ハロゲン化銀写真感光材料に４級オニウム化
合物を含有せしめ、アスコルビン酸又はその誘導体、及
び前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物
を少なくとも１種含有する現像液をｐＨ８．５〜１０で
用いて処理することにより、感光材料１ｍ2当たりの現
像液補充量３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下の様な低補充
で、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上８
０秒以下の様な迅速処理を行っても安定な写真性能を得
るものである。
ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用
の如き黒白ハロゲン化銀写真感光材料に４級オニウム化
合物を含有せしめ、アスコルビン酸又はその誘導体、及
び前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物
を少なくとも１種含有する現像液をｐＨ８．５〜１０で
用いて処理することにより、感光材料１ｍ2当たりの現
像液補充量３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下の様な低補充
で、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上８
０秒以下の様な迅速処理を行っても安定な写真性能を得
るものである。
【００１３】以下、本発明について項目毎に説明する。
【００１４】《感光材料》本発明に用いる４級オニウム
化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン
基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表
される化合物である。
化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン
基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表
される化合物である。
【００１５】
【化３】
【００１６】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ-はアニオンを表す。又、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結
して環を形成してもよい。
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ-はアニオンを表す。又、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結
して環を形成してもよい。
【００１７】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００１８】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【００１９】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
【００２０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。
及びアルキル基が好ましい。
【００２１】Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【００２２】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
【００２４】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及
びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及
びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
【００２５】ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００２６】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4
及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4
及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００２７】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。
【００２８】Ｘp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。
【００２９】
【化５】
【００３０】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００３１】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００３２】ｎは１あるいは２を表し、ＸT n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００３３】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００４５】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
ロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
【００４６】４級オニウム化合物は、単独で用いても２
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。
【００４７】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀
含有率を有する。好ましくは６０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化
銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いら
れる。
ン化銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀
含有率を有する。好ましくは６０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化
銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いら
れる。
【００４８】ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。
であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。
【００４９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００５０】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。
【００５１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はVIII
族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも
１種含有することが好ましい。VIII族遷移金属としては
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙
げられ、硬調化を促進するに好ましくはロジウム、ルテ
ニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光
源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用い
られる。粒子中に添加するときには金属にハロゲン、カ
ルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シア
ン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシ
アン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或
いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることがで
きる。
族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも
１種含有することが好ましい。VIII族遷移金属としては
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙
げられ、硬調化を促進するに好ましくはロジウム、ルテ
ニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光
源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用い
られる。粒子中に添加するときには金属にハロゲン、カ
ルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シア
ン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシ
アン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或
いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることがで
きる。
【００５２】これらの例として例えばＫ2［ＲｕＣ
ｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。またＲｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及
びＩｒに置き換えて表すことができる。
ｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。またＲｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及
びＩｒに置き換えて表すことができる。
【００５３】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成
時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均
一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に
或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成
時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均
一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に
或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【００５４】これらの遷移金属はハロゲン化銀１モル当
たり１０-10モル〜１０-2モルの範囲で添加することが
好ましく、より好ましくは１０-8モル〜１０-3モルの範
囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金
属塩等を共存させることもできる。
たり１０-10モル〜１０-2モルの範囲で添加することが
好ましく、より好ましくは１０-8モル〜１０-3モルの範
囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金
属塩等を共存させることもできる。
【００５５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤
としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物など
を好ましく用いることができる。その中でも金化合物が
より好ましい。
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤
としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物など
を好ましく用いることができる。その中でも金化合物が
より好ましい。
【００５６】これらの化学増感剤を併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。
【００５７】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。化学
増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１
０-9モルから１０-3モルの範囲で添加することが好まし
い。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属塩及びレ
ニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加することが
好ましい。
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。化学
増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１
０-9モルから１０-3モルの範囲で添加することが好まし
い。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属塩及びレ
ニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加することが
好ましい。
【００５８】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。
【００５９】本発明に係る感光材料には、製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安
定剤として知られた化合物を加えることができる。
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安
定剤として知られた化合物を加えることができる。
【００６０】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【００６１】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００６３】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。
【００６４】本発明に係る感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法
を用いることができる。
くとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法
を用いることができる。
【００６５】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００ である。
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００ である。
【００６６】ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。
【００６７】感光材料に用いられる支持体は透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。その中で
も、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを
含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下
ＳＰＳと略す）が特に好ましい。
透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。その中で
も、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを
含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下
ＳＰＳと略す）が特に好ましい。
【００６８】ＳＰＳはその構成単位が、シンジオタクチ
ックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されている
ホモポリマーで、少量例えば２０モル％以下、好ましく
は１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２
成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分と
しては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等の
ジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエン
モノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アク
リロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙
げられる。
ックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されている
ホモポリマーで、少量例えば２０モル％以下、好ましく
は１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２
成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分と
しては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等の
ジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエン
モノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アク
リロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙
げられる。
【００６９】支持体の厚みとしては好ましくは５０μｍ
〜２５０μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜２００μｍで
ある。
〜２５０μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜２００μｍで
ある。
【００７０】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。
【００７１】（１）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物 （２）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５）ヒドラジン誘導体及び造核促進剤 特開平７−１２８８１４号公報（８）頁［００２８］〜
（２３）頁［００７９］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物 （２）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５）ヒドラジン誘導体及び造核促進剤 特開平７−１２８８１４号公報（８）頁［００２８］〜
（２３）頁［００７９］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。
【００７２】《処理》本発明においてはアスコルビン酸
又はその誘導体が現像液に含有され、現像液のｐＨは安
定な８．５〜１０である。アスコルビン酸又はその誘導
体としては、下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ば
れる化合物が好ましく用いられる。
又はその誘導体が現像液に含有され、現像液のｐＨは安
定な８．５〜１０である。アスコルビン酸又はその誘導
体としては、下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ば
れる化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化１６】
【００７４】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またＲ1とＲ2が互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のと
きＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またＲ1とＲ2が互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のと
きＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。
【００７５】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
て、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１７】
【００７７】式中、Ｒ3は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ4を表す。Ｒ4はそれぞれ置換又は非置換
の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々
水素原子又はアルカリ金属を表す。
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ4を表す。Ｒ4はそれぞれ置換又は非置換
の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々
水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００７８】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくは
フェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ま
しい置換基として挙げられる。
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくは
フェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ま
しい置換基として挙げられる。
【００７９】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【００８３】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程
度である。
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程
度である。
【００８４】本発明においては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類は、環
境及び性能の観点から実質的に用いないことが好まし
い。
ルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類は、環
境及び性能の観点から実質的に用いないことが好まし
い。
【００８５】一般式（１）又は（２）で表される化合物
の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。
の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【化２８】
【００９５】
【化２９】
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】一般式（１）又は（２）で表される化合物
の特徴は生分解性である。これらは、現像液１ｌ当たり
１０-6〜１０-1モルで用いるのが好ましい。
の特徴は生分解性である。これらは、現像液１ｌ当たり
１０-6〜１０-1モルで用いるのが好ましい。
【０１０２】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像液中に下記一般式（Ｓ）
で表される化合物を添加することが好ましい。
迅速処理を行うためには、現像液中に下記一般式（Ｓ）
で表される化合物を添加することが好ましい。
【０１０３】一般式（Ｓ） Ｚ1−ＳＭ1 式中Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯＯＭ
2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つか、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ1は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯＯＭ
2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つか、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ1は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。
【０１０４】又、一般式（Ｓ）において、Ｚ1で表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Ｚ1で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテ
ロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換若し
くは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で表
される化合物のうち、好ましくはＺ1が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Ｚ1で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテ
ロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換若し
くは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で表
される化合物のうち、好ましくはＺ1が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【０１０５】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を有す
る。
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を有す
る。
【０１０６】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ1又はチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの
置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、−Ｓ
Ｍ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するも
のを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含
む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基
（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換
基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有する
ものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成してもよ
い。形成できる環としては、５員環または６員環であ
り、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ1は、前記一
般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ1と同じで
ある。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ
環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ1若しくはチ
オン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）
において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好
ましい。
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ1又はチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの
置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、−Ｓ
Ｍ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するも
のを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含
む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基
（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換
基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有する
ものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成してもよ
い。形成できる環としては、５員環または６員環であ
り、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ1は、前記一
般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ1と同じで
ある。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ
環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ1若しくはチ
オン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）
において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好
ましい。
【０１０９】
【化３６】
【０１１０】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々、水素原
子、−ＳＭ1、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基
を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3、低
級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５
以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ1であ
る。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。特に、−ＳＭ1以外の置換基としはヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3、アミノ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。
子、−ＳＭ1、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基
を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3、低
級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５
以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ1であ
る。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。特に、−ＳＭ1以外の置換基としはヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3、アミノ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１１１】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。
体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
【化３８】
【０１１４】
【化３９】
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】
【化４２】
【０１１８】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１ｌ中に１０-6〜１０-1モルであることが好
ましく、更には１０-5〜１０-2モルであることが好まし
い。
は、現像液１ｌ中に１０-6〜１０-1モルであることが好
ましく、更には１０-5〜１０-2モルであることが好まし
い。
【０１１９】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は０．０５モル／ｌ以上、好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上で用いる。
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は０．０５モル／ｌ以上、好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上で用いる。
【０１２０】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり
０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好まし
くは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲である。
また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコ
ール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、
増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される
化合物以外のキレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０
４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合
物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その
重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加する
ことができる。現像液のｐＨは８．５以上１０以下に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．０
以上９．９以下である。
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり
０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好まし
くは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲である。
また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコ
ール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、
増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される
化合物以外のキレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０
４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合
物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その
重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加する
ことができる。現像液のｐＨは８．５以上１０以下に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．０
以上９．９以下である。
【０１２１】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から
調製された現像液で処理されることが好ましい。
迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から
調製された現像液で処理されることが好ましい。
【０１２２】ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する
成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全
て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現像成
分を構成できるものであっても良い。固体処理剤におい
ては、少なくとも２種以上の化合物から成形された固体
が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレ
ードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ
製法や造粒により成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。
成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全
て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現像成
分を構成できるものであっても良い。固体処理剤におい
ては、少なくとも２種以上の化合物から成形された固体
が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレ
ードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ
製法や造粒により成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。
【０１２３】固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が
粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一
般式〔６〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好
ましい。
粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一
般式〔６〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好
ましい。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ61、Ｒ62は水
素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表
す。〕 一般式〔６〕の好ましい構造としては下記一般式〔６−
ａ〕である。
スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ61、Ｒ62は水
素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表
す。〕 一般式〔６〕の好ましい構造としては下記一般式〔６−
ａ〕である。
【０１２６】
【化４４】
【０１２７】以下に一般式〔６−ａ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、それらを含む。
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、それらを含む。
【０１２８】
【化４５】
【０１２９】上記化合物のうち６−６の構造異性体のＤ
−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は
現像液１ｌに対して０．２〜５０ｇ程度となる量、好ま
しくは０．５〜２０ｇ、更には０．５〜１０ｇである。
−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は
現像液１ｌに対して０．２〜５０ｇ程度となる量、好ま
しくは０．５〜２０ｇ、更には０．５〜１０ｇである。
【０１３０】廃液量の低減のためには、処理する感光材
料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理
するのが好ましい。現像補充量は感光材料１ｍ2当たり
３０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０〜２
００ｍｌである。現像補充液は、それぞれ自動現像機の
タンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体
処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と
同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、
現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で
溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水
を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合
は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容
積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすること
が好ましい。
料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理
するのが好ましい。現像補充量は感光材料１ｍ2当たり
３０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０〜２
００ｍｌである。現像補充液は、それぞれ自動現像機の
タンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体
処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と
同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、
現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で
溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水
を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合
は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容
積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすること
が好ましい。
【０１３１】現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温
度は１０〜４５℃が好ましく、それぞれが別々に温度調
整されていてもよい。
度は１０〜４５℃が好ましく、それぞれが別々に温度調
整されていてもよい。
【０１３２】《自動現像機》本発明においては、自動現
像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全
処理時間（Ｄｒｙｔｏ ｄｒｙ〜現像、定着、漂白、水
洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間）が１０〜
８０秒、更には１５〜６０秒であることが、処理時間短
縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が１０秒
未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られ
ないことがある。又、１００ｍ2以上の大量の感光材料
を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜
２２秒であることが好ましい。
像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全
処理時間（Ｄｒｙｔｏ ｄｒｙ〜現像、定着、漂白、水
洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間）が１０〜
８０秒、更には１５〜６０秒であることが、処理時間短
縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が１０秒
未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られ
ないことがある。又、１００ｍ2以上の大量の感光材料
を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜
２２秒であることが好ましい。
【０１３３】本発明の効果を顕著に発現させるために、
６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラ
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じ
て発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体
に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥する
ゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラ
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じ
て発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体
に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥する
ゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【０１３４】前記ヒートローラは、アルミ製の中空ロー
ラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロン
によって被覆されているものが好ましい。又ヒートロー
ラの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の
軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側
壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒート
ローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及
び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好
ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設
された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが
挿入されることが好ましい。
ラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロン
によって被覆されているものが好ましい。又ヒートロー
ラの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の
軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側
壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒート
ローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及
び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好
ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設
された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが
挿入されることが好ましい。
【０１３５】その他、本発明においては下記に記載され
た方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いるこ
とができる。
た方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いるこ
とができる。
【０１３６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁
左下欄〜（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁
左下欄〜右下欄 （６）外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥
風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁
右下欄〜（７）頁右下欄、及び特開平２−１０８０５１
号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁
左下欄〜（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁
左下欄〜右下欄 （６）外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥
風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁
右下欄〜（７）頁右下欄、及び特開平２−１０８０５１
号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３８】実施例１ 〈支持体の作成〉 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。
【０１３９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ2、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ2、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１４０】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止
加工を施した下塗層を形成した。
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止
加工を施した下塗層を形成した。
【０１４１】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モル当たり
８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モ
ル当たり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モル当たり
８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モ
ル当たり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。
【０１４２】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。
【０１４３】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１４４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり２×１
０-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり
３×１０-7モル添加した。
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり２×１
０-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり
３×１０-7モル添加した。
【０１４５】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤
であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱
塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであっ
た。
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤
であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱
塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであっ
た。
【０１４６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。
【０１４７】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１４８】（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に
中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方４
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方５
の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に
中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方４
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方５
の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。
【０１４９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ2になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ2 ４級オニウム化合物 表１に示す量 レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ2 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ2になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 化合物Ｈ−１ ５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤Ｎｂ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ２ 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤Ｎａ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ2Ｏ）68Ｈ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ2
【０１５０】
【化４６】
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】
【化４８】
【０１５３】
【化４９】
【０１５４】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。
【０１５５】 〈処理剤の作製〉 （処理液処方） （１）開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） 純水 ４００ｍｌ 一般式（１）又は（２）の化合物 表１に示す量 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．１ｇ アスコルビン酸又はその誘導体 表１に示す量 ジエチルアミノプロパンジオール ２５ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ なお使用に際して純水で１リットルにして使用液のｐＨ
を表１に示す値に調整した。
を表１に示す値に調整した。
【０１５６】 （２）補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分） 一般式（１）又は（２）の化合物 表１に示す量 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ アスコルビン酸又はその誘導体 表１に示す量 イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ パインフロー（商品名：松井化学） ４０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
【０１５７】 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分） 炭酸カリウム ５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ 水酸化リチウム（錠剤を所定の濃度で溶解した際のｐＨを開始現像液と同じに する量） 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。
【０１５８】上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
表２に示す充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠に
より直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
表２に示す充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠に
より直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０１５９】 （３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）（使用液１リットル分） 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。
【０１６０】 （４）補充定着錠剤の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） ８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
【０１６１】 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） ４ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。
【０１６２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全に
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠
により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得
た。
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠
により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得
た。
【０１６３】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。固体処理剤であ
る錠剤を直接補充するために自動現像機の上部から錠剤
を１個ずつ投入できるように改造した。大全サイズ（６
１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像補充剤１
個と水４０ｍｌ、定着補充剤１個と水４０ｍｌがはいる
ようにした。この補充量は現像液の場合１３０ｍｌ／ｍ
2に相当し、定着液の場合１３０ｍｌ／ｍ2に相当する。
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。固体処理剤であ
る錠剤を直接補充するために自動現像機の上部から錠剤
を１個ずつ投入できるように改造した。大全サイズ（６
１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像補充剤１
個と水４０ｍｌ、定着補充剤１個と水４０ｍｌがはいる
ようにした。この補充量は現像液の場合１３０ｍｌ／ｍ
2に相当し、定着液の場合１３０ｍｌ／ｍ2に相当する。
【０１６４】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽
液面の全体を覆うカバーを有している。
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽
液面の全体を覆うカバーを有している。
【０１６５】 なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。
【０１６６】〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光、現像処理して性能を評価した。
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光、現像処理して性能を評価した。
【０１６７】上記の条件で処理を行い、ランニング開始
時と感光材料を１００ｍ2処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％に
なるように未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に
処理した。
時と感光材料を１００ｍ2処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％に
なるように未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に
処理した。
【０１６８】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように
露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点
（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように
露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点
（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。
【０１６９】（白ポツ）網点品質を評価した試料の黒化
部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツ
が少ないことを表し、値が３．５未満では白ポツが目立
ち実用に耐えないレベルである。
部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツ
が少ないことを表し、値が３．５未満では白ポツが目立
ち実用に耐えないレベルである。
【０１７０】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
【０１７１】以上の結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】実施例２ （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有
率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂ
ｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。
時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有
率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂ
ｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。
【０１７４】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
【０１７５】ついで添加物を１ｍ2当たり以下の量にな
るように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済み
ＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布
液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング
塗布液をそれぞれ同時塗布した。
るように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済み
ＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布
液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング
塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【０１７６】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ2 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ2 ４級オニウム化合物 表２に示す量 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ2 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ2 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ2 ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ２ 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ2 〈保護層上層液〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ2 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ2 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ2 インライン添加でホルマリン １０ｍｇ／ｍ2 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ2 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ2 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ2 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ2 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ2 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ2 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ２ ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ2 グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ2 インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ2 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ2 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ２
【０１７７】
【化５０】
【０１７８】
【化５１】
【０１７９】
【化５２】
【０１８０】但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／
ｍ２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ2、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
ｍ２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ2、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
【０１８１】 （処理液処方） （５）開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） 純水 ３５０ｍｌ 一般式（１）又は（２）の化合物 表１に示す量 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３２．８４ｇ 炭酸水素カリウム １６．２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ アスコルビン酸又はその誘導体 表１に示す量 上記処方に従い溶解して純水で５００ｍｌに仕上げた。
尚、使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる使用液のｐＨは表２に示す値に調整した。
尚、使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる使用液のｐＨは表２に示す値に調整した。
【０１８２】 （６）補充現像錠剤（ＴＡＤ−ＪＲ）の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分） 一般式（１）又は（２）の化合物 表１に示す量 炭酸カリウム ３２．８４ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。
【０１８３】 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸水素カリウム ４７ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ アスコルビン酸又はその誘導体 表１に示す量 Ｄ−ソルビトール ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、造粒物
Ｂパーツを得た。
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、造粒物
Ｂパーツを得た。
【０１８４】上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
表３に示す充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠に
より直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
表３に示す充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠に
より直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。
【０１８５】なお、使用する際は該錠剤１０個を容量が
１リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐ
Ｈは調整した。
１リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐ
Ｈは調整した。
【０１８６】〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光で、実施例１と同様に現像処理して性能を評価し
た。
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光で、実施例１と同様に現像処理して性能を評価し
た。
【０１８７】その際、現像開始前と感光材料を２００ｍ
2処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露
光試料２枚を交互に処理した。
2処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露
光試料２枚を交互に処理した。
【０１８８】（抜き文字画質）抜き文字画質を評価する
ために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込み
ベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り
込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放電管光
源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を
行い、上記現像処理後の抜き文字画質を５ランク評価し
た。
ために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込み
ベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り
込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放電管光
源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を
行い、上記現像処理後の抜き文字画質を５ランク評価し
た。
【０１８９】抜き文字画質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。
【０１９０】（白ポツ）抜き文字画質を評価した試料の
網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほ
ど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポ
ツが目立ち実用に耐えないレベルである。
網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほ
ど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポ
ツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【０１９１】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
【０１９２】得られた結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【発明の効果】本発明によれば、処理安定化のためにｐ
Ｈ１０以下の現像液を用い、補充量を低減して、迅速処
理でランニングを行っても写真性能の変動を抑えること
ができる。
Ｈ１０以下の現像液を用い、補充量を低減して、迅速処
理でランニングを行っても写真性能の変動を抑えること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上
のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処
理するにあたり、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも１層が４級オニウム化合物を含有し、かつアス
コルビン酸又はその誘導体、及び下記一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有す
る現像液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、水酸基又はＣＨ2ＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素原子、カチオン又はアルカリ金属原子を表
す。Ｂが水素原子のとき、Ａ1〜Ａ9は、それぞれ水素原
子、水酸基、ＣnＨ2n+1又は（ＣＨ2）mＸを表し、ｎは
１〜３の整数、ｍは０〜３の整数を表し、ＸはＣＯＯ
Ｍ、ＮＨ2又は水酸基を表し、ｎ1＝１、ｎ2＝１、ｎ3＋
ｎ4は１〜４の整数であり、Ａ1〜Ａ5のすべてが水素原
子となることはない。Ｂが水酸基又はＣＨ2ＣＯＯＭの
とき、ｎ1＋ｎ2＝２、ｎ3＝０、ｎ4＝１で、Ａ1、Ａ8及
びＡ9は水素原子、Ａ2〜Ａ5はそれぞれ水素原子、水酸
基、ＣＯＯＭ、ＰＯ3（Ｍ）2、ＣＨ2ＣＯＯＭ、ＣＨ2Ｏ
Ｈ又は低級アルキル基を表し、Ａ2〜Ａ5の少なくとも１
つはＣＯＯＭ、ＰＯ3（Ｍ）2又はＣＨ2ＣＯＯＭを表
し、Ｍは前記と同義である。〕 【化２】 〔式中、Ａ11〜Ａ14はそれぞれＣＯＯＭ又は水酸基を表
し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級アル
キル基を表し、ｎ11〜ｎ14は０〜２の整数を表す。Ｘ′
は炭素原子数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）m−
Ｂ2−を表し、Ｂ1及びＢ2は炭素原子数１〜５のアルキ
レン基を表し、ｍは１又は２を表す。〕 - 【請求項２】 前記現像液が下記一般式（Ｓ）で表され
る化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｓ） Ｚ1−ＳＭ1 〔式中、Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ
環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯ
ＯＭ2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子、ま
たは置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つ、又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されているものを表す。Ｍ1は水
素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミ
ジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸
塩を形成していてもよい）を表す。〕 - 【請求項３】 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤
から調製される現像補充液を補充しながら処理すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 - 【請求項４】 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて前記感光材
料１ｍ2当たり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で現像補充
液を補充しながら処理することを特徴とする請求項１、
２又は３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 - 【請求項５】 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて、前記感光
材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下で
処理することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21362096A JP3574988B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21362096A JP3574988B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062917A true JPH1062917A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3574988B2 JP3574988B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=16642193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21362096A Expired - Fee Related JP3574988B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574988B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8158814B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
-
1996
- 1996-08-13 JP JP21362096A patent/JP3574988B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8158814B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| US8816128B2 (en) | 2003-08-29 | 2014-08-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| US9089133B2 (en) | 2003-08-29 | 2015-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| US9101135B2 (en) | 2003-08-29 | 2015-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Agricultural/horticultural insecticide and method for using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3574988B2 (ja) | 2004-10-06 |
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