JPH1062919A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 本発明の目的は、生分解性に優れ、ローラー
マーク耐性にも優れる迅速処理、低補充処理に適したハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法において、前記感光
性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率２０モル％以上、
かつアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
有し、更に前記親水性コロイド層の銀及びゼラチンの重
量比（Ａｇ／Ｇｅｌ）が０．６以上であるハロゲン化銀
写真感光材料を下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
化合物の少なくとも一種の存在下に現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関し、詳しくは生分解性に優
れ、ローラーマーク耐性にも優れる迅速処理、低補充処
理に適したハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料或いは感光材料ともいう）の現像処理
の迅速処理化並びに処理補充液の低減が急速に進んでい
る。

【０００３】現像処理の迅速化では自動現像機による高
温迅速処理が行われ、短時間で処理されるためには現像
性、定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材
料が要求される。現像性、定着性を向上させるためには
様々な手段があり、例えばハロゲン化銀粒子のサイズを
小さくする、塩化銀含有率を上げる、沃化銀含有率を下
げる、バインダー量を減らす、硬膜度を低下させる等で
ある。乾燥性を向上させるのにはバインダー量を減ら
す、硬膜度を上げる等の手段があるが、現像性、定着性
の向上との両立を達成するのにはバインダー量を減量す
ることが重要になってくる。

【０００４】一方、環境保全上からは、補充液の低減や
処理廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理液の
開発が望まれている。処理液は多数の成分を含んでいる
ので、その調液の時に用いられる水の中にカルシウム、
マグネシウム、鉄等の金属イオンが含まれていると、こ
れらと反応して沈殿やスラッジを生ずる。そして自動現
像機に付属しているフィルターの目詰まりを起こした
り、或いは処理中の写真感光材料に付着して汚染を生じ
る等の欠点があった。また、処理液の調液の際に純水を
用いてこれを防いでも、写真感光材料から処理中に金属
イオンが溶出したり、前の処理工程から金属イオンを持
ち込まれたりするため、処理液中の沈殿やスラッジの発
生を完全に防止するのは困難であった。更に処理液中に
含まれる各種成分中のあるものは、金属イオンの作用に
より酸化や分解が促進され効力を失うため、カブリの発
生や感度の低下をきたす等の欠点があった。そしてこの
傾向は低補充処理で益々増大悪化する。これらの作用を
防止するため、金属イオンを封鎖するいわゆるキレート
剤を添加して沈殿物の生成を抑制することが知られてい
る。しかし、これまで多く用いられているキレート剤は
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）
等の化合物があるが、これらの一般的に使用されている
キレート剤は生分解性が悪く、これらを含む処理廃液を
活性汚泥法で処理する場合に分解しにくいといった問題
があり、用いるキレート剤は生分解性が高いことが望ま
れている。生分解性の高いキレート剤としては特開平５
−２８１６８４号、特開平６−１６１０６５号等に記載
のキレート剤等が挙げられるが、迅速処理適性及び／又
は低補充処理適性を付与するためにバインダーを減量し
た感光材料ではローラーマーク耐性が劣化するといった
問題が生じることが判った。バインダー増量、硬膜度を
高くするとローラーマーク耐性は向上するが、現像性、
定着性が劣化してしまい迅速処理、低補充処理に不適に
なってしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性に優れ、ローラーマーク耐性にも優れる迅速処理、
低補充処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法において、前記感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率２０モル％以上、かつア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
更に前記親水性コロイド層の銀及びゼラチンの重量比
（Ａｇ／Ｇｅｌ）が０．６以上であるハロゲン化銀写真
感光材料を下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般
式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種の存在下に
現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、又はＣＨ₂
ＣＯＯＭを表す。但し、Ｂが水素原子である場合、Ａ₁
〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、又は（Ｃ
Ｈ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の
整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、
ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる整数であ
り、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはない。また
ＢがＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁及びｎ₂は
ｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数（ゼロを含む）であり、ｎ₃＝
０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、
Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃
（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、又は低級アルキ
ル基を表す。但し、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂
ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰＯ₃（Ｍ）₂を表す。Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
す。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又
はＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アル
キル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、
又は−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれ
ぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整
数）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表す。〕 （２） 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式
〔II〕で表される化合物が現像液に含有されることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【００１１】（３） ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たりの現像液補充量が２６０ｍｌ以下であることを特
徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法。

【００１２】（４） 前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔I
I〕で表される化合物の異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体
を選択的に用いることを特徴とする（１）、（２）又は
（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式
〔II〕で表される化合物について説明する。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｂは水素原
子、ＯＨ、又はＣＨ₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子で
ある場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ
_2n+1、又は（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の整
数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）
を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜
４となる整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子である
ことはない。

【００１７】ＢがＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、
ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝
０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、
Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃
（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、又は低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等）を表す。但し、Ａ₂〜Ａ₅
の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰ
Ｏ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）又はアンモニウム基を表
す。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又
はＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜６のア
ルキル基）を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン
基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基等）、又は−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここ
で、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基等）、ｍは１〜５の整数）を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ等）又はアンモニウム基を表す。〕 以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式〔I
I〕で表される化合物の好ましく用いられる具体的例示
化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式
〔II〕で表される化合物は、いかなる光学異性体であっ
てもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕
体、〔Ｒ，Ｒ〕体、であってもよいし、これらの異性体
の混合物であってもよい。例えば例示化合物（II−１）
の異性体は下記文献にも記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体でも、
〔Ｓ，Ｒ〕体でも、〔Ｒ，Ｒ〕体でも、更にこれらの異
性体の混合物であってもよい。また、本発明においては
〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、例示化合
物（II−１）のように、、Ｌ体のアミノ酸を原料として
合成される化合物が好ましい。

【００３６】また〔Ｓ，Ｓ〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であるこ
とで、更に好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で占め
ることを言う。

【００３７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−
１７３８５７号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥ
ＺＡＷＡらによりＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮ
ＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，XXXVII，Ｎｏ．４，ｐｐ
４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に
合成することができる。

【００３８】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物又
は一般式〔II〕で表される化合物は現像処理液中に存在
すればよく、処理剤に添加しても、感光材料中に添加し
てもよいが、処理剤に添加するのが好ましい。

【００３９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物又
は一般式〔II〕で表される化合物の添加量は現像液１Ｌ
あたり、０．００５モル〜１．０モルが好ましく、０．
０５モル〜０．５モルが特に好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式〔II〕で表され
る化合物を含有していなくても、或いは、含有していて
もよいが、含有しているのが好ましい。

【００４１】本発明の一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表され
る化合物（以下、本発明の化合物ともいう）はアルカリ
塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の水溶
液として感光材料に添加することができ、更に必要によ
っては有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、酢酸
エチル）に溶解して添加することができる。また高沸点
有機溶媒に溶解して親水性バインダー中に乳化分散して
加えることもできる。本発明の化合物は単独で使用して
も、混合して使用しても良い。本発明の一般式〔Ｉ〕又
は〔II〕で表される化合物は感材の種類によって大きく
異なり限定されないが通常０．００５ｇ〜５ｇ／ｍ²、
好ましくは０．０１ｇ〜１ｇ／ｍ²で使用される。また
これらの化合物は一種のみで用いても２種類以上併用し
ても良い。

【００４２】添加される層は目的に応じて限定されな
い。乳剤層のみならず保護層、フィルター層、中間層、
ハレーション防止層及び支持体、バック層等に加えるこ
とが可能である。また各々の層に分割して加えることも
可能である。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
含有率２０モル％以上のアスペクト比２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含み、好ましくは平行双晶面を有する
平板状ハロゲン化銀粒子を含む。

【００４４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であり、好ま
しくは２．０〜１２が好ましく、３〜８が特に好まし
い。アスペクト比が１２を超えると耐圧性（例えば、ス
リキズ黒化、折り曲げ黒化など）が劣化し、好ましくな
い。また銀色調の劣化を生じ好ましくない。

【００４５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好
ましくは０．５〜１．５μｍである。

【００４６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下
である。

【００４７】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得られる
として、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法により
調製することができる。

【００４８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子直径、即ち粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円
の直径として定義される。

【００４９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの、即ち主平面間の距離と定義さ
れる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。

【００５１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは
７０％以上であることが特に好ましい。

【００５３】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内
の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【００５４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、等ハロゲン組成は種
々であるが、（平均）塩化銀含有率は２０モル％以上で
あることが必要で、２０〜９５モル％が好ましく、３０
〜７０モル％が特に好ましい。塩化銀含有率が２０モル
％未満では処理性（現像性、定着性）が劣り、迅速処理
に適さなくなる。９５モル％（７０モル％）以上では、
感度低下や銀色調の劣化を伴うため好ましくない。

【００５５】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、局在
したものであってもよい。

【００５６】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【００５７】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【００５８】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが３以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【００５９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ、及び形
状は粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩、及びハロ
ゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールで
きる。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均塩化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち塩化物、臭化
物、及び沃化物の比を変えることによりコントロールす
ることができる。

【００６０】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００６１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型の何れの乳剤であ
ってもよい。これらの乳剤は物理熟成、或いは粒子調製
の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩、又はその錯塩などを用いてもよ
い。

【００６２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００６３】化学増感（化学熟成）を停止させるには乳
剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方
法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン
化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブ
リ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例
えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン等）が知られている。これらは単独も
しくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００６４】本発明に係る乳剤は物理熟成、又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つの（ＲＤ）
に示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に設けた少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層の銀及びゼラチンの重量比
（Ａｇ／Ｇｅｌ）が０．６以上であり、０．６〜１．５
が好ましく、０．７〜１．３が更に好ましい。Ａｇ／Ｇ
ｅｌ比の上限は特になし。但し、好ましい範囲は０．６
〜１．５、特に好ましくは０．６〜１．３である。１．
５を超えると、耐圧性（ローラーマーク、スリキズ）の
劣化が大きく好ましくない。

【００６７】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００６８】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００６９】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を、自動現像機で処理する際、処理剤を固体処理剤
とすることができる。

【００７０】本発明でいう固形処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒のごとき固体処理剤などであり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。

【００７１】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒状５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことをいう。

【００７２】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性接着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性接着剤
を噴霧したりすることによって被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる。（特開平４−２９１３６号、同
４−８５５３５号、同４−８５５３６、同４−８５５３
３、同４−８５５３４、同４−１７２３４１号等に記載
してある）。

【００７３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００７４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、プリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７５】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【００７６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等に記載さ
れる一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【００７７】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００７８】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ写
真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤、定着剤
である。

【００７９】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも範囲に入るが、好
ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。

【００８０】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００８１】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００８２】本発明において固形化された写真処理剤に
は一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物を含有する
ことを特徴とする。

【００８３】本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表され
る化合物は現像液に０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する
ことが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ含有させ
るのが特に好ましい。

【００８４】含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌより少ない
と現像主薬の保恒性が悪くなりやすく、処理安定性が劣
化しやすい。また１ｍｏｌ／Ｌを越えると現像性が悪く
なり、ガンマ（γ）の低下を招くおそれがある。

【００８５】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の
重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−
１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００８６】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００８７】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００８８】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００８９】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００９０】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
即ち、本発明に用いられる自動現像機においては各処理
槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為
に必要である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報
とは、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の
処理量或いは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理量或いは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理
量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間
接的或いは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、或いは処理液に浸漬中何れのタイミングで
検出されても良い。更に、処理液中の組成の濃度或いは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【００９１】本発明において固体処理剤を投入する場所
は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を
処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流
通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理
液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入
されることが好ましい。

【００９２】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００９３】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００９４】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００９５】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成分がフィルムなどに直接
接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

【００９６】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【００９７】本発明において循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、更に１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【００９８】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００９９】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【０１００】保恒剤として特願平４−２８６２３２号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。この他に特願平４−５８６３２３（２１
頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸付加物を用いることができ
る。また銀スラッジ防止剤として特願平４−９２９４７
号、特願平５−９６１１８号（一般式［４−ａ］［４−
ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特願平１−１２
４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【０１０１】本発明に用いられる現像剤にアミン化合物
を添加することもでき、米国特許第４，２６９，９２９
号記載の化合物が特に好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１０３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に記載されているチオエーテル
系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５
５５４号に記載されているｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４
３４２９号等に記載されている４級アンモニウム塩類、
米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４
６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４
９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，
５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載
のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２
−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特
公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米
国特許第３，５３２，５０１号等に記載されているポリ
アルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオ
ン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。

【０１０４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１０５】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５
０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げる
ための有機溶剤として使用することができる。

【０１０６】更にまた、その他ステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１０７】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２１
頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。

【０１０８】また硬膜剤や水道水軟化剤としてキレート
剤を用いることもできるが、好ましいキレート剤として
は本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物で
ある。

【０１０９】本発明において感光材料の処理方法は、現
像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理
されるとき、現像から乾燥までの処理工程は１２０秒以
内が好ましく、９０秒以内より好ましい。

【０１１０】即ち、感光材料の先端が現像液に侵食され
始める時点から、定着、水洗、乾燥等の処理工程を経
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆ
るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１２０秒以内である
ことが好ましく、９０秒以内がより好ましい。

【０１１１】本発明の処理方法に係る現像時間は６〜３
０秒であることが好ましい。現像温度は２５〜５０が好
ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。

【０１１２】定着温度及び定着時間は約２０〜５０℃で
６〜３０秒が好ましく、３０〜４０℃で６〜２０秒がよ
り好ましい。

【０１１３】乾燥は通常３５〜１００℃であるが、好ま
しくは４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線に
よる加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設
置されていてもよい。

【０１１４】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平３−２６４９５３）を用いてもよい。更に自動
現像機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵し
ていてもよい。

【０１１５】本発明に用いられる現像液及び定着液の補
充方法としては、特開昭５５−１２６２４３号記載の
幅、送り速度による補充法、特開平１−１４９１５６号
記載の連続処理枚数によるコントロールされた面積補充
法でもよく、補充量は１ｍ²あたり２６０ｍｌ以下が好
ましく、５０〜２６０ｍｌがより好ましく、７０〜２０
０ｍｌが更に好ましい。補充量５０ｍｌ／ｍ²未満では
現像活性を保つのが困難であり、経時及び／又は処理枚
数が多くなるに従って感度及びコントラストの低下をき
たし好ましくない。また２６０ｍｌ／ｍ²を超えると環
境保全上、廃液量を低減させようとしている技術の流れ
に逆行することになり好ましくない。

【０１１６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１８】実施例１ この実施例は、Ｘ線写真感光材料として具体化可能であ
り、かつ高速処理に適した感光材料に本発明を適用した
ものである。

【０１１９】〔塩臭化銀乳剤の調製方法〕 （乳剤Ａ−１の調製）次に示す溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ
の溶液を用いて、塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１２０】 〔溶液Ａ〕 オセインゼラチン ６ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール水溶液 １ミリリットル 蒸留水 ７００ミリリットル 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水 ４１０ミリリットル 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム ３５．１ｇ 臭化カリウム ４７．６ｇ ６塩化イリジウム塩 ５０μｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液 ３ミリリットル オセインゼラチン １１ｇ 蒸留水 ４０７ミリリットル 溶液Ａを４０℃に保温した後、ＥＡｇ値が１２０ｍＶに
なるように塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭５７
−９２５２３号と同５７−９２５２４号記載の混同撹拌
機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを
添加した。添加量は下記に示したように全添加時間２５
分の間において、徐々に添加流量を増加させ、ＥＡｇ値
を一定に保ちながら添加を行った。

【０１２１】ＥＡｇ値は１２０ｍＶより、添加開始７分
後に塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１００ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

【０１２２】ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／リッ
トルの塩化ナトリウム水溶液を用いて、ＥＡｇ値を制御
した。

【０１２３】 添加時間 Ｂ液 Ｃ液 （分） （ミリリットル／ｍｉｎ） （ミリリットル／ｍｉｎ） ０ ５．４ ５．３ ７ ５．４ ５．３ １０ ２２．０ ２１．６ ２５ ２２．０ ２１．６ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されているダ
ブルジャンクションを使用した）。

【０１２４】また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、
乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が
認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認して
いる。更に添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つよ
うに３％硝酸水溶液で制御した。

【０１２５】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間
オストワルド熟成した後、反応液を４０℃に維持した状
態に花王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシ
ウムの水溶液を用いて脱塩し、水洗した後、オセインゼ
ラチンの水溶液６００ミリリットル（オセインゼラチン
１５ｇ含有）を添加して５５℃、３０分間撹拌により分
散した後、７５０ミリリットルに調整した。この方法に
より立方体で、粒径が０．４μｍで、塩化銀含有率６０
モル％の塩臭化銀乳剤（Ａ−１）を得た（アスペクト比
は表２に記載）。

【０１２６】（乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の調製）撹
拌器を備えた反応器に、高メチオニンゼラチン（ゼラチ
ン１ｇ当たりメチオニン５９．７μモル含有）９０ｇを
含有する蒸留水６０００ｇ、０．５ＭのＣａＣｌ₂・２
Ｈ₂Ｏ及びＮａＢｒ１１８．５ｇを充填した。４０℃
で、ｐＨを５．１に調整し、ＮａＯＨ又はＨＮＯ₃の添
加によりそのままｐＨを５．１に維持した。使用される
全Ａｇの１．６％を４分間かけて０．５ＭのＡｇＮＯ₃
溶液として加えた。次に、添加速度を５５分間かけて直
線的に加速（開始時から終了時まで１０倍）し、その間
にＡｇの残り９８．４％を消費した。沈澱開始後、４
分、１６分、及び３６分に、３７ｍＭのアデニン溶液３
０ｃｃを添加した。１０分目に３ＭのＣａＣｌ₂溶液
３．７８ｇを沈澱に加えた。アデニンとＣａＣｌ₂溶液
の添加中、銀の流入を１分間停止し、添加物を均一に混
合した。合計１．４４モルのＡｇが沈澱した。

【０１２７】反応液を４０℃に維持した状態に花王アト
ラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩し、水洗した後、オセインゼラチンの水溶
液６００ミリリットル（オセインゼラチン１５ｇ含有）
を添加して５５℃、３０分間撹拌により分散した後、７
５０ミリリットルに調整した。この方法により、平均塩
化銀含有率２０モル％で平均粒径０．４μｍで変動係数
０．２５、アスペクト比４の平板状塩臭化銀乳剤（Ｂ−
１）を得た。

【０１２８】同様にしてＣａＣｌ₂及びＮａＢｒの量を
変えて平均塩化含含有率が表１に示した通りの塩臭化銀
乳剤（Ｂ−２），（Ｂ−３）を得た。

【０１２９】（乳剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の調製）反
応容器にＮａＢｒ１１２．５ｇを加えたこと以外は、乳
剤（Ｂ）と同様に調製した。この方法により平均塩化銀
含有率２５モル％で、平均粒径０．４μｍで変動係数
０．２５、アスペクト比９の平板状塩臭化銀乳剤（Ｃ−
１）を調製した。

【０１３０】（乳剤Ｃ−２）反応容器にＮａＢｒを加え
ないこと以外は、乳剤（Ｂ）と同様に調製した。この方
法により純塩化銀で、平均粒径は０．４μｍで変動係数
０．２５、アスペクト比９の平板状塩化銀乳剤（Ｃ−
２）を調製した。

【０１３１】（乳剤Ｃ−３）反応容器にＮａＢｒ７５ｇ
を加えたこと以外は、乳剤（Ｂ）と同様に調製した。こ
の方法により平均塩化銀含有率５０モル％で、平均粒径
０．４μｍで変動係数０．２５、アスペクト比４の平板
状塩臭化銀乳剤（Ｃ−３）を調製した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】（試料の作成）それぞれの乳剤について５
０℃に保った状態で、下記に示す増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ及び１５
ｍｇ添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり７．０×１０^-4モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加して化学熟成を行い、平均粒径０．０６
μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を６．０×１０^-4モル／Ａｇｌ
モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン３×１０^-2モルで安定化し
た。

【０１３４】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 それぞれの乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用い
た添加剤は、次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【０１３５】

【化２２】

【０１３６】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】 ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１３９】 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイド状シリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−ＣＨ₂−）₂Ｏ ３６ｍｇ

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】 Ｆ₁₉Ｃ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ ３ｍｇ 以上の塗布液を用いて、次のように試料を調製した。即
ち写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり表３に記載
した量になるように、また塗布銀量は片面１．６ｇ／ｍ
²となるように、更に保護層はゼラチン付き量として片
面０．９ｇ／ｍ²となるように、２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、試料を得
た。支持体としては、グリシジルメタクリレート５０ｗ
ｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリ
レート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃
度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設したものを用いた。支持体
は、厚さ１７５μｍのＸ線フィルム用の青色着色をした
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１４２】得られた試料について以下の評価を行っ
た。

【０１４３】（コントラストの評価）得られた試料を２
枚のＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０で挟み、アルミウエ
ッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡで
０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。次いでローラー
搬送型自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ〔株〕製）を
改造した現像機に、下記組成の現像液及び定着液を用い
て下記条件で処理した。

【０１４４】コントラストは濃度１．０と２．０の点を
結ぶ特性曲線の傾きをｔａｎαで表３に示した。

【０１４５】（ローラーマークの評価）濃度が１．０に
なるように露光した試料フィルムを、上述の方法で現像
処理したフィルムについて、ローラーマークを次の５段
階で目視判定した。

【０１４６】評価基準 ５：プレッシャー斑点が無い ４：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障なし ３：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上支
障なし ２：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上支障あり １：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実用
不能。

【０１４７】使用した処理液を下記に示す。

【０１４８】 （現像液組成） パートＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ 表３に示したキレート剤 表３に記載の量 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １４０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２５０ｍｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる。

【０１４９】 パートＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） ８．０ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １．２ｇ （スターター） 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １ｇ ＫＢｒ ２２５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＳＣ₂Ｈ₅）₂ １ｇ 水を加えて １ｌに仕上げる。

【０１５０】 （定着液組成） パートＡ（１８．３ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 純水で ２００ｍｌに仕上げる。

【０１５１】現像液の調製は水約５ｌにパートＡ、Ｂを
同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上
げ、ｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液と
する。

【０１５２】この補充液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ添加しｐＨを１０．３０に調整し使用液とす
る。定着液は水約５ｌにパートＡを添加し、撹拌溶解し
ながら水を加え１８．３ｌに仕上げ、硫酸とアンモニア
を用いてｐＨを４．６に調整し、これを定着液補充液と
する。補充量は現像液、定着液ともに感光材料１ｍ²当
たり２４０ｍｌとした。

【０１５３】現像液温度は３５℃、定着液温度は３３℃
とし、全処理工程に要する時間を変化し４５秒処理と２
５秒処理とで行った。なおローラーマークの評価は４５
秒処理で行った。

【０１５４】結果を表３に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明かなように、本発明の試料は比
較の試料に対してローラーマークの発生が実用上支障の
ないレベルにあり、かつ４５秒処理と２５秒処理でのコ
ントラストの差が小さいことから迅速処理適性が良好で
あると言える。しかもキレート剤の生分解性が高く、廃
液処理の問題もない。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、生分解性に優れ、ローラ
ーマーク耐性にも優れる迅速処理、低補充処理に適した
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供するこ
とができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法において、前記感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率２０モル％以上、
   かつアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
   有し、更に前記親水性コロイド層の銀及びゼラチンの重
   量比（Ａｇ／Ｇｅｌ）が０．６以上であるハロゲン化銀
   写真感光材料を下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は
   一般式〔II〕で表される化合物の存在下に現像処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、又はＣＨ₂ＣＯＯＭを表
   す。但し、Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞ
   れ水素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、又は（ＣＨ₂）_mＸ、
   （ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、Ｘは
   ＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、
   ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる整数であり、Ａ₁〜
   Ａ₅の全てが水素原子であることはない。また、ＢがＯ
   Ｈ又はＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ
   ₂＝２となる整数（ゼロを含む）であり、ｎ₃＝０、ｎ₄
   ＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ
   ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
   ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、又は低級アルキ
   ル基を表す。但し、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂
   ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰＯ₃（Ｍ）₂を表す。Ｍは水
   素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又はＯＨを表
   し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄
   はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アルキル基を表
   す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、又は−（Ｂ
   ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素原
   子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は
   一般式〔II〕で表される化合物が現像液に含有されるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり
   の現像液補充量が２６０ｍｌ以下であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表
   される化合物の異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的
   に用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。