JPH0990561A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要な剛度を維持でき、しかも軽量で、取り
扱い性に優れ、かつローラーマーク等の圧力（接触）故
障の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体の成分の少なくとも５０％以上
が、シンジオタクチックポリスチレンからなり、該支持
体の両方の側に少なくとも各々２層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設されているハロゲン化銀写真感光材料で
あって、該両方の側の各感光性ハロゲン化銀乳剤層の
内、支持体に最も近い側の乳剤層のハロゲン化銀乳剤の
銀／バインダー比が、支持体に対して該乳剤層より離れ
たところに位置する乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀／バ
インダー比より低い。該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
なかで、最も感度の高いハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層の銀／バインダー比が、他のハロゲン化銀乳剤層の
銀／バインダー比より小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。本発明は特に、軽量で、取り扱い性
に優れ、かつローラーマークなどの故障の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりハロゲン化銀写真感光材料のな
かで、ある程度の剛度が要請されるものがあるが、この
種の感光材料はどうしても重くなる傾向があり、取り扱
い性に難点をもっている。例えば特に、医療用に用いら
れるハロゲン化銀写真感光材料は、シャウカステンにフ
ィルムを掛けて画像を読影するが、フィルムをシャウカ
ステンに掛けるためには、適度なフィルムの剛度が必要
である。このためポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）支持体を用いた感光材料フィルムでは、１７５μｍ
の厚さのＰＥＴベースを使用している。

【０００３】ところが、このようにフィルムの厚みが厚
いために、フィルムの重量は半切サイズの１００枚入り
の箱では約４ｋｇ程度になり、重量が重いために取り扱
い性が悪く、その軽量化が強く望まれていた。

【０００４】このため、ＰＥＴに替わって、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）を使用する感光材料も提案さ
れているが、このＰＥＮを用いた感光材料フィルムは近
紫外部に吸収を有しており、例えばデュープフィルムに
は使用できない。

【０００５】また、ＰＥＮの代わりに支持体の材料とし
てシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を使用す
る技術が知られている。このＳＰＳはＰＥＴに比して剛
度が高く、低密度でＰＥＴと同等の剛度を得ることがで
きる。従って、ＰＥＴと同等のベース厚にするとＰＥＴ
同等の剛度になるが、重量は軽くなって有利であるとい
う特長を有している。

【０００６】しかし、このＳＰＳは剛度が高く、吸湿膨
張係数がＰＥＴに対して小さいために、自動現像機で処
理をする際に発生するローラーマークと呼ばれる現像故
障が発生しやすいことが重要な欠点であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決し、必要な剛度を維持でき、しかも軽量で、取り扱
い性に優れ、かつローラーマーク等の圧力（接触）故障
の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体の成分の少なくとも５０％以上が、シンジオタク
チックポリスチレンからなり、該支持体の両方の側に少
なくとも各々２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗設さ
れているハロゲン化銀写真感光材料であって、該両方の
側の各感光性ハロゲン化銀乳剤層の内、支持体に最も近
い側の乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀／バインダー比
が、支持体に対して該乳剤層より離れたところに位置す
る乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀／バインダー比より低
いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成されることがわかった。

【０００９】また上記の目的は、支持体の成分の少なく
とも５０％以上が、シンジオタクチックポリスチレンか
らなり、該支持体の両方の側に少なくとも各々２層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層が塗設されているハロゲン化銀
写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
なかで、最も感度の高いハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層の銀／バインダー比が、他のハロゲン化銀乳剤層の
銀／バインダー比より小さいことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることがわかった。

【００１０】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムとは、立体
規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものを言
う。一般に、主鎖の主たる連鎖がラセモ連鎖であるスチ
レン系重合体、あるいは、それを含む組成物である。こ
れは、スチレンの単独重合体であれば、特開昭６２−１
１７７０８号記載の方法で重合することが可能であり、
またその他の重合体については、特開平１−４６９１２
号、同１−１７８５０５号等に記載された方法により重
合することにより得ることができる。

【００１１】そのタクティシティーは、同位体炭素によ
る核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により、定量され
る。

【００１２】１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７
５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリ
アッド６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラ
セミペンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であ
ることが好ましい。

【００１３】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化スチレンま
たはハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレ
ン、ビニル安息香酸エステル等を主成分とする単独もし
くは混合物である。特に、アルキルスチレンとスチレン
の共重合体は、５０μｍ以上の膜厚を有するフィルムを
得るためには、好ましい組み合わせである。

【００１４】本発明に用いるシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマ
ーを重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号公
報の４頁〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物
及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、または
（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分と
するものを用いて重合して製造することができる。

【００１５】本発明に用いられるスチレン系重合体を製
造するには、例えば次のような構成を採ることができ
る。まず、前記したようなスチレン系単量体を十分に精
製してから、上記触媒のいずれかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法、重合条件（重合温度、重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常好ましくは
−５０〜２００℃、より好ましくは３０〜１００℃の温
度において、通常好ましくは１秒〜１０時間、より好ま
しくは１分〜６時間程度重合が行われる。また、重合方
法としては、スラリー重合法，溶液重合法，塊状重合
法，気相重合法など、いずれも用いることができるし、
連続重合，非連続重合のいずれであってもよい。ここ
で、溶液重合にあっては、溶媒として、例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タンなどの脂肪族炭化水素などを１種または２種以上を
組み合わせて使用することができる。この場合、単量体
／溶媒（体積比）は任意に選択することができる。ま
た、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用いられて
いる手段によって行えばよい。分子量制御は例えば、水
素、温度、モノマー濃度などで行うことができる。

【００１６】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００１７】ＳＰＳ（シンジオタクチック・ポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が好
ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，００
０以上のものである。重量平均分子量が１０，０００未
満のものでは、強度特性や耐熱性に優れたフィルムにな
らない場合がある。重量平均分子量の上限については、
特に限定されるものではないが、１，５００，０００以
上では延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じる可
能性がある。

【００１８】本発明に用いるＳＰＳフィルムの分子量
は、製膜される限りにおいては制限がないが、重量平均
分子量で、１０，０００〜３，０００，０００であるこ
とが好ましく特には３０，０００〜１，５００，０００
のものが好ましい。

【００１９】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明に用いる
シンジオタクチックポリスチレン系フィルムは、好まし
くは、シンジオタクチックポリスチレン系ペレットを１
２０〜１８０℃で、１〜２４時間、真空下あるいは、常
圧下で空気又は窒素等の不活性気体雰囲気下で乾燥す
る。目的とする含有水分率は、特に限定されないが、加
水分解による機械的強度等の低下を防ぐ観点から、好ま
しくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以
下、更に好ましくは０．００５％以下が良い。しかしな
がら目的を達成すれば、これらに特に限定されるもので
はない。

【００２０】以下に重合例を示す。 （重合例）特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳペ
レットを作製した。触媒の調製から重合反応までは、全
て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ミリリッ
トルのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１７．８ｇ（７１ミリモル）、精製ベンゼン２０
０ミリリットル及びトリメチルアルミニウム２４ミリリ
ットルを入れ、４０℃で８時間攪拌して触媒の調製を行
った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルター
で濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、
２リットルのステンレス製容器に入れ、この中に更にト
リブチルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチ
タンメトキシドを混合し９０℃に加熱した。

【００２１】この中に、精製したスチレンを１リットル
入れ、更に、精製したｐ−メチルスチレン７０ミリリッ
トルを入れ、この温度中で８時間重合反応を続けた。こ
の後室温まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入
れ、更に攪拌しながらナトリウムメチラートのメタノー
ル溶液を加えて触媒を失活させた。内容物を２０リット
ルのメタノール中に徐々に滴下して、更にガラスフィル
ターで濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥させ
た。１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒として、１
３５℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの測定の結
果から求めたこの重合体の重量平均分子量は、４１５，
０００であった。

【００２２】またこの重合体の融点は、２４５℃で１３
Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオ
タクチック構造を有することを確認した。

【００２３】これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【００２４】本発明に用いるＳＰＳフィルムとしては、
スチレンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましい
が、更にＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖
がメソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度
のコントロールが可能であり、より強固なフィルムとす
ることが可能である。

【００２５】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比は互いの立体規則性の高さに依存するが、好ましくは
３０：７０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９
８：２である。

【００２６】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００２７】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用できるが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
例えば、シンジオタクチックポリスチレンペレットを２
８０〜３５０℃で溶融、押し出して、キャスティングロ
ール上で静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィル
ムを作製する。

【００２８】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００２９】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸することが好ましい。シンジオタクチックポリスチ
レン系フィルムの場合は、１１０〜１５０℃で行うこと
が好ましい。幅手方向の延伸温度としては、長手方向よ
り若干高くして１１５〜１６０℃で行うことが好まし
い。次に、この延伸フィルムを熱処理する。この場合の
熱処理温度としては、用途に応じて適宜変更できる。高
い収縮率を要求される収縮包装用途には１５０℃以下、
寸法安定性を要求される写真、印刷、医用用途には、目
的に応じて適宜１５０〜２７０℃の温度が採用されるこ
とが好ましい。

【００３０】熱処理時間は、特に限定されないが、通常
好ましくは１秒から２分程度が採用される。

【００３１】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００３２】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
もよいが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて冷却し、大きな径のコアに巻き取り、４０℃
〜Ｔｇ間で更に−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷
却速度で冷却すると、支持体に巻きぐせを付けにくくす
る効果がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間で
の熱処理は、支持体を巻き取ってから乳剤塗布後製法品
断裁までに、０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行
うことが好ましい。

【００３３】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層したＳＰＳ積層フィルムを作製することもで
きる。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で積
層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳＰ
Ｓ未延伸支持体またはＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後、縦・横両方向に、
または、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得
られる。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、
熱固定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっ
ては若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すればよ
く、大幅な変更にはならない。

【００３４】もちろん、積層は２層以上の積層からな
り、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み
合わせを含む）であってもよいし、異種ポリマーであっ
てもよいことは言うまでもない。

【００３５】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００３６】このようにして得られたシンジオタクチッ
クポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応じて
異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと多岐に亘るが、上記
製膜条件は好ましくは、０．３〜５００μｍの厚さのも
のに有効である。

【００３７】次にハロゲン化銀写真感光材料用親水性コ
ロイド層塗布前の支持体の下引処理について述べる。

【００３８】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
ことが好ましい。

【００３９】下引層については、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。

【００４０】また下引層は、単層でも構わないが、より
機能性を求め、接着力を高めるためには、重層であるこ
とが望ましい。

【００４１】以下に下引の重層法について説明する。

【００４２】重層法においては、下引第１層は、支持体
によく接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸もしくはその
エステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等の
単量体から得られる重合体もしくは共重合体、水分散系
のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４３】この中で好ましいものは、水分散性ポリエ
ステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重合体で
ある。この水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を
構成要素とする共重合体または組成物について説明す
る。

【００４４】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等
を例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸やｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合用いること
ができる。

【００４５】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を例示す
ることができる。

【００４６】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコール等の導入が
有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカルボ
ン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／ま
たはそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００４７】下引層に用いられるスルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフ
タル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のア
ルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘導体が好まし
く用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩
またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。これ
らのスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそ
のエステル形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から
全ジカルボン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられる
ことが特に好ましい。

【００４８】下引層に用いるスチレン系重合体のモノマ
ーとしては、スチレン単独で構わないし、また共重合す
る際には、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等の
アミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート
等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシ
ル基またはその塩を含有するモノマー；スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン酸基ま
たはその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその
塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネ
ート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。上述
のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重合さ
せることができる。

【００４９】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００５０】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等があり、好ま
しくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００５１】更に、重合については特に界面活性剤を必
要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、重
合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化剤
として用いることができ、一般のノニオン・アニオンい
ずれの界面活性剤も使用できる。

【００５２】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、好ましくは９９／１〜５／
９５、より好ましくは９７／３〜５０／５０、更に好ま
しくは９５／５〜８０／２０がよい。

【００５３】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００５４】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【００５５】延伸ができない場合、例えば親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリン等を添加する
ことにより延伸が可能となる。

【００５６】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
質としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量とし
ては、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好まし
く、更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜
６重量％、最も好ましくは１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範
囲で、必要に応じて共重合させることができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００５７】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得ることができる。

【００５８】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１，５００〜７００，０００であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００であること
が更に好ましい。

【００５９】下引第２層は、写真乳剤層とよく接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疏水性ラテックスの組み合わせ等が挙げられるが、
ゼラチンが好ましい。

【００６０】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００６１】この下引第２層には、滑り剤として二酸化
珪素、二酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（例えば粒径１〜１０μｍ
のもの）を含有することが好ましい。

【００６２】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００６３】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体及び／もしくは半導体微粒子を挙げることができ
る。

【００６４】下引層に用いられる非感光性の導電体及び
／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在する電荷担
体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔等によって
導電性を示すもので、有機材料、無機材料あるいは両者
の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性を示す化合
物であり、有機材料であればポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン等の高分子微粒子を挙げることがで
きる。無機材料であれば酸素不足酸化物、金属過剰酸化
物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合物
を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。また電
荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料であればホスフ
ァゼン金属錯体等を挙げることができる。この中で本発
明の下引層に最も好ましい化合物は製造方法などが多様
な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子である。ま
た、本発明の下引層中における導電体は体積固有抵抗が
１０³ Ω・ｃｍ以下のものを、半導体については１０¹²
Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、半導体として定
義する。

【００６５】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００６６】（半導体微粒子の調製例−１）塩化第二ス
ズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃ
に溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱
物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取
り出し、蒸溜水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄
した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がない
ことを確認後、蒸溜水１０００ｃｃを添加し全量を２０
００ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【００６７】（半導体微粒子の調製例−２）塩化第二ス
ズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノー
ル１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ
−水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になる
まで滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモン
の共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放
置し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００６８】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【００６９】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇ及び水
１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴
霧し、青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末混合物を得た。

【００７０】下引層組成物の塗布液濃度は、通常好まし
くは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％
以下である。塗布量は、フィルム１ｍ² あたり塗布液重
量で１〜３０ｇ、更には５〜２０ｇであることが好まし
い。

【００７１】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法、グラビアロールコ
ート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バ
ーコート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もし
くは組み合わせて適用することができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、レント
ゲン撮影用、印刷製版用、一般撮影用、直接鑑賞用等の
各種の用途に用いることができる。

【００７３】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
における銀／バインダー比について述べる。本発明にお
いて、銀／バインダー比は、乳剤層中の単位面積当たり
のバインダーの質量に対する、単位面積当たりに存在す
るハロゲン化銀中の銀の質量の比として定義する。

【００７４】本発明においては、支持体に最も近い層の
銀／バインダー比は他の層の銀／バインダー比に対して
小さいことが必要であるが、好ましくは０．０５以上、
更に好ましくは０．１以上小さいことが好ましい。

【００７５】また、少なくとも２層以上の乳剤が塗設さ
れているハロゲン化銀写真感光材料において、それぞれ
の乳剤層の感度が異なる際は、最も感度の高い乳剤を含
有する層の銀／バインダー比と他の乳剤層の銀／バイン
ダー比の差は、好ましくは０．０５以上、更に好ましく
は０．１以上小さいことが好ましい。

【００７６】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としては、ゼラチンを用いることが好ましいが、それ以
外の親水性コロイドを用いることができる。

【００７７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとと
もに平均分子量５０００から１０万のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの
例は例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３
２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１
−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、特開昭６
３−１０１８４１号、同１５３５３８号等に開示されて
いる。

【００７８】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．，Ｊａ
ｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載される
ような酵素処理ゼラチン等が挙げられる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は任意であり、例えば好ましくは、平均塩化
銀含有率が１０モル％以上、より好ましくは２０モル％
以上で、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子が好ましく用いられるが、臭化銀、沃臭化銀、臭
塩化銀、沃臭塩化銀乳剤もしくは塩化銀乳剤であっても
よい。ハロゲン化銀粒子は、どのような結晶型のもので
あってもよく、例えば立方体、８面体、１４面体等の単
結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子で
あってもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載
の方法、あるいは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月），６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７
年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、あ
るいはＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４年）等に記載の方法により調製することができる。

【００８２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法等の
溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロール・ダブルジェット法等の混合条件、コンバ
ージョン法、コア／シェル法等の粒子調製条件及びこれ
らの組み合わせ法を用いて製造することができる。

【００８３】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤、あるいは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ここで言う単分散とは、常法に
より平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【００８４】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であっ
てもよい。

【００８５】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｏｃ．，１２．２４２〜２５１（１
９６３年）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３
８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５
７４，６２８号、同３，６５５，３９４号等に詳しく記
載されている。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００８７】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｏｃ．，２４．１９８
（１９７６年）、米国特許２，５９２，２５０号、同
３，５０５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同
４，４４４，８７７号あるいは特開昭６０−１４３３３
１号等に記載の方法を参考にすることができる。

【００８８】平板状粒子は、分光増感効率の向上や画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良等が得られるとして例えば英
国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３
１０号、同４，４３４，２２６号等で開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法を参考にして調製するこ
とができる。

【００８９】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法等リサー
チ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法で行う
ことができる。

【００９０】本発明に用いる乳剤の好ましい例として
は、アスペクト比が２以上、１０以下で、より好ましく
は３以上、８以下の平板状粒子である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀粒子に用いることが
できる分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニ
ン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、
スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホ
ロポーラー色素等、当業界で用いられている分光増感色
素を単用あるいは併用して使用することができる。

【００９２】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００９３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００９５】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同
４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等の記載の
ように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等
記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散
物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキ
シエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加
してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１
０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００９６】また、これらの化合物を乳剤に添加する場
合には、混合したものを添加してもよいし、別々に添加
してもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはラ
テックスを含有することが好ましい。通常のラテックス
は界面活性剤によって水系分散されているが、ラテック
スはポリマーラテックス結合しているゼラチンによって
分散安定化されていることが好ましい。ラテックスを構
成するポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもってい
てもよい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合して
いてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。そ
のためラテックスを構成するモノマーにはカルボキシル
基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデ
ヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル基、メ
チロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等
の反応性基を持つものが含まれていることが望ましい。
架橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架橋剤とし
て用いられるものを使用することができる。例えばアル
デヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、
ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、ア
クリル系等の架橋剤を用いることができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、塗布助剤等を用いることができる。

【００９９】特に硬膜剤としては、特願平６−１４６６
７８号明細書第１０頁〜１３頁に記載の（１）〜（２
５）のカルボニルピリジウム型硬膜剤を用いることが好
ましい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は化学
増感を施すことができ、化学増感法としては、いわゆる
硫黄増感、金増感、周規律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例え
ばＰｄ，Ｐｔ，Ｉｄ等）による増感、及びこれらの組み
合わせによる増感法を用いることができる。なかでも金
化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合物との組み合わせが好ま
しい。Ｓｅ化合物の添加は任意に設定できるが、好まし
くは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用すること
が好ましい。更に好ましくはＳｅ化合物とチオ硫酸ナト
リウムのモル比が１：１以下、更に好ましくは１：２以
下のモル比で使用することが好ましい。また還元増感と
併用して行うことも好ましい。

【０１０１】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１０２】また、モノメチン、トリメチンのシニアン
色素を用いることも好ましく実施される。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法を施すことができ、この
方法としては、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と
呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ
状態を経過させる方法等によってハロゲン化銀乳剤に施
してもよい。またこれら２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１０４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでもよく、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩等が挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ
尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水あるいはアルコール類等の有機溶媒に溶
解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程におい
て、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら３つのリサーチ・ディスクロージャー
に示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ

【０１０６】本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法
は、一般に好ましくは、現像、定着、水洗及び乾燥の工
程を含む自動現像機で処理され、現像から乾燥までの処
理工程は一般に好ましくは４５秒以内であり、より好ま
しくは３０秒以内である。

【０１０７】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間）が好ましくは４５秒以内であり、より好ましく
はこのＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間が３０秒以内であ
る。

【０１０８】定着温度及び時間は約２０〜５０℃で６〜
２０秒が好ましく、３０〜４０℃で６〜１５秒がより好
ましい。

【０１０９】本発明の現像液での現像時間は好ましくは
５〜４５秒で、より好ましくは６〜２０秒である。現像
温度は２０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好
ましい。

【０１１０】乾燥時間は、通常好ましくは３５〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹きつけた
り、遠赤外線またはヒートローラーによる加熱手段が設
けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されていても
よい。

【０１１１】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に、感光材料に水または定着能を持たな
い酸性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像
機（特開平３−２６４９５３号）を用いてもよい。更に
自動現像機には、現像液や定着液を調液できる装置を内
蔵していてもよい。

【０１１２】本発明の感光材料の処理に用いる現像液に
は、現像剤として１，４−ジヒドロキシベンゼン類ある
いは必要に応じてｐ−アミノフェノール系化合物及び／
またはピラゾリドン系化合物を含有することがベースと
なる。

【０１１３】１，４−ジヒドロキシベンゼン類として
は、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノスルホン酸塩等があるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

【０１１４】用いることができるピラゾリドン系化合物
としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトンキシ−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【０１１５】１，４−ジヒドロキシベンゼンの添加量
は、通常好ましくは現像液１リットル当たり０．０１モ
ル〜０．７モルでよく、０．１〜０．５モルがより好ま
しい。

【０１１６】また、ｐ−アミノフェノール系化合物及び
ピラゾリドン系化合物の添加量は通常好ましくは、現像
液１リットル当たり０．０００５〜０．２モルで、０．
００１〜０．１モルがより好ましい。

【０１１７】処理の際の現像液に用いられる亜硫酸塩と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【０１１８】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Ｆｅ³⁺）を意味す
る。

【０１１９】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤あるいはポリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【０１２０】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミンニプロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１２１】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタ
ルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアル
デヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシ
ンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタル
アルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプ
ロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシ
ンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、または
これらの重亜硫酸塩付加物等が用いられる。

【０１２２】また、上記成分以外に用いられる添加剤と
しては、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、あるいは１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾ
ール系化合物等のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでもよ
い。

【０１２３】現像液のｐＨは、通常好ましくは９．０〜
１２でよく、より好ましくは９．０〜１１．５の範囲で
ある。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤または緩衝
剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。

【０１２４】定着液として、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム等の定着剤を含有した定着液を用いる
ことができ、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモニ
ウムが好ましい。これらの定着剤は一般に好ましくは約
０．１〜６モル／リットルの量で用いられる。

【０１２５】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、更に塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明礬等が挙げられる。

【０１２６】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を、単一または
組み合わせて使用することができる。これらの化合物は
定着液１リットル当たり好ましくは０．００１モル以上
含有するのが有効で、０．００５〜０．０３モルが特に
有効である。

【０１２７】定着液のｐＨは３．８以上で、より好まし
くは４．２〜７．０を有するものが好ましい。定着硬膜
あるいは亜硫酸臭気等を考慮すると４．３〜４．８がよ
り好ましい。

【０１２８】定着液のランニングによる上昇率幅は０．
２１以下が好ましく、０．２１〜０．０５がより好まし
い。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の処理方法では、現像液または現像補充液にスタ
ータを使用することが好ましい。開口率を下げることに
よるランニング時のｐＨの低下は補充液のｐＨを母液の
ｐＨより高くしておくことにより改良される。ｐＨの低
い母液を調製する方法としては、補充液にスタータを添
加することによりｐＨを下げて母液とする方法が好まし
い。

【０１３０】使用するスタータは一般に酸性の添加剤
で、有機酸、無機酸の何れでもよく、混合物でもよい。
スタータは現像液に可溶なものであれば固体でも溶液状
でもよく、好ましくは溶液状態が使用しやすい。スター
タの具体的成分としては例えば酢酸、クエン酸、ホウ
酸、硫酸、サルチル酸等があり、これらの塩でもよい。

【０１３１】これらの酸は単独あるいは２種以上用いる
ことができる。スタータの添加量は通常好ましくは現像
液１リットル当たり０．１〜１００ｇで、より好ましく
は０．５〜５０ｇである。スタータの添加による現像液
ｐＨの低下する幅は０．２以上が好ましく、０．２〜
１．０がより好ましい。

【０１３２】本発明においてスタータには酸以外の成分
を含んでいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン
や、ハイドロキノンモノスルフォネート等の成分を含有
することができる。ハロゲンとしてはＫＢｒ、ＫＣｌ等
で添加量は現像液１リットル当たり０．１〜１０ｇが好
ましい。

【０１３３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て一般に水洗または安定化処理される。水洗または安定
化処理は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ² 当たり３リ
ットル以下の補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行う
ことができる）で節水処理が可能となるのみでなく、自
動現像機設置の配管を不要とすることができる。

【０１３４】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３
−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のス
クイズローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。
また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために、
種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよ
い。更に水洗または安定化浴に、防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって、生ずる水洗または
安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部が特
開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、そ
の前の処理工程である定着能を有する処理液に利用する
こともできる。

【０１３５】また、少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ
防止及び／またはスクイズローラーに付着する処理剤成
分が、処理されたフィルムに転写することを防止するた
めに、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。ま
た、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設
置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安定化処理
する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号等に記載の化合物を含有した浴
を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴
にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界
面活性剤を加えることができる。

【０１３６】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することが
できる。

【０１３７】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。尚、
当然のことながら、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。

【０１３８】実施例１ 〔ハロゲン化銀写真感光材料の調製〕 （種乳剤の調製１）４０℃で激しく攪拌した過酸化水素
処理ゼラチンを含む０．０５Ｎの臭化カリウム水溶液
に、硝酸銀水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モ
ルの臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、
１．５分後から３０分間かけて２５℃まで液温を下げて
から硝酸銀１モル当たり８０ミリリットルのアンモニア
水（２８％）を加え５分間攪拌を続けた。

【０１３９】その後、酢酸にてｐＨを６．０に合わせて
からデモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得
られた種乳剤は平均粒径０．２３μｍ、変動係数０．２
８の球型粒子だった。

【０１４０】〔塩化銀乳剤の調製方法〕 （乳剤Ｂ−１）攪拌機を備えた反応器に高メチオニンゼ
ラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９マイクロモ
ル含有）９０ｇを含有する蒸溜水６０００ｇ、０．５モ
ルのＣａＣｌ₂ ２Ｈ₂ Ｏ及びＮａＢｒを７５ｇを添加し
た。４０℃でｐＨを５．１に調節し、ＮａＯＨまたはＨ
ＮＯ₃ を添加することでｐＨをそのまま維持した。使用
される全Ａｇの１．６％を４分間かけて０．５ＭのＡｇ
ＮＯ₃ 溶液を加えた。次に添加時間として５５分かけて
直線的に加速（開始時から終了時まで９．３２倍）した
流量で添加し、その間にＡｇの残り９８．４％を消費し
た。沈澱開始後、４分、１６分に３７ミリモルのアデニ
ン溶液３０ｃｃを添加した。１０分目に３ＭのＣａＣｌ
₂ 溶液３．７ｇを沈澱に加えた。アデニンとＣａＣｌ₂
溶液の添加中、銀の流入を１分間停止し、沈澱物を均一
に混合した。合計１．４４モルの銀が沈澱した。

【０１４１】この方法により平均塩化銀含有率５０モル
％で粒径０．４μｍ、投影面積直径１．２μｍで変動係
数０．２５、アスペクト比２．５の平板状塩臭化銀乳剤
を調製した。

【０１４２】次に上記の乳剤を６０℃にした後に下記分
光増感色素（Ａ）（Ｂ）を固体微粒子状の分散物として
添加後、アデニン、チオシアン酸アンモニウム塩、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニールホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１４３】増感色素（Ａ） ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 増感色素（Ｂ） ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１’−ジ
エチル−３，３’−ジ−（４−スルホブチル）−ベンゾ
イミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩の無水物 上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下
記に示す。 増感色素（Ａ） ４３０ｍｇ 増感色素（Ｂ） ４．３ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニールホスフィンセレナイド ０．４ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 増感色素の固体分散物は特願平４−９９４３７号に記載
の方法に準じた方法によって調製した。すなわち色素の
所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（デ
ィゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって攪拌することによって得た。

【０１４４】また、上記のセレン増感剤の分散液は次の
ようにして調製した。すなわちトリフェニールホスフィ
ンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中
に添加、攪拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記に使用した。

【０１４５】（試料の作成）以下に示す塗布液を調製し
た。なお添加量はハロゲン化銀写真感光材料片面１ｍ²
当たりの添加量で示す。

【０１４６】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ

【０１４７】第２層（乳剤下層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。な
お添加量はハロゲン化銀１モル当たりの添加量で示す。 化合物（Ｇ） ３１．８ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ３１７．６ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ８２５９ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２２２４ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ５０８２ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５０８２ｍｇ トリメチロールプロパン ２２２３５ｍｇ ジエチレングリコール ３１７６ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １２７１ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ３１７６５ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ３１７．６ｍｇ 化合物（Ｈ） ３１．７６ｍｇ ｎＣ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ２２２３５ｍｇ 化合物（Ｍ） ３１７．６ｍｇ 化合物（Ｎ） ３１７．６ｍｇ ラテックス（Ｌ） 固形分として０．２５ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１，０００） ２１．２ｇ （但し第２層のゼラチン付き量は表１に示す量になるよ
うに調整して塗布した。）

【０１４８】第３層（乳剤上層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。な
お添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。 化合物（Ｇ） ３１．８ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ３１７．６ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ８２５９ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２２２４ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ５０８２ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５０８２ｍｇ トリメチロールプロパン ２２２３５ｍｇ ジエチレングリコール ３１７６ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １２７１ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ３１７６５ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ３１７．６ｍｇ 化合物（Ｈ） ３１．７６ｍｇ ｎＣ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ２２２３５ｍｇ 化合物（Ｍ） ３１７．６ｍｇ 化合物（Ｎ） ３１７．６ｍｇ ラテックス（Ｌ） 固形分として０．２５ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１，０００） ２１．２ｇ （但し第２層のゼラチン付き量は表１に示す量になるよ
うに調整して塗布した。）

【０１４９】 第４層（保護層） ゼラチン ０．７ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ

【０１５０】

【化１】

【０１５１】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉ Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ （ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａ １ｍｇ

【０１５２】

【化２】

【０１５３】

【化３】

【０１５４】

【化４】

【０１５５】

【化５】

【０１５６】上記の塗布液を、後記詳しく示す方法で作
成した下引処理済のブルーに着色した厚さ１７５μｍの
支持体の両面に、支持体側から横断光遮光層、乳剤層、
乳剤保護層の順に２台のスライドホッパー型コーターを
用い、毎分１００ｍのスピードで、２分２０秒で同時重
層塗布、乾燥して表１に示した試料を作成した。なお、
塗布銀量は片面分として後掲の表１に示す量になるよう
に調整した。

【０１５７】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。 現像液組成 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて ６０００ミリリットルに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） ８．０ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スタータ 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ １ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＣＨ₃ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₆ ＮＨＣＯＮＨＣ₂ Ｈ₄ ＳＣ₂ Ｈ₅ ）₂ １．０ｇ 純水を加えて １．０リットルに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 純水で ７２００ミリリットルに仕上げる 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌溶解しながら、水を加え１
２リットルに仕上げｐＨを１０．５３に調整した。これ
を現像補充液とする。

【０１５８】この現像補充液１リットルに対して前記の
スタータを２０ミリリットル／リットル添加し、ｐＨを
１０．３０に調整し、使用液とする。

【０１５９】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａを添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３リッ
トルに仕上げ、硫酸とＮＨ₄ ＯＨを用いてｐＨを４．６
に調整した。これを定着補充液とする。

【０１６０】処理工程は下記のとおりとした。 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．２ 定着＋渡り ３３ ５．８ 水洗＋渡り １８ ３．８ （水洗水７リットル／毎分供給） スクイズ ４０ ２．８ 乾燥 ５０ ５．４ 合計 −− ２５．０

【０１６１】（支持体の作成） 〔重合例〕特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳペ
レットを作製した。触媒の調製から重合反応までは、全
て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ミリリッ
トルのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１７．８ｇ（７１ミリモル）、精製ベンゼン２０
０ミリリットル及びトリメチルアルミニウム２４ミリリ
ットルを入れ、４０℃で８時間攪拌して触媒の調製を行
った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルター
で濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、
２リットルのステンレス製容器に入れ、この中に更にト
リブチルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチ
タンメトキシドを混合し９０℃に加熱した。

【０１６２】この中に、精製したスチレンを１リットル
入れ、更に精製したｐ−メチルスチレン７０ミリリット
ルを入れ、この温度中で８時間重合反応を続けた。この
後室温まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入れ、
更に攪拌しながらナトリウムメチラートのメタノール溶
液を加えて触媒を失活させた。内容物を２０リットルの
メタノール中に徐々に滴下して、更にガラスフィルター
で濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥させた。
１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒として、１３５
℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの測定の結果か
ら求めたこの重合体の重量平均分子量は、４１５，００
０であった。またこの重合体の融点は、２４５℃で１３
Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオ
タクチック構造を有することを確認した。

【０１６３】これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【０１６４】（ＳＰＳフィルムの作成）押出機で３３０
℃で上記重合例により得られたＳＰＳペレットを溶融押
出した。この溶融ポリマーをパイプを通じて押出ダイに
押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャスチ
ングドラムに静電印可させながら押し出して冷却するこ
とにより膜厚１０００μｍのＳＰＳ未延伸シートを得
た。

【０１６５】作製したシートを１１５℃で予熱した後に
縦方向に３．３倍延伸した。ステンター内で１００℃で
予熱したのち１３０℃で横方向に３．３倍延伸した。更
にやや横方向に緩和させながら２２５℃で熱固定し１０
０μｍ厚のＳＰＳフィルムを得た。

【０１６６】得られたＳＰＳフィルム上に、２３ｗ／
ｍ、２分のコロナ放電を施し、更にイオン風を吹き付け
た後に、下引加工液１を乾燥膜厚が１μｍとなるように
塗設し、１４０℃で乾燥した。

【０１６７】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６１９日本合成ゴム製） ４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６４０日本合成ゴム製） ５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８ｗ／ｍ２分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を、乾燥膜厚が０．１
μｍとなるように設け１４０℃で更に乾燥させた。

【０１６８】次にこの裏面に２３ｗ／ｍ、２分のコロナ
放電を施し更にイオン風を吹き付けた後に、下引加工液
２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃で乾燥
した。 下引加工液２ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６１９日本合成ゴム製） ５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ．６４０日本合成ゴム製） ４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部

【０１６９】 更にこの上に１８ｗ／ｍ２分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 （前掲の「半導体微粒子の調製例−２」で示した方法で調製したもの） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部 純水で１００ｇに仕上げた加工液を、乾燥膜厚が０．１
μｍとなるように設け、１４０℃で更に乾燥させた。

【０１７０】更にこの下引済支持体を５０℃で４０ｃｍ
径コアに巻取り、この温度で３日間熱処理した。

【０１７１】得られた試料を自動現像機で上記処理を行
い、発生したローラーマークを目視でランク評価した。

【０１７２】ランク３は市場で許容される限界のランク
を表し、ランク５は全くローラーマークの発生がないレ
ベルを、ランク１はフィルムの前面に強くローラーマー
クが発生し、実用に耐えられないレベルを表す。

【０１７３】得られた結果を表１に示す。表１から明ら
かなように、本発明に係る試料は、ローラーマークに対
する性能が良好であることがわかる。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】実施例２ 実施例１中の塩臭化銀乳剤を調整する際、種の乳剤量を
調整し、実施例１の乳剤に対して５％粒径の大きな乳剤
と５％粒径の小さな乳剤を調製し、それぞれ実施例１の
乳剤と同様に化学増感し、分光増感した。ただし、化学
熟成剤、及び増感色素の添加量はそれぞれ粒子の表面積
当たりの添加量が同じになるように調整した。

【０１７６】このようにして調製した乳剤を、粒径の大
きな順にＥｍ−１、Ｅｍ−２、Ｅｍ−３とする。試料を
塗布する際に、乳剤層を３層にする以外は実施例１と同
様にして塗布を行った。なお、塗布の際に添加する化合
物は、各層のハロゲン化銀乳剤当たりの添加量が実施例
１と同じになるように添加量を調整した。

【０１７７】得られた結果を表２に示す。表２から理解
されるように、本実施例においても、本発明に係る試料
がすぐれた結果を与えることがわかる。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、必要
な剛度を維持でき、しかも軽量で、取り扱い性に優れ、
かつローラーマーク等の圧力（接触）故障の小さいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の成分の少なくとも５０％以上が、
   シンジオタクチックポリスチレンからなり、該支持体の
   両方の側に少なくとも各々２層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層が塗設されているハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、 該両方の側の各感光性ハロゲン化銀乳剤層の内、支持体
   に最も近い側の乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀／バイン
   ダー比が、支持体に対して該乳剤層より離れたところに
   位置する乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀／バインダー比
   より低いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体の成分の少なくとも５０％以上が、
   シンジオタクチックポリスチレンからなり、該支持体の
   両方の側に少なくとも各々２層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層が塗設されているハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、 該感光性ハロゲン化銀乳剤層のなかで、最も感度の高い
   ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層の銀／バインダー比
   が、他のハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比より小
   さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。