JPH1067893A

JPH1067893A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH1067893A
Application number: JP22848496A
Authority: JP
Inventors: Hideki Takahashi; 英樹高橋; Yoshinori Nishitani; 吉憲西谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム弾性（圧縮永久歪）、柔軟性に優れた
上、耐傷付き性が良好であり、かつ成形体表面のべたつ
きのない熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなる
混合物を部分的架橋処理を施して得られることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物。成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、共役ジエンの重合体から成るブロック（ｂ）から構成されたスチレン系ブロック共重合体の水素添加物２０〜８０重量％成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤８０〜２０重量％成分（Ｃ）：プロピレン系樹脂成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部成分（Ｄ）：ポリシロキサン成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性（圧縮永
久歪）、柔軟性に優れ、かつ、耐傷つき性が良好であ
り、かつ表面のべたつきのない熱可塑性エラストマー組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、工程合理化やリサイクルの問題等
によって、従来よりも熱可塑性エラストマーの需要が増
えてきている。このうち、スチレン系ブロック共重合体
の水素添加物を主成分とするスチレン系熱可塑性エラス
トマーは、柔軟性やゴム弾性（圧縮永久歪）に優れるこ
とから、幅広い用途に用いられている。しかし、かかる
エラストマーを基材とする成形体は傷つき易く、表面が
べたつくことから、外観に重点を置く意匠性を要求する
用途、例えば、自動車の内装・外装部品などにおいては
塗装することが必要であった。

【０００３】そこで、スチレン系熱可塑性エラストマー
の表面のべたつきを低減させる試みとして、シリコーン
オイルを添加する方法（特公平６−７４３６７号公報、
特開昭６０−２６５０８号公報等）や、スチレン系熱可
塑性エラストマーを部分架橋させる方法（特公平３−１
１２９１号公報）が提案されている。しかし、これらの
方法においても、塗装せずに使用するに足りる程には、
表面のべたつきの低減は充分でなく、また、表面の傷つ
き易さを改良するにも至らなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン系
熱可塑性エラストマーの柔軟性やゴム弾性の特質を保持
しつつ、その欠点である耐傷つき性を改良し、かつ表面
のべたつきのない熱可塑性エラストマー組成物の提供を
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系
熱可塑性エラストマーに、ポリシロキサンを添加し、更
にパーオキサイドの存在下で動的に熱処理することによ
り、耐傷つき性が良好であり、かつ表面のべたつきのな
くなることを見い出し、本発明を完成させるに到ったも
のである。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなる混合物
に部分的な架橋処理を施して得られる熱可塑性エラスト
マー組成物である。

【０００６】成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、共役ジエンの重合体から成るブロック（ｂ）から構成されたスチレン系ブロック共重合体の水素添加物２０〜８０重量％成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤８０〜２０重量％成分（Ｃ）：プロピレン系樹脂成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量％成分（Ｄ）：ポリシロキサン成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部。

【０００７】

【発明の実施の形態】

［Ｉ］原材料（１）配合材成分（Ａ）：スチレン系ブロック共重合体の水素添加物スチレン系ブロック共重合体の水素添加物とは、スチレ
ン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、
共役ジエンの重合体から成るブロック（ｂ）から構成さ
れたスチレン系ブロック共重合体の水素添加物である。

【０００８】上記ブロック（ａ）を構成する重合体のモ
ノマー成分は、スチレン又はその誘導体であり、スチレ
ンの誘導体としては、具体的には、α−メチルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロ
ヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル
−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチ
レンなどが挙げられる。これらの中でもブロック（ａ）
を構成する重合体のモノマー成分としては、スチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。

【０００９】上記ブロック（ｂ）を構成する重合体又は
共重合体は、ブタジエンの単独重合体、イソプレンの単
独重合体又はイソプレンとブタジエンの共重合体であっ
て、イソプレンとブタジエンの共重合体としては、ラン
ダム型、ブロック型又はテーパード型のいずれでも良
い。かかるスチレン系ブロック共重合体としては具体的
には、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記す
ることがある。）、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｉ−
Ｓ」と略記することがある。）、或いは、スチレン・イ
ソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水
素添加物（以下単に「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記するこ
とがある。）を挙げることができる。

【００１０】成分（Ａ）のスチレン系ブロック共重合体
におけるスチレン又はその誘導体から成る重合体ブロッ
ク（ａ）の割合は、該共重合体中好ましくは５〜５０重
量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の範囲であ
る。すなわち、上記の共役ジエンの重合体ブロックから
成るブロック（ｂ）の割合は、９５〜５０重量％、さら
に好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。

【００１１】本発明においては、水素添加されたスチレ
ン系ブロック共重合体が用いられる。水素添加率として
は、９５重量％以上、好ましくは９７〜１００重量％で
あることが重要である。前記スチレン系ブロック共重合
体は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，００
０、好ましくは６０，０００〜４５０，０００、特に好
ましくは７０，０００〜４００，０００のものが好まし
い。

【００１２】ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。較正曲線は
単分散ポリスチレンを用い決定した。（条件）機器：１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩ
ＰＯＲＥ社製）カラム：ポリスチレンミックスゲルカラム（ＡＤ８０Ｍ
／Ｓ（昭和電工社製）３本）溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン温度：１４０℃ 流速：１ｍｌ／分注入量：２００μｌ濃度：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−フェノールを０．２重量％添加。濃度検出はＦ
ＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ１Ａにより
波長３．４２μｍで測定。）

【００１３】上記スチレン系ブロック共重合体の水素添
加物の重量平均分子量が５００，０００を超えるものは
成形性に劣る傾向となり、５０，０００未満のものはゴ
ム弾性、機械的強度に劣る傾向となる。これらスチレン
系ブロック共重合体の水素添加物の製造方法としては、
例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方
法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でスチレ
ンとブタジエンもしくはイソプレンを原料としてスチレ
ン系ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公
昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、特開昭
５９−１３３２０３号、特開昭６０−７９００５号の各
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加
触媒の存在下に水素添加する方法等を挙げることができ
る。

【００１４】また、水添Ｓ−ＢＩ−Ｓは、例えば、特開
平３−１８８１１４号公報に記載された方法により合成
されたものである。これらスチレン系ブロック共重合体
の水素添加物の中でも、ブロック（ａ）がスチレンから
成る重合体ブロックで、ブロック（ｂ）の共役ジエン重
合体ブロックが、イソプレン単独、或いは、イソプレン
とブタジエンの混合物から成る重合体ブロックで、ブロ
ック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における下記式
（Ｉ）で表わされる１，２結合含有量及び下記式（II）
で表わされる３，４結合含有量の合計が全イソプレン結
合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロック共重合
体の水素添加物（以下単に「水添ビニル化Ｓ−Ｉ−Ｓ」
と略記することがある。）が、耐傷つき性の点より好ま
しく、成分（Ａ）全体のうちの５重量％以上、好ましく
は７〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％を
配合することが好適である。

【００１５】

【化１】１，２−結合（式Ｉ）

【００１６】

【化２】３，４−結合（式II）

【００１７】水添ビニル化Ｓ−Ｉ−Ｓは、例えば、特開
平２−１０２２１２号公報や特開平２−３００２１８号
公報に記載された方法により合成される。市販品として
は、シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５１」、ク
ラレ社製「セプトン２００６、４０５５」「ハイブラー
ＨＶＳ−３」、旭化成工業社製「タフテックＨ１０６
１」、日本合成ゴム社製「ダイナロン１３２０Ｐ」等を
挙げることができる。

【００１８】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が３
００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００のも
のを挙げることができる。この様な炭化水素系ゴム用軟
化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者
を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が
全炭素中の５０重量％以上を占めるものがパラフィン系
オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５重量％
のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３
０重量％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて区分
されている。これらの中ではパラフィン系オイルを用い
ることが耐候性の点より好ましい。

【００１９】本発明で用いるパラフィン系オイルとして
は、４０℃動粘度が２０〜８００ｃＳｔ（センチストー
クス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点が０〜
−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、及び、引火点（Ｃ
ＯＣ）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃のオイルが好適に使用される。該炭化水素系ゴム用軟
化剤は、硬度調整及び成形時の溶融流動性を調節するた
めに重要である。

【００２０】成分（Ｃ）：プロピレン系樹脂本発明に用いられるプロピレン系樹脂としては、プロピ
レンの単独重合体と、プロピレンを主成分とする共重合
体樹脂、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共
重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙
げることができ、好ましくはプロピレンの単独重合体で
ある。

【００２１】また、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６
７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０
分、特に好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分のプロピレ
ン系樹脂である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１
０分未満のプロピレン系樹脂を用いた場合は、成形、特
に射出成形性が悪化し、得られる射出成形体の外観、特
にフローマークの発生が著しく多いものとなる。また、
メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越えるものを
用いた場合は材料強度が低下する傾向にある。

【００２２】成分（Ｄ）：ポリシロキサン本発明に用いられるポリシロキサンとしては、２５℃動
粘度が１０〜１０，０００ｃＳｔ（センチストーク
ス）、好ましくは１００〜５，０００ｃＳｔ、特に好ま
しくは５００〜３，０００ｃＳｔ、流動点が−６５℃以
下、好ましくは−５０℃以下、及び、引火点（ＣＯＣ）
が１５０℃以上、好ましくは３１０℃以上、特に好まし
くは３１５℃以上、２５℃比重が０．７〜１．２、好ま
しくは０．９〜１．１のオイルが好適に使用される。

【００２３】中でも、ポリオルガノシロキサンが好まし
く、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキ
サン等が挙げられ、これら２種以上の混合物であっても
よい。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが特に
好ましい。２５℃動粘度が１０ｃＳｔ未満のポリシロキ
サンを用いた場合は、成形体のべたつき改良効果、傷つ
き性改良効果とも低減する傾向にある。また、２５℃動
粘度が１０，０００ｃＳｔを越えるものを用いた場合は
溶融流動性が低下し、射出成形体の外観が悪化する傾向
にある。

【００２４】（２）付加的配合材（任意成分）本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分
（Ａ）〜成分（Ｄ）以外にも、各種目的に応じて任意の
配合成分を配合することができる。具体的には、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋
剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等
の各種添加物を添加することができる。

【００２５】更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、上記プロピレン系樹脂以外の各種熱可塑性樹
脂、上記スチレン系ブロック共重合体以外の各種エラス
トマー、各種可塑剤、各種フィラー等の付加的配合材を
配合することができる。各種熱可塑性樹脂としては、低
密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度、
高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）といった
エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体といったエチレンと不飽和化合物またはその無水物
（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、お
よびこれらの無水物など）の共重合体などのオレフィン
系樹脂；スチレン単独重合体、アクリルニトリル・スチ
レン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂
等が挙げられる。

【００２６】各種エラストマーとしては、成分（Ａ）に
記載されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物以外のゴム弾性を持つものであり、具体的に
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレ
ン等のオレフィン類の単独重合体；エチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、非共役ジエンとして、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレンノルボル
ネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンなどを用いたエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチ
レン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・オク
テン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン共重
合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム；エチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エ
チレン−クロロプレン共重合体等のエチレンとジエンと
の共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合
体等；アクリル酸エステルと架橋のための少量のモノマ
ーとの共重合体（ＡＣＭ）、アクリル酸エステル−アク
リロニトリル重合体ゴム（ＡＮＭ）等のアクリルゴム、
アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレ
ン−アクリルゴム（ＡＥＭ）等のアクリル系重合体ゴ
ム；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチ
ルゴム；ニトリルゴム；クロロプレンゴム；シリコーン
ゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラ
ストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステルポ
リエーテルブロック共重合体、ポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体などのポリエステル系エラストマ
ー；軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレンなどの塩
素系軟質樹脂；上述のオレフィン系共重合体ゴムを含む
オレフィン系熱可塑性エラストマーで、市販品として
は、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学工業社
製「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、Ａ
ＥＳ社製「サントプレーン」等を挙げることができる。

【００２７】以下に述べる成分（Ｅ）〜成分（Ｆ）の各
成分は、上記付加的配合成分の中でも好ましいものであ
る。成分（Ｅ）：無機フィラー上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において付加
的成分として用いられる無機フィラーとしては、タル
ク、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸
カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスバ
ルーン、クレー、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ガ
ラス又は金属の粉末等を挙げることができる。

【００２８】この中でも、タルク、マイカ等の板状の無
機フィラー、炭酸カルシウムを用いることが物性バラン
スの点で好適である。特に好ましいタルクとしては、平
均粒径が２０μｍ以下、好ましくは長さが実質上１５μ
ｍ以下、特に好ましくは平均アスペクト比が５以上のも
のを挙げることができる。

【００２９】ここで、タルクの長さが「実質上」とは、
殆どのタルク粒子がこの範囲にあるものを言う。上記タ
ルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロ型粉
砕機で粉砕して、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機
で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等
で分級調整し製造する。

【００３０】ここで、平均粒径の測定は、レーザー光散
乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、そのよう
な測定装置としては、例えば堀場製作所製ＬＡ−５００
型は測定精度が優れているので望ましい。また、直径、
長さとアスペクト比は顕微鏡等により測定した値であ
る。また、好ましい炭酸カルシウムとしては、比表面積
が４０，０００ｃｍ²／ｇ以下、好ましくは３０，００
０ｃｍ²／ｇ以下、特に好ましくは５，０００ｃｍ ²／
ｇ〜３０，０００ｃｍ²／ｇのものであり、平均粒径が
一般に０．５〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜２．
５μｍのものである。

【００３１】この無機フィラーは、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは２〜７５重量部、より好ましくは３〜６
０重量部配合することが好ましい。無機フィラーを配合
することは、硬度、密度、成形体の光沢調整の目的があ
り、また、表面のベタツキ低減の効果もある。

【００３２】成分（Ｆ）：脂肪酸アミド及び／又は脂肪
酸金属塩上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において付加
的成分として用いられる脂肪酸アミドとしては、ラウリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、アテアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルシン酸アミド、
ベヘンアミドなどの不飽和脂肪酸アミド、メチレン・ビ
ス・オレイン酸アミド、メチレン・ビス・ステアリン酸
アミド、エチレン・ビス・オレイン酸アミド、エチレン
・ビス・ステアリン酸アミドなどのビス脂肪酸アミド等
を挙げることができ、脂肪酸金属塩としては、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛等を挙げることができる。

【００３３】好ましい脂肪酸アミドとしては、融点が５
０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、平均分子量
が１００〜１，０００、好ましくは２００〜８００のも
のであり、この中でも、一般式：Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＣＯ−Ｒ
₃（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素又は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ₃は炭素数１５〜３０の
アルキル基）で表わされる脂肪酸アミドが好ましい。

【００３４】好ましい脂肪酸金属塩としては、融点が５
０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、分子量が１
００〜１，０００、好ましくは２００〜８００のもので
あり、この中でも、一般式：（Ｒ₄−ＣＯ−Ｏ−）ｎ−
Ｍ（Ｒ₄は炭素数１５〜３０のアルキル基、Ｍは、Ｉａ
〜III ａの金属、ｎは金属Ｍの原子価数と同じ整数）で
表わされる脂肪酸金属塩が好ましい。

【００３５】この脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸金属塩
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量
部、より好ましくは０．３〜５重量部配合することが好
ましい。脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸金属塩を配合す
ることは、成形時、特に射出成形時の離型性向上、押出
成形時の目やに（時間の経過とともに押出ダイ周辺にポ
リマーがたまる現象）低減の目的があり、また、成形体
表面のベタツキ低減の効果もある。

【００３６】（３）配合比本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分
の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
合計量のうち２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５
重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。成分
（Ａ）が２０重量％未満では機械強度に劣り、８０重量
％を超える場合には柔軟性、成形性に劣るものとなる。

【００３７】一方、成分（Ｂ）の配合割合としては、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量のうち８０〜２０重量
％、好ましくは７５〜２５重量％、特に好ましくは７０
〜３０重量％である。上記成分（Ｂ）の配合割合が８０
重量％を越えるものは機械的強度が劣り、未満のもの
は、柔軟性や成形性に劣るものとなる。

【００３８】また、成分（Ｃ）の配合割合は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜
２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部、特に好ま
しくは５〜１００重量部である。上記成分（Ｃ）の配合
割合が２００重量部を越えるものは熱可塑性エラストマ
ー組成物の柔軟性やゴム弾性（圧縮永久歪）に劣り、１
重量部未満のものは、機械強度、耐熱性、耐油性に劣る
ものとなる。

【００３９】さらに、成分（Ｄ）の配合割合は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、特に好
ましくは０．７〜６重量部である。上記成分（Ｄ）の配
合割合が１０重量部を越えるものは得られる成形体の外
観が劣り、０．３重量部未満のものは、成形体表面の耐
傷つき性に劣り、表面のべたつきが大きいものとなる。

【００４０】（４）部分的な架橋処理本発明の部分架橋された熱可塑性エラストマー組成物を
得るための方法としては、種々の手法があるが、中でも
まず、粉状又は粒状又は液状の上記成分（Ａ）〜成分
（Ｄ）を前述の配合割合の範囲内で、必要であれば、付
加的配合材の項に記載の添加物と共に、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一
に混合し、次いで、その混合物をバンバリーミキサー、
ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等
の通常の混練機を用いて、溶融混練すると同時に、架橋
剤としてパーオキサイドの存在下で動的に熱処理する方
法が簡便かつ効率的で好ましい。動的に熱処理する時
に、必要に応じて、架橋助剤や酸化防止剤を併用しても
よい。

【００４１】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、パーオキサイドの存在下で動的に熱処理する等の
部分的な架橋処理工程を施すことが重要であり、その結
果、得られた熱可塑性エラストマー組成物の架橋度の大
小には大して関係なく、成形体表面の耐傷つき性が良好
で、かつ、表面のべたつき性のないものとなる。用いら
れるパーオキサイドは芳香族系もしくは脂肪族系のいず
れも使用でき、単一のパーオキサイドでも、二種以上の
パーオキサイドの混合物でもよい。具体的には、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ジイソプロピルベンゾヒドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド等が用いられる。

【００４２】また、上記パーオキサイドと併用してもよ
い架橋助剤としては、アウリル系多官能性モノマー、例
えばエチレングリコールジメタクリエート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリエート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等のほか、ジビニルベンゼン、液状
ポリブタジエン等がある。また、酸化防止剤としては、
例えば、モノフェノール系化合物、ビス、トリ或い
はポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化
合物及び多価フェノール又はその誘導体からなるフェ
ノール系化合物、或いは、ナフチルアミン系化合物、
ジフェニルアミン系化合物及びｐ−フェニレンジア
ミン系化合物からなるアミン系化合物等を挙げることが
できる。

【００４３】上記モノフェノール系化合物に属する化
合物には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等がある。
上記ビス、トリ或いはポリフェノール系化合物には、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等がある。

【００４４】上記チオビスフェノール系化合物には、
４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）等がある。上記多価
フェノールまたはその誘導体には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロキノン等がある。

【００４５】上記ナフチルアミン系化合物には、フェ
ニル−α−ナフチルアミン等がある。上記ジフェニル
アミン系化合物には、ｐ−イソプロキシジフェニルアミ
ン等がある。上記ｐ−フェニレンジアミン系化合物に
は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
等がある。

【００４６】上記〜の化合物の中でも、及び
のフェノール系酸化防止剤が好ましいものである。使用
されるパーオキサイド、架橋助剤、酸化防止剤の量は、
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなる混合物１００重量部に
対して、一般にパーオキサイド：０．１〜３重量部（好ましくは０．１
〜１重量部）架橋助剤：５重量部以下（好ましくは０．１〜５重量
部、特に好ましくは０．１〜３重量部）酸化防止剤：３重量部以下（好ましくは１重量部以下）である。なお、架橋助剤の量は一般にパーオキサイドに
対してモル比で約１〜３倍に設定するのが好ましい。

【００４７】パーオキサイドの添加量が０．１重量部未
満では得られるエラストマー状組成物を基材とする成形
体の耐傷つき性が悪い。また、３重量部超過のもので
は、成形加工性が悪化すると共に、機械的強度、伸びが
低下する。溶融混練（動的熱処理）の温度は、１００℃
〜４００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範
囲、特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲である。
又、処理時間は１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒
間〜２０分間である。

【００４８】（５）組成物上記の原材料を使用し動的熱処理して得られる本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１準
拠のＡ硬度が２０〜９５の範囲のものであり、用途にも
よるが、柔軟性が要求される製品の場合には３０〜９０
の範囲のものが好ましく、特に３５〜８５のものが好ま
しい。なお、一般的にＪＩＳ−Ａ硬度が２０未満のもの
は成形性（離型性）に劣り、９０を超過するとゴム弾性
に劣る傾向となり、好ましくない。

【００４９】［II］成形体本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形体を製造す
る方法としては、押出成形法、ブロー成形法、回転成
形、プレス成形、射出成形法（インサート射出成形法、
二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ
射出成形法、インジェクションプレス成形法）等の各種
成形法を用いることができる。特に射出成形法、（共）
押出成形法が好ましい。

【００５０】射出成形における条件としては、一般に１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、特に好
ましくは２００〜２６０℃の成形温度、５０〜１，００
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ
²の射出圧力で成形される。また、ランナー、スプール
類等の製品以外の成形部分や不良成形品等をリサイクル
して使用することもできる。

【００５１】［III ］用途本発明の熱可塑性組成物からなる成形体は、各種工業部
品として使用することができる。具体的には、インスト
ルメントパネル、センターパネル、センターコンソール
ボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハ
ンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；バンパ
ー、モール等の自動車外装部品；ラック＆ピニオンブー
ツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなど
の自動車機能部品；掃除機バンパー、リモコンスイッ
チ、ＯＡ機器の各種ロールや各種キートップ等の家電部
品；水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品；各
種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目
的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線
被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電
気、電子部品；並びにスポーツ用品等に使用することが
できる。

【００５２】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。［Ｉ］評価方法これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、（１）〜（５）の測
定試料はインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝
機械社製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力
５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２４０℃、金型温度４０
℃にて成形した縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの正方形シートの横方向打ち抜きにより得た。

【００５３】（１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠（２）圧縮永久歪〔％〕ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠変形回復性の目安として圧縮永久歪（７０℃×２２時
間）を測定した。（３）ＭＦＲ〔ｇ／１０分〕ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠成形性の目安としてＭＦＲ〔２３０℃；２．１６ｋｇ〕
を測定した。（４）表面のべとつき性上記射出成形シートを２３℃下で２日間放置後、パネラ
ー５人の触手による評価を行い、５人ともべとつきがな
いと評価したものを○、それ以外のものを×とした。（５）耐傷付き性（鉛筆引っかき硬度試験）上記射出成形シートを２３℃下で２日間放置後、ＪＩＳ
−Ｋ−５４０１に準拠した鉛筆引っかき硬度試験（２０
０ｇ荷重、Ｈ硬度の鉛筆使用）を行い表面の傷付き性を
確認した。傷が大きく目立つものを×、傷が少し目立つ
ものを○、傷が全く目立たないものを◎とした。

【００５４】［II］原材料成分（Ａ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物

【００５５】

【表１】

【００５６】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤

【００５７】

【表２】

【００５８】成分（Ｃ）：プロピレン系樹脂

【００５９】

【表３】

【００６０】成分（Ｄ）：ポリシロキサン

【００６１】

【表４】

【００６２】成分（Ｅ）：無機フィラー

【００６３】

【表５】

【００６４】成分（Ｆ）：脂肪酸アミド及び／又は脂肪
酸金属塩

【００６５】

【表６】

【００６６】［III ］実験例及び比較例実施例１〜１９及び比較例５〜１０表７〜９に示す配合組成（重量部）にて、まず成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）をヘンシェルミキサ
ーで混合し、その後、残りの成分と、表７〜９に示す配
合組成の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド
として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３を０．１重量部、架橋助剤として
ジビニルベンゼンを０．２重量部、フェノール系酸化防
止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノックス１０１
０」）０．１重量部を添加して混合する。次に圧縮比
（Ｌ／Ｄ）＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機
にて２２０℃設定にて、３０秒間溶融混練及び動的に熱
処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
得た。これらの評価結果は表７〜９に示す。

【００６７】比較例１〜４表９に示す配合組成（重量部）にて、まず成分（Ａ）、
成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）をヘンシェルミキサーで混合
し、その後、残りの成分と、表９に示す配合組成の合計
量１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チ
バガイキー社製商品名「イルガノックス１０１０」）
０．１重量部を添加して混合する。次に圧縮比（Ｌ／
Ｄ）＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２
２０℃設定にて、３０秒間溶融混練を行い、熱可塑性エ
ラストマー組成物のペレットを得た。これらの評価結果
は表９に示す。

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成
物は、スチレン系エラストマーが有するゴム弾性（圧縮
永久歪）及び柔軟性という長所を損なうことなく、その
耐傷付き性や成形体表面のべたつきという短所を克服し
たものであり、成形体の表面に塗装を施すことなく、外
観並びに触感に優れたものであり、自動車内外装部材等
の基材として適用範囲が広い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 //(Ｃ０８Ｌ 23/10 53:02 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなる
混合物に部分的架橋処理を施して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物。成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、共役ジエンの重合体から成るブロック（ｂ）から構成されたスチレン系ブロック共重合体の水素添加物２０〜８０重量％成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤８０〜２０重量％成分（Ｃ）：プロピレン系樹脂成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部成分（Ｄ）：ポリシロキサン成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部。
【請求項２】成分（Ａ）が、ブロック（ａ）がスチレ
ンから成る重合体ブロックで、ブロック（ｂ）の共役ジ
エン重合体ブロックが、イソプレン単独、或いは、イソ
プレンとブタジエンの混合物から成る重合体ブロック
で、ブロック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における
１，２結合含有量及び３，４結合含有量の合計が全イソ
プレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロッ
ク共重合体の水素添加物を、成分（Ａ）全体のうちの５
重量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】熱可塑性エラストマー組成物が、さらに
下記の成分（Ｅ）ないし成分（Ｇ）の少なくとも１種を
成分（Ａ）のスチレン系ブロック共重合体の水素添加物
と成分（Ｂ）の軟化剤の合計１００重量部に対して以下
の割合で配合されたものであることを特徴とする、請求
項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。成分（Ｅ）：無機フィラー１〜１００重量部成分（Ｇ）：脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部