JPH1087895A - タイヤ用クレー配合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度や破断強度などの加硫物性を実質的に損
なうことなく、未加硫配合物の粘度を低下せしめかつス
コーチ時間を延長させることによって加工性や生産性を
向上せしめたクレー配合ゴム組成物。 【解決手段】 原料ゴム１００重量部にクレー５〜１０
０重量部並びに下記アルコキシシリル基（≡Ｓｉ−ＯＲ
¹ ）またはアシルオキシシリル基（≡Ｓｉ−ＯＣＯ
Ｒ² ）（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置
換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基
であり、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基
である）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロ
キサンをクレー配合量に対し４０重量％以下配合してな
るタイヤ用クレー配合ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタイヤ用クレー（含
水ケイ酸アルミニウム）配合ゴム組成物に関し、更に詳
しくは乗用車やトラック、バスなどのタイヤのビードイ
ンシュレーション用ゴムやホワイトサイドトレッド用ゴ
ム組成物として好適な、硬度や破断強度などの加硫物性
を実質的に損なうことなく、未加硫配合物の粘度を低下
せしめかつスコーチ時間を延長させることによって加工
性や生産性を向上せしめたクレー配合ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】乗用車やトラック、バスなどのタイヤ
の、例えばビードインシュレーション用ゴムやホワイト
サイドトレッド用ゴムとしてクレー（含水ケイ酸アルミ
ニウム）配合ゴム組成物が使用されている。かかるゴム
組成物はその加工性の改良（例えば押出工程や圧縮工程
でのゴムのヤケ抑制、生産ラインスピードの向上）や生
産性の増大などが望まれている。かかる目的のために、
プロセスオイルの配合量を増加したり、カーボンブラッ
クの配合量を少なくすることも考えられるが、これでは
未加硫配合物の粘度は低下するものの、硬度や強度など
の加硫物性が損なわれるという問題があった。また、か
かる目的を達成する加工助剤も知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記した従来のクレー配合ゴム組成物の問題点を排
除して、硬度や破断強度などの加硫物性を実質的に損な
うことなく、未加硫配合物の粘度を低下せしめかつスコ
ーチ時間を延長させることによって加工性や生産性を向
上せしめたクレー配合ゴム組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、原料ゴ
ム１００重量部にクレー５〜１００重量部並びに下記ア
ルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサ
ンをクレー配合量に対し４０重量％以下配合してなるタ
イヤ用クレー配合ゴム組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係るタイヤ用クレー配合
ゴム組成物のゴム成分としては従前通りで特に限定はな
く、汎用のジエン系ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲな
ど）が用いられるほか、ホワイトサイドトレッド用ゴム
の場合のように、耐候性が特に要求される場合にはエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）やブチルゴム（ＩＩＲ）を一部配合するのが好まし
い。

【０００６】本発明に係るゴム組成物に配合されるクレ
ーは従来タイヤ用として用いられている任意のクレー
（例えば含水ケイ酸アルミニウムを主成分とするカオリ
ン質クレー、セルサイト質クレー、パイロフィライト質
クレーなど）とすることができる。クレーの配合量はゴ
ム１００重量部当り５〜１００重量部、好ましくは２０
〜６０重量部である。クレーの配合量が少な過ぎると硬
度と破断物性のバランスが悪化し、逆に多過ぎるとゴム
配合物の粘度が上昇して加工性が悪化するので好ましく
ない。

【０００７】本発明に係るクレー配合ゴム組成物には従
来タイヤ用として一般的に用いられている任意のカーボ
ンブラックを配合することができ、その配合量も従前通
りで特に限定はないが、好ましくはゴム１００重量部当
り５０〜９０重量部である。

【０００８】本発明に係るタイヤ用クレー配合ゴム組成
物には、前記式（Ｉ）及び／又は（II）で表されるアル
コキシシリル基及び／又はアシルオキシシリル基を有す
る平均重合度が３〜１００００、好ましくは１０〜１０
００のポリマー（オリゴマー）を、クレー配合量に対し
４０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％配合す
る。

【０００９】即ち、本発明に従えば、前記式（Ｉ）又は
（II）のアルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基
を有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合すること
によりアルコキシシリル基（Ｉ）又はアシルオキシシリ
ル基（II）がクレー内部の含水ケイ酸部分と反応するこ
とで、含水ケイ酸部分の非極性を極性にし、特に非極性
ゴムとの相溶性を高めるので、クレー配合ゴム組成物の
耐クラック性や加工性を改良することができる。

【００１０】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）を含有するポリシロキサンは、前述の如く、シラ
ノール基又は極性基と反応するアルコキシシリル基
（Ｉ）又はアシルオキシシリル基（II）を有し、クレー
粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち平均重
合度が３〜１００００、好ましくは１０〜１０００のポ
リマー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、
本発明のポリシロキサンにおいては特定量の≡Ｓｉ−Ｏ
−Ｒ¹ 基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² 基の存在が必須であ
り、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあっても
よい。また水素基や他の有機基があってもよい。さらに
これらの基に含まれるＯＲ¹ 基及びＯＣＯＲ² 基を１分
子中に６個以上含有させることによって、クレー粒子表
面の極性基と高確率で反応するので、本発明で用いるポ
リシロキサンはＳｉ原子に直接結合したアルコキシ基及
びアシルオキシ基が１分子中に６個以上存在するのが好
ましい。なお、本発明において使用する前記ポリシロキ
サンはその分子中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素
基、好ましくはアルキル基を少なくとも１個有するのが
ゴム成分との親和性の観点から好ましい。かかるポリシ
ロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以下のよ
うにして製造することができる。

【００１１】アルコキシシリルまたはアシルオキシシリ
ル基を含有するポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下
に反応させることによって合成される。

【００１２】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。

【００１３】

【化１】

【００１４】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールなどがあげられ、更にエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコー
ルも例示することができる。

【００１５】前記カルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを
例示することができる。

【００１６】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ が使用で
きる。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアル
コールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させること
より合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓ
ｉ−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用い
て反応させることにより容易に導入される。二重結合を
有する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシ
クロヘキセン等がある。

【００１７】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。

【００２５】なお本発明において使用するポリシロキサ
ンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はな
く、製造時に使用した原料の種類によって定まるもので
ある。

【００２６】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量はゴム組成物中のクレー配合量に対し４０重量
％以下、好ましくは０．５〜２０重量％である。ポリシ
ロキサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得られ
ず、逆に多過ぎるとシリカと結合しないポリシロキサン
が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。

【００２７】本発明の前記ゴム組成物は更に、任意成分
として、シランカップリング剤を含むことができる。本
発明において使用されるシランカップリング剤は従来か
らゴム組成物に使用されている任意のシランカップリン
グ剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示し
たものをあげることができる。このうち、ビス−〔３−
（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド
が加工性の面から最も好ましい。さらに表IIに示した、
加硫時にゴムと反応する特殊なシランカップリング剤も
好適に使用することができる。

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明において使用するゴム組成物にシラ
ンカップリング剤を配合すると、従来に比し、シランカ
ップリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗
性を更に改良することができる。本発明におけるシラン
カップリング剤の好ましい使用量は組成物中のクレーの
配合量に対し４０重量％以下、更に好ましくは０．５〜
２０重量％である。

【００３０】本発明に係るゴム組成物には、前記した各
成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、
各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、そ
の他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混
練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用す
ることができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目
的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが
できる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００３２】実施例１〜５及び比較例１〜８ 本発明において使用したポリシロキサンは以下の方法で
合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。ポリシロキサン２ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。

【００３３】

【化５】

【００３４】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いたその他の配合成分（表III 参照）は以下の市販品を
用いた。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】天然ゴム：ＲＳＳ＃３ ＳＢＲ：ニポール１５０２（日本ゼオン） カーボンブラック：シーストＶ（東海カーボン） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） シリコンオイル：ＫＦ９９（信越化学工業） アロマチックオイル：プロセスオイルＸ−１４０（共同
石油） 酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学） ステアリン酸：ルナックＹＡ（花王石鹸） イオウ：不溶性イオウ（２０％油処理） 加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｆ（大内新興化学）（Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェ
ンアミド）

【００３８】サンプルの調製 加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで３分以
上混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスタ
ーバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロール混練し、
ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を
測定した。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。

【００３９】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１００℃のときの
粘度を測定した。スコーチ時間 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１２５℃にて粘度
が５ムーニー上昇する時間を測定した。加硫時間 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１６０℃にて９５
％加硫度に達する時間を測定した。硬度Ｈｓ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、温度２０℃の時の硬度を
測定した。破断引裂強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ） ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、温度２５℃で破断時の引
張強さ（ＴＢ）と伸び（ＥＢ）を測定した。

【００４０】以下の評価結果を配合と共に表III に示
す。比較例１及び２は従来の典型的なクレー配合コンパ
ウンドの配合である。

【００４１】実施例１〜４は比較例１に対し、硬度、引
張り強度及び伸びの加硫物性が同等以上で、ポリシロキ
サンを配合した系で、未加硫ゴム配合物の粘度の低下、
スコーチ時間の延長及び加硫時間の短縮が認められ、加
工性の改良が認められる。実施例５は実施例２に対し、
カップリング剤を配合した系で、そのために硬度、引張
り強度及び伸びの向上が認められる。実施例６は比較例
２に対し、本発明に従ってポリシロキサンを配合した系
で、実施例１〜４と同様の効果が認められる。

【００４２】一方、比較例３は実施例２に対しシリコー
ンオイル配合した系で、ゴムシートが発泡し実用に供し
得ないものであった。比較例４〜５は実施例に対しオイ
ル増、カーボン減により粘度低減を図った系で、粘度は
低下するものの、硬度や引張り強度も低下してしまうの
で好ましくない。

【００４３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、ク
レー配合ゴム組成物にポリシロキサンを配合することに
より、硬度や引張り強度ＴＢ等の加硫物性を損なうこと
なく、未加硫ゴム配合物の粘度の低下及びスコーチ時間
の延長により加工性を改良し（押出や圧延工程でのゴム
のヤケ抑制、ラインスピード向上等）、または加硫時間
の短縮による生産性向上等の効果を得ることができる。
従って本発明のクレー配合ゴム組成物はクレーを配合す
るゴム組成物、例えば乗用車やトラック＆バス用タイヤ
のビードインシュレーション用ゴムはホワイトサイドト
レッド用ゴム組成物として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ゴム１００重量部にクレー５〜１０
   ０重量部並びに下記アルコキシシリル基（Ｉ）またはア
   シルオキシシリル基（II）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
   価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
   り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
   る）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサ
   ンをクレー配合量に対し４０重量％以下配合してなるタ
   イヤ用クレー配合ゴム組成物。