JPH11119384A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 硬膜剤を含有する定着液に硼酸化合物を用い
ずに、硬膜剤に起因する沈殿の発生を抑える。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
有する現像剤及び、実質的に硼酸を含有せず、かつカル
シウムとのキレート安定化定数が０．８〜５．０である
化合物を含有する定着剤を用いて処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 〔式中、Ｒ_１とＲ_２はアルキル基、アミノ基、アルコキ
シ基、又は、アルキルチオ基を表し、Ｒ_１とＲ_２が互い
に結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、
ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ_１、
Ｍ_２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬膜剤を含有する定
着液を用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料とも言う。）処理用の定着液
として硬膜剤を含有する酸性定着液が使われている。硬
膜剤としては主にアルミニウム化合物が使われている
が、アルミニウム塩は不安定で沈殿物を生じやすいの
で、この難溶性のアルミニウム塩の沈殿を防止するため
に、硼酸化合物が用いられることが多い。

【０００３】一方、近年環境の観点から定着液の補充量
を低減することが求められているが、低補充量で現像及
び定着を行うと難溶性のアルミニウム塩と推定される沈
殿が発生しやすくなる。

【０００４】にもかかわらず環境負荷の低減の要請から
処理剤から硼酸を除くことが求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、硬膜剤を含有
する定着液に硼酸化合物を用いずに、硬膜剤に起因する
沈殿の発生を抑えることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、前
記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する現像剤及
び、実質的に硼酸を含有せず、かつカルシウムとのキレ
ート安定化定数が０．８〜５．０である化合物を含有す
る定着剤を用いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法、によって達成される。

【０００７】即ち本発明者は、定着剤にカルシウムとの
キレート安定化定数が０．８〜５．０である化合物を含
有せしめ、かつ現像剤に一般式（Ａ）で表される化合物
を含有せしめることにより沈殿の発生を抑えられること
を見出し、本発明に至った。

【０００８】以下に、本発明について説明する。

【０００９】本発明で言うカルシウムとのキレート安定
化定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤
１個が結び付く生成定数の対数のことで、２０℃、イオ
ン強度０．２の条件で測定したものとする。本発明のカ
ルシウムとのキレート安定化定数が０．８〜５．０であ
る化合物（以下、本発明の化合物とも言う。）として具
体的には、蓚酸、マレイン酸、シトラコ酸、イタコン
酸、グリシン、クエン酸、グルコン酸、グリセリン酸、
グルコヘプタン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸及
びそれらの塩等を挙げることができる。

【００１０】本発明においてカルシウムイオンとキレー
トする化合物の安定化定数は、０．９〜３．０が好まし
く、更に好ましくは１．０〜２．５であって、その様な
化合物として、グリセリン酸、グルコン酸、グルコヘプ
タン酸及びそれらの誘導体や塩を好ましく用いることが
できる。

【００１１】本発明の化合物は、０．００５〜０．２モ
ル／ｌ程度、好ましくは０．００５〜０．１モル／ｌの
濃度で用いられ、単独又は２種以上を併用で用いてもよ
い。

【００１２】一般式（Ａ）で示される化合物としては、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で表される化合物が好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基又はスルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄
を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、又は、置
換又は無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素
原子又はアルカリ金属を表す。

【００１５】一般式（Ａ）及び一般式〔Ａ−ａ〕におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等を好ましく
挙げられる。

【００１６】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００２０】本発明に係る現像剤及び定着剤は、粉末、
ペースト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形
態で処理に供されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液
が好ましい。開始液として用いる場合は、それらを水に
溶解する等して調整して用いる。補充液として使用する
場合は、予め水と混合溶解して用いるか、直接自現機内
に投入して用いる。

【００２１】現像液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を用いる。
亜硫酸塩は０．２５モル／ｌ以上、特には０．４モル／
ｌ以上で好ましく用いる。

【００２２】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤として
は、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり０．５
〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、０．７５〜
１．５モルの範囲である。又、必要により溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む
非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、
現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭
４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グル
タルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或い
は消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは
７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。
更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００２３】本発明に係る定着液には他は一般に用いら
れるものを用いることができる。ｐＨは通常３．８〜
５．８で、定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【００２４】本発明に係る定着液はチオ硫酸塩を含有す
ることが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１ｌ当たり０．１〜５モルで、よ
り好ましくは０．５〜２．０モル、更に好ましく０．７
〜１．８モル、最も好ましくは０．８〜１．５モルであ
る。

【００２５】本発明に係る定着液中のアンモニウムイオ
ン濃度は定着液１ｌ当たり０．１モル以下であることが
好ましく、特には０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【００２６】本発明に係る定着液には、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明礬等の硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩の他に、アルデヒド化合物
（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付
加物等）等も加えることができる。また所望により、保
恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、
クエン酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸等）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００２７】定着液中の酢酸イオン濃度は０．３３モル
／ｌ未満であることが好ましい。定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対してそうであるが、用いる
のは酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩等が好ましく、特にナトリウム塩、アンモ
ニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは
定着液１ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましくは
０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度
に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオ
ンを実質的に含まないものである。

【００２８】印刷製版用途の感光材料は露光後、一般に
自動現像機を用いて現像、定着、水洗又は安定化という
工程で処理され、本発明の処理方法はこの様な自動現像
機を用いて処理するものである。

【００２９】この場合、廃液量の低減のために、現像工
程と定着工程に感光材料の面積に比例した一定量の補充
をしながら処理する。現像補充量は感光材料１ｍ²当た
り３００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは３０〜２
５０ｍｌである。定着補充量補充量は感光材料１ｍ²当
たり３０〜４００ｍｌが好ましく、より好ましくは６０
〜３５０ｍｌである。ここに言う補充量は、槽内の母液
と同じ液を補充する場合の液の補充量であり、濃縮液を
水で希釈した液で補充する場合の濃縮液と水の合計量で
あり、固体処理剤を水で溶解した液で補充する場合の固
体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体処理
剤と水を別々に補充する場合の固体処理剤容積と水の容
積の合計量である。

【００３０】特に現像補充量が感光材料１ｍ²当たり１
２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機の現像
槽内の現像母液と異なった液又は固体処理剤であること
が好ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有す
る銀スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多
いことが好ましく、現像補充液に含まれる一般式（Ａ）
で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の１．２
倍〜４倍の量であることが好ましい。また特に定着補充
量が感光材料１ｍ²当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定
着補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった
液又は固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に
含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多
いことが好ましい。

【００３１】現像時間短縮の要望から感光材料先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまで
の全処理時間が１０〜８０秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間は、感光材料を処理するのに必要な
全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現
像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時
間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時
間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等
で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理
時間が１５〜４４秒である。又、１０ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【００３２】本発明においては下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【００３３】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【００３４】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像
を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐ
Ｈを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタ
ほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（フェノール、４−クロロフェノール、
クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、
ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル
−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，
４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニ
ルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤
（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテ
ロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン
酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチア
ゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−
トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含
有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれ
ることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充さ
れてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状
処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３６】実施例１ コニカ（株）製ＲＳＴエクスプレスシステム用返しフィ
ルムＲＥＬを用い、以下の実験を行った。

【００３７】 （現像液の調製） 純水 ５００ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ４ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ 炭酸カリウム ５５．２ｇ 一般式（Ａ）で表される化合物 表１に記載 ８−メルカプトアデニン ０．０７５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ２．６５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 水酸化カリウム ７．４ｇ を溶解後、純水で１ｌに仕上げる。

【００３８】 （定着液の調製） チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 純水 １３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 本発明の化合物 表１に記載 酢酸ナトリウム３水塩 ３２．２７ｇ 酢酸（９０％） １６．２７ｇ 硫酸アルミニウム２７％水溶液 ３３ｇ を溶解後、純水で１ｌに仕上げ、ｐＨ４．７０に調整した。

【００３９】（処理条件）コニカ（株）製自動現像機Ｇ
Ｘ−６８０を下記の条件で使用した。

【００４０】 温度（℃） 時間（秒） 補充量（ｍｌ／大全１枚） 現像 ３５ １５ ５０ 定着 ３５ １０ １００ 水洗 常温 ８ 乾燥 ５０ １０ （処理）上記の条件で面積の２０％が露光された大全サ
イズの感光材料を１日当たり５００枚処理し、１０日間
ランニングした。

【００４１】（定着液槽の析出状況の評価）ランニング
終了後、処理済みフィルム、定着液槽及び定着液槽中の
搬送ラックを観察して、析出状況を、ランク５は析出の
発生が全く見られないレベル、ランク３は槽及びラック
への析出は若干見られるものの実用上は問題の無いレベ
ル、ラック２，１は槽の底に析出物が積層したり、処理
済みフィルムに析出物が付着する使用に耐えないレベル
として、５段階で評価した。

【００４２】結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、定着液に硼酸化合物を
用いなくても、硬膜剤に起因する沈殿の発生を抑えるこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像剤及び、実質的に硼酸を含有せず、かつカル
   シウムとのキレート安定化定数が０．８〜５．０である
   化合物を含有する定着剤を用いて処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々置換又は無置換のアルキル基、
   置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキ
   シ基、又は、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、
   Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
   又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
   を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属を表
   す。〕