JPH11189721A

JPH11189721A - 低比重化ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH11189721A
Application number: JP9359193A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JP4070858B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低比重で、かつ優れた接着性、貯
蔵安定性および機械的性質を示す室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）末端がシラノール基および／または
加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）無機質充填剤、（Ｃ）表面に無機質層を有する中
空充填剤、および（Ｄ）硬化触媒を含むことを特徴とす
る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低比重で、かつ優
れた接着性および貯蔵安定性を有する室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】空気中の水分と接触して容易にゴム状弾
性体を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
は、いわゆる縮合型の室温硬化性液状シリコーンゴム
（ＲＴＶシリコーンゴム）として既知である。これは、
両末端にシラノール基および／またはアルコキシ基のよ
うな加水分解性基を有するベースポリマー、架橋剤およ
び硬化触媒を含む組成物である。これらをすべて混合し
て、湿気を遮断した容器に封入した、いわゆる１包装型
ＲＴＶシリコーンゴムは、シリコーン本来の耐熱性、耐
寒性、耐候性、電気絶縁性などの優れた性質に加え、種
々の材質に対する接着性を生かして、シリコーン接着・
シール剤、シリコーンシーリング材、シリコーンコーテ
ィング材などとして、各種製造業や建設業などの幅広い
産業分野や、家庭での補修用に広く用いられている。

【０００３】上記の１包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、
その架橋剤中の加水分解性基やベースポリマーの末端の
加水分解性基に依存して、様々な特色を有する。これら
の加水分解性基として、アセトキシ基、アミノキシ基、
アミド基、エノキシ基、ケトキシマト基、アルコキシ基
などが実用化されている。

【０００４】そのような１包装型ＲＴＶシリコーンゴム
は、シリコーンポリマー同士の分子間力が弱いため、種
々の架橋剤を添加して硬化させても、充填剤を用いない
で得られる硬化物は、強度の低い、脆いゴム状のもので
あり、その機械特性は、実用に供するには低すぎる。

【０００５】機械特性を向上させるため、種々の無機質
充填剤を配合しているが、充填剤を多量に配合すること
により、組成物の比重が著しく上昇するという問題が生
じている。このような従来の１包装型ＲＴＶシリコーン
ゴムの有していた問題を克服するポリオルガノシロキサ
ン組成物が要望されている。

【０００６】この組成物の高比重化傾向を抑え、低比重
のシリコーンシール剤を提供することを目的として、さ
らに、微小な中空状の充填剤（微小中空体）を充填する
ことにより、組成物の比重を下げることが提案されてい
る。ここで、微小中空体（以下、バルーンという）と
は、例えば、「機能性フィラーの最新情報」（シーエム
シー）に記載されているように、直径が１mm以下、好ま
しくは５００μm 以下の無機質または有機質の材料で構
成された中空体である。

【０００７】無機質バルーン（中空体）には、シラスバ
ルーン、パーライトバルーン、ガラスバルーン、シリカ
バルーン、フライアッシュバルーンのようなケイ酸系バ
ルーンおよびカーボンバルーンのような非ケイ酸系バル
ーンがある。

【０００８】有機質バルーンには、フェノール樹脂バル
ーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーンのよう
な熱硬化性樹脂バルーンおよびポリ塩化ビニリデンバル
ーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリルエステル
バルーン、ビニル樹脂バルーン、ポリアクリロニトリル
バルーン、スチレン−アクリル共重合体系バルーンのよ
うな熱可塑性樹脂バルーンが挙げられる。また、熱可塑
性樹脂バルーンの外側を熱硬化性樹脂バルーンで被覆し
たものもある。バルーンとしては、発泡後のバルーンを
用いてもよく、発泡剤を含むものを配合した後に発泡さ
せて、バルーンとして用いてもよい。

【０００９】無機質バルーンよりも有機質バルーンを用
いた方が、得られる硬化物の引張りモジュラスおよび伸
びが優れたものになる。有機質バルーンの中では、塩化
ビニリデンバルーンが特に好ましい。バルーンは、各種
の商品名で市販されているものを使用してもよい。

【００１０】しかし、これらのバルーンは、それぞれ異
なる問題を有している。シラスバルーンを配合すると、
硬化物の機械的強度が低下するばかりか、該バルーン自
体の色が与える影響のため、任意の色に着色することが
困難になる。また、ガラスバルーンを添加すると強度が
低下し、フライアッシュバルーンもバルーン自体の色が
与える影響が大きい。EXPANCEL（商標；日本フィライ
ト）のような塩化ビニリデンバルーンで、接着性向上剤
としてアミノアルキルアルコキシシランを用いた場合、
バルーンに含まれるイミド基またはアクリル基と反応
し、経時的に黄変する。ポリスチレンバルーンおよびマ
ツモトマイクロスフェアー（商標；松本油脂製薬）は、
いずれもシリコーンとの相互作用が低いため、充填量が
増えるに従い、硬化物の機械的強度が著しく低下するな
どの問題があり、応用・実用化する範囲が限られてく
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化物の機
械的特性が優れた低比重の室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）末端が
シラノール基および／または加水分解性基で封鎖された
ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機質充填剤、（Ｃ）
表面に無機質層を有する中空充填剤、および（Ｄ）硬化
触媒を含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。

【００１３】（Ａ）成分は、代表的には、一般式
（１）：

【化１】（式中、Ｒ¹ は、互いに同一でも異なっていてもよい、
非置換または置換の１価の炭化水素基であり；Ｒ² は、
−ＯＳｉＲ³ _3-pＸ_p であり；Ｒ³ は、互いに同一でも異
なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素
基であり；Ｘは、水酸基または加水分解性基であり；ｐ
は、１〜３の数であり；そしてｎは、２５℃での（Ａ）
成分の粘度を２０〜１，０００，０００cPにする数であ
る）で示される分子末端にシラノール基および／または
加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであ
る。

【００１４】（Ａ）成分は、実質的に直鎖状のポリオル
ガノシロキサンであり、必要に応じて、架橋剤とともに
用いられる。その末端基Ｒ² は、ケイ素官能性基Ｘを少
なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。
すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に上記のケイ
素官能性基Ｘをそれぞれ少なくとも１個有する。

【００１５】

【発明の実施の形態】Ｒ¹ は、互いに同一でも異なって
いてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であ
る。Ｒ¹ として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのよ
うなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル
基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；
２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなア
ラルキル基が挙げられる。さらに、これらの炭化水素基
中の水素原子の一部が他の原子または他の基で置換され
たもの、すなわち、クロロメチル、３−クロロプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲ
ン化アルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノア
ルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。

【００１６】全有機基の８５％以上がメチル基であるこ
とが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であ
ることがより好ましい。

【００１７】付与したい性質に応じて、置換基Ｒ¹ を任
意に選択することにより、下記のような特性を付与する
ことができる。すなわち、耐熱性、耐放射線性、耐寒性
または透明性を付与する場合は、Ｒ¹ の一部として必要
量のフェニル基を；耐油性、耐溶剤性を付与する場合
は、Ｒ¹ の一部として３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基または３−シアノプロピル基を；そして、表面に塗
装適性を付与する場合は、Ｒ¹ の一部として長鎖アルキ
ル基やアラルキル基を、目的に応じ任意に選択して、そ
れぞれメチル基と併用することができる。

【００１８】末端基Ｒ² のケイ素原子に結合しているＲ
³ は、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換また
は置換の１価の炭化水素基であり、また、Ｒ¹ と互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ と同様のものを例示
することができる。メチル基またはビニル基が好まし
い。

【００１９】Ｘは、ケイ素官能性基、すなわち、加水分
解性基であり、末端基Ｒ² 中に少なくとも１個存在す
る。Ｘとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシのようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２
−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプ
ロペノキシのようなエノキシ基；アセトキシ、オクタキ
シのようなアシルオキシ基；ジメチルケトキシマト、メ
チルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチ
ルブチルケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのよ
うなケトキシマト基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミドのようなアミド基；ジメチルアミノ、メチルエチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノのよう
なアミノ基；メチルエチルアミノキシ、ジエチルアミノ
キシ、エチルブチルアミノキシのようなアミノキシ基な
どの加水分解性基が挙げられ、互いに同一でも異なって
いてもよい。水酸基、アルコキシ基、イソプロペノキシ
基、アセトキシ基またはメチルエチルケトキシマト基が
好ましい。

【００２０】末端基Ｒ² におけるケイ素官能性基Ｘの数
ｐは、１〜３である。各種の架橋剤と組合わせて用い得
る水酸基Ｘでは、ｐが１のものが好ましい。このような
ケイ素官能性基ポリオルガノシロキサンに、例えば、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオル
ガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒または
アルカリ性触媒によって、開環重合または開環共重合さ
せて得られた直鎖状ポリオルガノシロキサンの末端に、
ケイ素原子に結合する水酸基を導入することができる。

【００２１】Ｘが加水分解性基のものは、例えば、上記
の末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、任
意の加水分解性基を２個以上有するシランとを縮合させ
て合成することができる。縮合反応中にこのシランに含
まれる加水分解性基が１個消費されるため、合成したポ
リオルガノシロキサンの末端基Ｒ² におけるｐは、用い
た加水分解性基含有シランのそれよりも１個少ない。

【００２２】ｎは、２５℃での（Ａ）成分の粘度が、通
常、２０〜１，０００，０００cP、好ましくは５００〜
２００，０００cPの範囲になるように選択する。２０cP
未満では硬化後のゴム状弾性体の伸びが不十分であり、
一方、１，０００，０００cP以上では均一な組成物が得
られにくく、押出し作業性も低下する。

【００２３】このような（Ａ）成分のうち、分子中にケ
イ素官能性基として平均２個を超える加水分解性基を有
するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン（ｐが平均
１を超える）をベースポリマーとして用いる場合には、
加水分解性基Ｘが加水分解し、縮合反応によって、架橋
剤を必要とせずに架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾
性体を生ずる。Ｘは、メトキシのようなアルコキシ基、
アセトキシのようなアシルオキシ基およびメチルエチル
ケトキシマト基が好ましい。

【００２４】分子中に平均２個のケイ素官能性基を有す
るケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン（ｐが１であ
る）である場合、ならびに平均２個を超えるケイ素官能
性基を有していても該ケイ素官能性基が水酸基である場
合、架橋剤を配合して、架橋構造を形成する。

【００２５】架橋剤としては、水および硬化触媒（Ｄ）
の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応さ
せ、組成物を硬化させるための加水分解性基を有するケ
イ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を用
いる。該ケイ素化合物は、下記の一般式（２）：Ｒ⁴ _4-qＳｉＹ_q （２）（式中、Ｒ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよい、
非置換または置換の１価の炭化水素基であり；Ｙは、加
水分解性基であり；ｑは、平均２を超える、４以下の数
である）で示される。Ｒ⁴ としては、（Ａ）成分のケイ
素原子に直接結合した有機基Ｒ¹と同様のものが挙げら
れる。メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水
分解性基Ｙとして、（Ａ）成分の末端に存在するＸと同
様のものが挙げられる。

【００２６】このような架橋剤の例として、テトラメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよび
それらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有
化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分
解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチル
トリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノ
キシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソ
プロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物
のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリア
セトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−te
rt−ブトキシジアセトキシシランおよびそれらの部分加
水分解縮合物のようなアセトキシ基含有化合物；テトラ
キス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリ
ス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニル（メチ
ルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチ
ルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（ジエチル
ケトキシマト）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキ
シマト）ラン、ビニル（ジエチルケトキシマト）シラ
ン、フェニルトリス（ジエチルケトキシマト）シラン、
メチルビニルビス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シラン、
テトラキス（エチルブチルケトキシマト）シラン、テト
ラキス（ジブチルケトキシマト）シラン、メチルビス
（チルエチルケトキシマト）メトキシシラン、ビニルビ
ス（メチルエチルケトキシマト）エトキシシラン、メチ
ルビス（メチルエチルケトキシマト）イソプロポキシシ
ランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキ
シマト基含有化合物が挙げられる。これらの化合物のう
ち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシラ
ンと併用してもよい。

【００２７】上記の縮合物のうち、合成が容易で、組成
物の貯蔵安定性を損なうことなく、かつ架橋反応速度、
すなわち硬化速度を大きくすることを考慮すると、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシ
マト）シラン、ビニル（メチルエチルケトキシマト）シ
ランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが
好ましい。

【００２８】（Ａ）成分として、Ｘが加水分解性基であ
り、ｐが平均１であるポリオルガノシロキサンを用いる
場合は、架橋剤の配合量は１００重量部に対して、通
常、０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重
量部である。０．５重量部未満では、架橋が十分に行わ
れず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、
架橋剤を配合した組成物の貯蔵安定性が悪い。一方、２
５重量部を超えて配合すると、得られたゴム状弾性体の
物性が低下する。

【００２９】上記の（Ａ）成分として、Ｘが加水分解性
基であり、ｐが平均１を超えるポリオルガノシロキサン
を用いる場合は、硬化する際に架橋剤を必要としない
が、加水分解し、縮合反応させる方法の一部として上記
の架橋剤を併用することが好ましい。この場合の架橋剤
の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常
０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重
量部である。２５重量部を超えるて配合すると、得られ
たゴム状弾性体の物性が低下する。

【００３０】本発明において、先に具体例を列挙したよ
うな、Ｒ⁴ として、１価の炭化水素基を有するケイ素官
能性化合物のほか、置換された１価の炭化水素基を有す
る、炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または
全部として用いてもよい。このようなＲ⁴ としては、置
換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が挙げ
られ、このような置換アルキル基としては、置換メチ
ル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが挙げられる
が、合成が容易で安定なことから、３−置換プロピルが
好ましい。

【００３１】このようなＲ⁴ を有する化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ, Ｎ−
ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３, ４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエ
ポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメ
トキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔３−（トリメト
キシシリル）プロピル〕イソシアヌレートのようなイソ
シアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメ
ルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリ
メトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが挙げ
られる。このような置換炭化水素基含有シランや前記の
ビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、こ
れらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種
器材への接着性を向上させることができる。これらのう
ち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果およ
び発現の良さから、置換または非置換のアミノアルキル
基含有シランを用いることが好ましい。

【００３２】このような炭素官能性シランの配合量は、
前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、通常、０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部、より好ましくは０．５重量部である。０．
０５重量部未満では、接着性の向上効果が少なく、その
発現が遅い。逆に、２５重量部を超えるて配合すると、
前記のような問題点のほか、貯蔵安定性と作業性が悪く
なり、また黄変現象を生ずる。

【００３３】本発明の（Ｂ）成分は、本願のようなポリ
オルガノシロキサン組成物に通常用いる充填剤である。
微粉末シリカ、石英粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、タルク、けいそう土、カーボンブラ
ック、酸化第二鉄、ガラス繊維などが挙げられる。

【００３４】（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）１００重量
部に対して、通常、０．５〜１００重量部より好ましく
は５〜８０重量部の範囲である。これは、０．５重量部
未満では機械的性質が十分でなく、かつ不安定となり、
一方で、１００重量部を超えると組成物の粘度が高くな
り、作業性が低下する。

【００３５】（Ｃ）成分は、本発明の本質的な成分であ
り、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
を低比重化する重要な成分である。用いる中空充填剤
は、有機質からなるバルーンである。ポリアクリロニト
リルバルーン、塩化ビニリデン、ポリカーボネートバル
ーンまたはプラスチック成形材料からなるバルーンが好
ましい。

【００３６】従来の中空充填剤はバッチで配合する組成
物の混和を促進し、ベースポリマーとの親和性を向上さ
せているが、さらにこの中空充填剤の表面に無機質層を
存在させることで、さらなる混和の促進、バルーン自体
の補強およびバルーンの変色・着色の低減を図ってい
る。

【００３７】中空充填剤の粒径は、２５０μm 以下、好
ましくは１５０μm 以下である。中空充填剤の平均かさ
密度は、小さいほど低比重化には有利であり、０．８g/
ml以下が好ましい。０．８g/mlを超えると、低比重化に
は、配合量が多くなりすぎる。

【００３８】「層」という用語は、連続もしくは不連続
な膜、島状、網目状、柱状、繊維状、島状構造などの構
造を有する膜および／または微粉末が層を成している状
態を含む。

【００３９】「無機質層」という用語は、不連続および
／または連続の層であり、単層であっても、多層であっ
てもよい無機質を含む層をいう。

【００４０】無機質層は、通常用いられる方法、または
他のどのような調製方法であってもよいが、下記の方法
によって調製してもよい。

【００４１】無機質を形成させる方法としては、例え
ば、含浸法、ゾル・ゲル法などが挙げられ、また、中空
体を形成、すなわち、有機質を膨張させる際に無機質微
粉末を接触させて、表面に付着させる方法などをとるこ
とができる。

【００４２】上記のゾル・ゲル法に用いる金属アルコキ
シドとしては、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃
Ｈ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ₇ −Ｃ₄ Ｈ₉)₄ などのようなチタニア
酸化物、Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₄ などのようなケイ素酸化物、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₃ 、Ａｌ（Ｏ₇ −Ｃ₄ Ｈ₉)₃ 、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)₃ などのようなアルミニウム酸化物、
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ などのよ
うなマグネシウム酸化物が挙げられる。

【００４３】中空充填剤表面の処理剤としては、顔料お
よび各種の添加剤（接着向上剤など）などによる着色を
防止し、そして強度の低下を防止する観点から、無機質
が好ましい。無機質としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素および
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機質
が、中空充填剤の表面状態に寄与する程度は、いずれも
同程度である。低比重化する度合いおよび得られる組成
物への着色の影響を考慮すると、タルク、炭酸カルシウ
ムおよび炭酸マグネシウムが好ましい。

【００４４】無機質層の厚さは、３〜３０μm である。
用いる無機微粉末の粒径は、０．００１〜１０μm 、好
ましくは５μm 以下である。

【００４５】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲が好まし
い。これは、０．５重量部未満では低比重化する効果が
低く、一方で、１００重量部を超えると機械的性質が著
しく低下するからである。

【００４６】本発明の（Ｄ）成分の硬化触媒は、水分の
存在下に（Ａ）成分の加水分解性基Ｘ同士および／また
は（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを反応させて架橋構造
を形成させる。このような（Ｄ）成分として、オクタン
酸鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オク
タン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイ
ン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジオレエート、酸化ジブチ
ルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジブチルビス（アセチルアセトナト）スズのような
有機スズ化合物；テトラブトキシチタネートのようなア
ルコキシチタン；ジイソプロポキシビス（エチルアセチ
ルアセトナト）チタンのようなチタンキレート化合物；
アミン化合物；第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

【００４７】この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。０．０
１重量部以下では、硬化性および得られた硬化物の機械
的性質が十分でなく、一方で、５重量部を超えると、作
業性、貯蔵安定性および硬化物の耐熱性が低下する。
（Ｃ）成分の架橋剤成分がアミノキシ化合物のような自
己触媒性を有する場合、この（Ｄ）成分は必須成分では
ない。

【００４８】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物としては、統合的にみて、（Ａ）末端がシラノ
ール基および／または加水分解性基で封鎖されたポリオ
ルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）無機質充填剤
０．５〜１００重量部、（Ｃ）表面に無機質層を有する
中空充填剤０．５〜１００重量部、（Ｄ）硬化触媒０．
０１〜１０重量部、および場合により、架橋剤０．１〜
２５重量部を含むことを特徴とする室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物が好ましい。

【００４９】本発明の組成物に、必要に応じて、添加剤
を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜使用すること
ができる。接着性向上剤、顔料、チクソトロピー性付与
剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱性向上
剤、難燃化剤、アルコールスカベンジャーなどの安定化
剤または表面樹脂化防止剤などの各種の添加剤を加えて
もよい。

【００５０】本発明の組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）
成分および必要に応じて各種の添加剤を、湿気を遮断し
た状態で混合することにより得られる。得られた組成物
は、密閉容器中でそのまま貯蔵し、使用時に空気中の水
分にさらすことによって始めて硬化する、いわゆる１包
装型室温硬化性組成物として使用することができる。ま
た、本発明の組成物を、例えば、べースポリマー、架橋
剤、硬化触媒などに分けた組成物として調製し、適宜２
〜３の別々の容器に分けて貯蔵し、使用時にこれらを混
合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用
することもできる。

【００５１】

【実施例】実施例中で、本発明をより具体的に説明する
が、いかなる意味においても本発明を限定するものでは
ない。なお、実施例中、特に断らない限り、部とあるの
はいずれも重量部を表し、粘度など物性値はすべて２５
℃、相対湿度（ＲＨ）６０％での値である。

【００５２】下記の実施例および比較例で調製して、貯
蔵した組成物を、（ａ）〜（ｅ）について評価を行い、
表１に示した。

【００５３】（ａ）指触乾燥時間（タックフリータイ
ム）：組成物を２０℃、６０％ＲＨの零囲気中に押出し
て、表面に接触した乾燥状態にあることを指で確認でき
るまでの時間を測定した。

【００５４】（ｂ）物理特性：組成物を厚さ２mmのシー
ト状に押出し、１６８時間放置し、空気中の湿気により
硬化させて、その物理的性質をＪＩＳＫ 6301により
測定した。また、比重をＪＩＳＣ 2123により測定し
た。

【００５５】（ｃ）硬化表面から内部への硬化性：直径
２５mmのポリスチレン製円筒形容器に組成物を充填し、
２０℃、６０％ＲＨの零囲気下に１日または３日間放置
した後の硬化した厚みを測定した。

【００５６】（ｄ）接着性：内径が６mmの金属製のノズ
ルから組成物を、幅２５×長さ８０mmの各種の被着体表
面に約６０mmの長さで吐出した後、そのままの状態で１
６８時間放置して、その界面の接着状態を９０〜１８０
°の方向に引張ることにより確認した。

【００５７】（ｅ）貯蔵安定性（加熱促進後の特性）：
湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加
熱した後、タックフリータイム、物理特性および比重を
測定した。その後、厚さ２mmのシート状に押出し、１６
８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物
理的性質をＪＩＳＫ 6301により測定した。

【００５８】実施例１粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン１００部に、比表面積２００m²/gの煙霧質
シリカ１４部および表面をタルクで処理したポリアクリ
ロニトリル中空充填剤（平均粒径：１００μm)１０部を
添加して均一に混合した。次に、メチルトリス（メチル
エチルケトキシマト）シラン７．０部、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
１．０部およびジブチルスズジラウレート０．１部を添
加し、次いで湿気遮断下に均一に混合し、組成物を得
た。

【００５９】実施例２表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填
剤５部を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を
得た。

【００６０】実施例３粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシ
シロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面
積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部および表面をタルク
で処理したポリアクリロニトリル中空充填剤２０部を添
加して均一に混合した。次に、メチルトリメトキシシシ
ラン２．０部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン１．５部およびジブチルス
ズジラウレート０．１部を添加し、次いで湿気遮断下に
均一に混合し、組成物を得た。

【００６１】実施例４表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填
剤５部を用いた以外は実施例３と同様にして、組成物を
得た。

【００６２】実施例５粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン１００部に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウ
ム１００部、比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１０部
および表面を酸化チタンで処理したポリアクリロニトリ
ル中空充填剤１０部を添加して均一に混合した。次に、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕イソシアヌレート１．５部およびジイソプロ
ポキシビス（エチルアセチルアセトナト）チタン１．４
部を添加し、次いで湿気遮断下に均一に混合し、組成物
を得た。

【００６３】実施例６表面をタルクで処理したポリアクリロニトリル中空充填
剤５部を用いた以外は実施例５と同様にして、組成物を
得た。

【００６４】比較例１中空充填剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして
組成物を得た。

【００６５】比較例２中空充填剤を添加しない以外は、実施例３と同様にして
組成物を得た。

【００６６】比較例３中空充填剤を添加しない以外は、実施例５と同様にして
組成物を得た。

【００６７】比較例４中空充填剤として、ガラス製中空充填剤（ＣＥＬ−ＳＴ
ＡＲＺ３６：旭硝子（株）製；平均粒径５０μm)１０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得
た。

【００６８】比較例５中空充填剤として、シラスバルーン（サンキライト０
４：三機工業（株）製；平均粒径１００μm)１０部を用
いた以外は、実施例３と同様にして組成物を得た。

【００６９】比較例６中空充填剤として、塩化ビニリデンバルーン（EXPANCEL
401DE：日本フィライト（株）製；平均粒径１００μm)
１０部を用いた以外は、実施例３と同様にして組成物を
得た。

【００７０】比較例７中空充填剤として、塩化ビニリデンバルーン（マイクロ
スフェアーF-80：松本油脂製薬（株）製；平均粒径１０
０μm)１０部を用いた以外は、実施例５と同様にして組
成物を得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明による室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、低比重で、かつ優れた貯蔵安定性を
有し、効果の際に優れた接着性を発現する組成物であ
る。また、硬化物は優れた機械的性質を有する。これら
のことから、従来品と比較して、同重量でより広い面積
に施工できるなどの利点を有する、きわめて有用な材料
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端がシラノール基および／また
は加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン、（Ｂ）無機質充填剤、（Ｃ）表面に無機質層を有する中空充填剤、および（Ｄ）硬化触媒を含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物。
【請求項２】無機質層が、タルク、炭酸カルシウムま
たは炭酸マグネシウムである、請求項１記載の組成物。