JPH11202437A - 感光性ハロゲン化銀乳剤およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／粒状比に優れたハロゲン化銀乳剤を提
供すること。 【解決手段】 平行な｛１００｝面を主平面とし、厚み
が０．０１〜０．２０μｍである実質的に沃臭化銀の平
板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の和が全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の和の６０〜１００％を占め、該平板状
粒子が、ゼラチン、及び共鳴安定化したπ電子対を有す
る窒素原子を少なくとも１個有する化合物等特定の有機
化合物少なくとも一つの存在下で形成され、かつ該平板
状粒子がコア／シェル構造を有し、最外殻のヨウ化銀含
量が４モル％以上であることを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真分野において
有用である感光性ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に感度／粒状比に優れた感光性
ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀（以下「ＡｇＸ」とも記
す）乳剤の感度を高めるためには、（１）各々の粒子に
吸収される光子数を増加させること、（２）光吸収によ
り発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効
率を高めること、及び、（３）生成した潜像を有効に利
用するために現像活性を高めることなど方法がある。

【０００３】このうち、（１）の観点から、同じ体積な
らば比表面積が大きく、分光増感色素を多量に吸着可能
な平板状粒子の有利な点が認識され、これまでも、これ
に関して多数の技術が開示され、実際に製品に多用され
るようになってきた。しかし、これまで開示されている
技術の大部分は、互いに平行な双晶面を有し、主平面が
６角形の｛１１１｝面である粒子に関するものであっ
た。この技術に関しては、特開昭５８−１１３９２６
号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、特開平２−８３８号、同２−２８６３８号、同２−
２９８９３５号が例として挙げられる。ところが、｛１
１１｝面と｛１００｝面を比較すると、分光増感色素を
多量に吸着させた場合、色素による減感が｛１００｝面
のほうが小さく高感度になることが知られている。これ
に関しては、谷らによるPhotographic Science and Eng
ineering第１８巻215ページ（１９７４）の報告が参考
になる。従って、主平面が｛１００｝面であるハロゲン
化銀平板状粒子（以下、｛１００｝平板状粒子という）
が望まれてきた。

【０００４】このような｛１００｝平板状粒子の調製に
関しては、以下のような様々な方法が存在する。

【０００５】（１）特開昭５１−８８０１７号には単分
散種粒子をアンモニア存在下で熟成することにより臭化
銀｛１００｝平板が形成されることが開示されている。 （２）特開昭５８−９５３３７号には、種粒子をハロゲ
ン化物以外の銀イオン錯化剤を存在させないで熟成する
ことにより臭化銀｛１００｝平板状粒子を形成する方法
の記載がある。

【０００６】（３）特開昭６−３０８６４８号、欧州特
許第６７０５１５Ａ２号、特開平７−２３４４７０号、
特開平８−１２２９５０号などに種粒子または種粒子形
成時にハロゲン組成ギャップ面を１つ以上形成し、異方
成長を促進する結晶欠陥を導入し｛１００｝平板を形成
する方法が記載されている。この形成方法による結晶欠
陥に関して特開平８−１２２９５４号の記載が参考にな
る。

【０００７】（４）欧州特許０５３４３９５Ａ１には、
I^-イオンの存在する分散媒溶液中で、高ＡｇＣｌ含有率
核を形成し、結晶欠陥を形成し｛１００｝平板状粒子を
形成する方法が開示されている。

【０００８】（５）特開平８−３３９０４４には、｛１
００｝面の形成を促進するような吸着剤から選ばれた化
合物の存在下に粒子形成することにより｛１００｝平板
状粒子を形成する方法が開示されている。

【０００９】工業的なスケールで｛１００｝平板乳剤を
調製する観点から、上記の（１）から（５）の｛１０
０｝平板の形成方法を比較する。（１）や（２）の方法
は、微粒子ハロゲン化銀を形成し、それを物理熟成する
だけで｛１００｝平板を得る方法であり、成長過程が存
在しないため、ハロゲン化銀の濃度が薄く、工業的に製
造する場合に効率が悪いという問題がある。さらに、粒
子形状の繰り返し再現性が非常に悪いことも問題であ
る。（３）や（４）の方法は、（１）や（２）の方法と
比較すると、ハロゲン化銀濃度も濃くでき、粒子形状の
再現性もある程度向上している。しかし、粒子厚みを保
ったまま成長させることが非常に難しく、特開平５−２
８１６４０に開示されているようにハロゲン化銀微粒子
を添加して物理熟成するなど極力低過飽和条件下で成長
させる方法が有効であったが、十分ではなかった。さら
に、この方法においても、｛１００｝平板核が形成され
る異種ハロゲンによるコンバージョン過程を工業レベル
にスケールアップした場合には粒子形状の再現性の点で
問題が残る。

【００１０】これらに対して（５）の方法は、上記の問
題が解決された非常に良い方法である。本発明は、
（５）の方法を用いて製造された｛１００｝平板状粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤の感度／粒状比を改良する
ものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比に優れたハロゲン化銀乳剤およびそのような乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（４）により達成された。

【００１３】（１）平行な｛１００｝面を主平面とし、
厚みが０．０１〜０．２０μｍである実質的に沃臭化銀
の平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の和が全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の和の６０〜１００％を占め、該平
板状粒子が、ゼラチン及び下記の（ａ）ないし（ｄ）で
定義される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合
物の存在下で形成され、かつ該平板状粒子がコア／シェ
ル構造を有し、最外殻のヨウ化銀含量が４モル％以上で
あることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 （ａ）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子を少な
くとも１個有する有機化合物（これをＡ⁰とする）。 （ｂ）１分子中に該Ａ⁰を２個以上共有結合した有機化
合物。 （ｃ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合したゼラチ
ンおよびタンパク質以外の有機化合物。 （ｄ）シアニン色素。

【００１４】（２）前記の最外殻が不均一に形成され、
該粒子表面にヨウ化銀含量の異なる２つ以上の部分が存
在する粒子が含まれることを特徴とする（１）に記載の
感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００１５】（３）分光増感色素が、粒子形成開始後か
ら水洗工程開始以前に添加されることを特徴とする
（１）または（２）のいずれかに記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤。

【００１６】（４）支持体上に設けられた少なくとも一
つの感光性層に、（１）ないし（３）のいずれか１項に
記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１８】（Ａ）ＡｇＸ粒子 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その乳剤が含有するハロ
ゲン化銀粒子を投影面積の大きなものから順に数えて全
投影面積の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００
％、更に好ましくは９０〜１００％が、主平面が｛１０
０｝面で、粒子厚みが、０．０１〜０．２０μｍ、好ま
しくは０．０２〜０．１５μｍの平板状粒子からなる。
前記平板状粒子のアスペクト比は、好ましくは２〜１０
０、さらに好ましくは３〜５０である。円相当径の変動
係数（分布の標準偏差／平均円相当径、以下Ｃ．Ｖ．と
記す）は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．
３以下、さらに好ましくは０．２以下である。ここで、
円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指し、厚みとは、２つの主平面間の距離を指
す。平板状粒子の円相当径は、主平面を基盤面と平行に
おき、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を指す。アスペクト比とは、円相
当径／粒子厚みを表す。平均円相当径とは、均一な乳剤
から任意に採取した１，０００個以上の粒子の円相当径
の平均値をいう。

【００１９】主平面が｛１００｝面である平板状粒子を
形状で分類すると、次の６つを挙げる事ができる。
（１）主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板状
粒子内で縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１
０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の粒子、
（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好
ましくは１〜３個が非等価的に欠落した粒子。即ち、
〔（最大欠落部の面積／最小欠落部の面積）＝Ｋ1が２
〜∞の粒子〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒
子（該Ｋ1が２より小の粒子）、（４）該欠落部のエッ
ジ面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％
が｛１１１｝面である粒子、（５）主平面を構成する４
つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の
曲線である粒子、（６）該直角平行四辺形の４つの角の
内の１つ以上、好ましくは１〜３個が直角平行四辺形状
に欠落した粒子。

【００２０】その他、該平板状粒子のエッジ面の面積の
１〜１００％、好ましくは５〜５０％が｛ｎ１０｝面で
ある粒子を挙げる事ができる。ここでｎ＝１〜５、好ま
しくは１である。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
は、実質的にＡｇＢｒＩである。「実質的にＡｇＢｒ
Ｉ」とは、臭化物イオンとヨウ化物イオン以外のハロゲ
ンイオンが１モル％以下であり、さらに好ましくは、
０．１モル％以下であることを表す。ＡｇＩ含量は、
０．２〜４０モル％の範囲が好ましく、１．０〜６．０
モル％がより好ましい。

【００２２】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、Ｘ線回折法が知られている。Ｘ線回折法につ
いては基礎分析化学講座２４「Ｘ線回折」等に詳しく記
載されている。標準的には、ＣｕのＫβ線を線源として
ハロゲン化銀（４２０）面の回折角度を粉末法により求
める。

【００２３】回折角２θが求まるとブラックの式から格
子定数ａが以下のようにもとまる。

【００２４】２ｄｓｉｎθ＝λ ｄ＝ａ／（ｈ²＋ｋ²＋ｌ²）^1/2 ここで、２θは（ｈｋｌ）面の回折角、λはＸ線の波
長、ｄは（ｈ、ｋ、ｌ）面の面間隔である。

【００２５】ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子
定数ａの関係はすでに知られているので（例えば、T.H.
James編「The Theory of The Photographic Process.4t
hEd.」Macmillan New Yorkに記載されている）、格子定
数が分かるとハロゲン組成が決定できる。

【００２６】本発明のごとく内部にハロゲン組成の異な
る構造をもつ粒子の場合、正確な平均組成を求める場合
は、回折角を測定する前に、ハロゲン化銀粒子の粉末を
アニールする必要がある。

【００２７】アニールは通常は２００℃で８時間以上で
ある。

【００２８】該粒子内のハロゲン組成構造に関しては、
コアとコアの周囲にあるシェルのハロゲン組成が異なる
（コア／シェル）構造を有する粒子である。ここで、
（コア／シェル）構造にはコアと２つ以上のシェルを有
する多重構造も含まれる。シェルが２つ以上ある場合、
各々のシェルのハロゲン組成が異なる。（コア／シェ
ル）構造において、コアのＡｇＸとシェルのＡｇＸとの
モル比率はあらゆる比率をとる事ができる。シェルが２
つ以上ある場合、各々のシェルにおけるＡｇＸのモル比
率もあらゆる比率をとる事ができる。本発明において
は、最外殻には、当該最外殻のハロゲン化銀に対して４
モル％以上のＡｇＩが含まれることが必要である。上限
は、固溶限界の４０モル％であるが、１６モル％以下が
好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００２９】本発明においては、最外殻のAgI含量は、
粒子全体のAgI含量よりも高いことが好ましいが、粒子
内部に最外殻よりもAgI含量の高い層が存在してもよ
い。

【００３０】本発明において最外殻とはAgX粒子形成工
程で、最も表面側に位置する層をいう。すなわち、最外
殻とは、（コア／シェル）構造を形成するための粒子形
成工程において、最後に形成されたシェルをいう。粒子
形成終了後、例えば、化学増感工程で後述するような微
粒子のAgX粒子を添加して物理熟成により表面に０．１
〜１００原子層分の極薄い層や突起を形成したものは最
外殻とはみなさない。一般にＡｇＸ粒子が同体積ならば
なるべく薄いほうが比表面積が大きいので有利である。
しかし、薄くなればなるほど、粒子のエッジ部が溶解し
やすく、例えば粒子形成後の水洗工程や化学増感工程で
溶解し粒子の厚みを維持するのが困難になってくる。最
外殻にＡｇＩを含有させると溶解度が低下するので、平
板の形態を保持するうえで有利であり、さらに分光増感
色素が吸着しやすくなる点でも有利である。一方で、Ａ
ｇＩ含量が増えると、化学増感による増感効果が小さく
高感度にできないという問題点がある。そこで、一般的
に表面のＡｇＩ含量には最適点が存在するが、通常｛１
１１｝平板状粒子の場合は２〜３モル％程度が最適であ
る。ところが、本発明における上記（ａ）〜（ｄ）に規
定する化合物の存在下で形成したＡｇＢｒＩ｛１００｝
平板状粒子の場合、最外殻のＡｇＩ含量が４モル％以上
の範囲で特異的に高感度となる領域が存在する。最外殻
のＡｇＩ含量は１６モル％以下が好ましく、さらに好ま
しくは１０モル％以下である。さらに、本発明の化合物
（ａ）〜（ｄ）の存在下に特定の条件で最外殻を形成す
ると、表面にＡｇＩ含量の異なる２つ以上の部分を形成
できることがわかった。この方法では、一様なヨウ化銀
含量の粒子よりも最外殻の平均ＡｇＩ含量を増加するこ
とが可能となる。

【００３１】その他、本発明の乳剤において用いる平板
状粒子は、粒子形成工程が終了後に例えば化学増感時
に、粒子表面、すなわち最外殻上に０．１〜１００原子
層分、好ましくは０．５〜３０原子層分の異なるＡｇＸ
層（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびあらゆる比率の
該２種以上の混晶）をかぶせる事もできる。本発明にお
いて、このような最外殻上に異なるＡｇＸ層をかぶせる
事は好ましい。その他、粒子の最外殻上にＳＣＮ^-が
０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％存在
する層を有する態様を挙げる事ができる。これらの粒子
形成工程終了後に最外殻上にかぶせられる層が、本発明
において規定する最外殻に含まれないことは上述したと
おりである。

【００３２】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最外殻
のＡｇＩ含量は、既知の表面元素分析手段により測定可
能である。具体的にはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、Ｉ
ＳＳ（低速イオン散乱分光法）、ＥＰＭＡ（電子線プロ
ーブマイクロアナライザー法）、ＥＤＸなどが有効であ
る。

【００３３】ＸＰＳ、ＩＳＳ、ＥＰＭＡ、ＥＤＸなどの
原理に関しては、中村勝吾著「表面の物理」（共立出
版、昭和５７年）４章や、相原惇一らの「電子の分光」
（共立出版、昭和５３年）が参考になる。

【００３４】最も簡単で、精度よくＡｇＩ含量を測定す
る手段は、ＸＰＳである。ＸＰＳにより測定されるの
は、表面より深さ１ｎｍ程度といわれている。最外殻が
非常に薄い場合は、ＸＰＳでは、深すぎるのでＩＳＳが
より適している。ＩＳＳは、表面１〜２原子層までの情
報を得ることができる。さらに、ＡｇＸ粒子ごとの表面
のＡｇＩの分布の測定にはＥＰＭＡが適している。分析
電子顕微鏡と呼ばれる、透過型電子顕微鏡と（ＥＤＸ）
が一体化した分析装置を使用することにより１粒子ごと
に表面のＡｇＩ分布を測定可能である。本発明におい
て、最外殻のＡｇＩ含量とはＸＰＳにより測定したもの
とする。

【００３５】本発明の乳剤で用いるAgX粒子の最外殻のA
gI含量はＸＰＳで測定したものであることは上述した通
りである。しかしながら、特に、最外殻の厚みが１ｎｍ
よりも小さい場合は、最外殻のＡｇＩ含量は、ＩＳＳで
測定したものとする。

【００３６】さらに、本発明の乳剤で用いるＡｇＸ粒子
の粒子表面のAgI含量分布は、分析電子顕微鏡（以下、
分析電顕と記す）で測定するものとする。ここで、粒子
表面とは、粒子の最外殻の一部分であって、ＡｇＸ粒子
の最外殻の最も外側に位置する原子層から内側へ５格子
の領域をいう。

【００３７】前記粒子表面におけるAgI含率は粒子間に
おいて実質的に均一に分布しているほうが好ましい。こ
れらの実質的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数
（標準偏差／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、よ
り好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を
指す。

【００３８】一方、本発明においては粒子表面におい
て、AgI含量が不均一に分布した態様は、好ましい。本
発明において、AgI含量が不均一に分布した態様とは、A
gI含量が異なる部分が２つ以上存在することをいう。粒
子表面のAgI含量の異なる２つ以上の部分とは、ＥＰＭ
Ａを備えた分析電子顕微鏡を用いて粒子表面のAgI含量
を測定し、AgI含量が３モル％以上異なる部分がそれそ
れ粒子表面積全体の２０％以上を占めていることを示
す。このような、粒子表面にAgI含量の異なる部分を有
するAgX粒子が全粒子数の３０％〜１００％存在するこ
とが好ましく、５０％〜１００％存在することがさらに
好ましい。このような粒子の表面の形状は、｛１００｝
平板状粒子の主平面上に、AgI含量がそれ以外の部分よ
りも高い部分（高ＡｇＩ含有相）が段丘状に形成されて
いることが好ましい。この段丘状の粒子は、本発明にお
ける化合物（以下に説明する化合物（ａ）〜（ｄ））の
少なくとも１種の存在下に、この化合物がハロゲン化銀
粒子に吸着した状態でAgIを含んだ層を形成する事で調
製することができる。本発明において、これらの化合物
をAgX粒子に吸着させることは、特定のｐＨに保つこと
で実現できる。適当なｐＨは化合物によって異なるが、
ｐＨ６〜１０が好ましい。高AgI含有相がエピタキシャ
ル状に表面に形成される態様は、前記の段丘状に形成さ
れるものよりも好ましくなく、本発明には含まれない。

【００３９】｛１００｝平板状粒子の表面の晶癖に占め
る｛１００｝面比率は、本発明においては好ましくは、
８０％（面積）以上より好ましくは、９０％以上である
が、それについては、粒子の電子顕微鏡写真を用いて統
計的に見積もることができる。

【００４０】乳剤中のハロゲン化銀粒子における｛１０
０｝平板比率が１００％に近い場合には以下の方法に
て、上記見積もりを確認することもできる。その方法と
は、日本化学会誌1984．No.6、942pに記載してある方法
であり、一定量の該平板状粒子にベンゾチアシアニン色
素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625ｎｍでの光
吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（Ｓ）
および｛１００｝面の面積の総和（Ｓ１）を求め、これ
らの値をもとに、式：（Ｓ１／Ｓ）×１００（％）によ
って｛１００｝面比率を算出する方法である。

【００４１】（Ｂ）次に本発明の乳剤の調製時に用いる
化合物について述べる。本発明の｛１００｝平板状粒子
は、下記の（ａ）ないし（ｄ）で定義される化合物群か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下に粒子形成
されたことを特徴とする。 （ａ）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子を少な
くとも１個有する有機化合物（これをＡ⁰とする）。 （ｂ）１分子中に該Ａ⁰を２個以上共有結合した有機化
合物。 （ｃ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合したゼラチ
ンおよびタンパク質以外の有機化合物。 （ｄ）シアニン色素。

【００４２】以下、上記（ａ）〜（ｄ）で定義される化
合物を「本発明の化合物」ともいう。 （ａ）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少
くとも１個有する有機化合物（以下、Ａ⁰と記す）。

【００４３】まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙
げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子とし
て含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えば
ピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎ
を１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を
環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例
えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサ
ゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オ
キサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾー
ル、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジ
ン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事が
できる。

【００４４】その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グ
ループ基を有する下記の（Ｉ）式で表わされる有機化合
物を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１
４個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳
香族環である。Ｒ¹とＲ²はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族
基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばア
ニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−
ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げ
る事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３
４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考に
する事ができる。これらの化合物の中でより好ましいも
のはイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類である。

【００４５】

【化１】 ここでＲ³〜Ｒ⁸は水素原子または置換可能な基を表わ
す。置換可能な基として以下の基（以下、これら全体を
ＳＢ１とよぶ）を挙げる事ができる。

【００４６】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、イミダ
ゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウ
レイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイ
ド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カル
バモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基
等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、
スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアン
モニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。
これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基
が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００４７】化合物の具体例を（Ｉ−３）〜（Ｉ−１
０）に示した。

【００４８】

【化２】 （ｂ）１分子中に該化合物Ａ⁰を２分子以上、好ましく
は４〜１０³分子、より好ましくは８〜１００分子、更
に好ましくは２０〜１００分子だけ共有結合した有機化
合物（以下Ａ²と記す）。

【００４９】化合物Ａ²は、下記の（II）式で表わされ
る重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合
させる事により、または下記の(II)式で表される重合可
能なエチレン性不飽和単量体２分子以上と下記（III)式
で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共
重合により形成される。（II）式で表わされる単量体は
１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であって
もよい。下記態様を満たす割合で共重合すればよい。
（II）式中のＡ¹は化合物Ａ⁰が該単量体に結合した時の
残基を表わす。（III)式中のＲ⁵は官能基を表わす。（I
II)式の化合物は該共重合し、（IV）式のＢの部分を構
成する。（II）式の化合物は共重合し、（IV）式のＡの
部分を構成する。

【００５０】ここでＲ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子または炭素数
１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表わす。

【００５１】化合物Ａ²は一般式（IV）式で表わされ、
ａ、ｂは各成分の重量百分率を表わす。従ってａ＋ｂ＝
１００である。Ａ、Ｂはそれぞれ化合物Ａ²のくり返し
単位（構成要素）を表わす。

【００５２】

【化３】 化合物Ａ²、Ａ³はブロック共重体であってもよいし、異
種単量体がランダムに共重合したものであってもよい。
なお、式(IV)は、構成要素の割合を示すためのものであ
り、各々の構成要素の配列順を示すためのものではな
い。すなわち、化合物Ａ²は、ブロック共重合体であっ
てもよいし、異種単量体がランダムに共重合したもので
あってもよい。

【００５３】（II）式の化合物の具体例として次の化合
物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチ
ル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アク
リルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、
Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジ
ン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジ
ルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロ
リジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリ
アゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニ
ルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン
のような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量
体。

【００５４】(III)式のＢを形成しえる共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体として、好ましいものは、その単
独重合体が酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれか
に可溶なものである。具体的化合物例として、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルア
セトアミドのような非イオン性単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンス
ルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチル
アクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３
−アクリルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を
有する単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミド
プロピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基
を有する単量体を挙げる事ができる。

【００５５】Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合
体である。また、Ｂの中には、（IV）式の分子全体の水
溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽
和単量体を共重合する事もできる。

【００５６】例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケト
ン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢
酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリ
ル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸ア
ミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン
性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。

【００５７】該Ｂのその他の具体例に関しては特開平７
−１７５１６９号の記載を参考にする事ができる。

【００５８】（IV）式においてａは０．２〜１００、好
ましくは１．０〜８０、より好ましくは５〜７０、更に
好ましくは１５〜６０である。化合物Ａ²の分子量は１
５０〜１０⁶、好ましくは３００〜３×１０⁵、より好ま
しくは１０³〜３×１０⁵である。

【００５９】（II）式においてＡ¹とエチレン性不飽和
単量体の化学結合は、（III)式の如く、直接に結合した
態様の他、H₂C=C(H)-L-A¹の如く２価の連結基Ｌを介し
て結合する事もできる。例えばH₂C=C(H)-CONH-A¹やH₂C=
C(H)COO-A¹の態様を挙げる事ができる。該２価の連結
基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５
３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事が
できる。

【００６０】化合物Ａ²は、より一般的に記すと、Ａ¹基
を有する重合可能な単量体が２分子以上、好ましくは４
〜１０³分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好
ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体であ
る。Ａ¹基を有する重合可能な単量体を重合する事によ
り、または既に存在する重合体にＡ¹基を結合させる事
により形成する事ができる。重合方法としては付加重
合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる
事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合
物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、
ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、
新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７
８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９
２年）の記載を参考にする事ができる。該単量体はＡ¹
基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは１
基有する。Ａ¹基は重合物の主鎖上にはなく、枝として
結合している。化合物Ａ²は１種以上のエチレン性不飽
和単量体の重合物であり、１分子中に２分子以上、好ま
しくは４〜１０³分子、より好ましくは８〜１００分
子、更に好ましくは２０〜１００分子のイミダゾール
基、またはベンゾイミダゾール基を有していることがよ
り好ましい。

【００６１】化合物Ａ²の具体的化合物例を（IV−１）
〜（IV−５）式に示した。

【００６２】

【化４】 （ｃ）１分子中に水酸基を５基以上、好ましくは２０〜
１０⁵基、より好ましくは３０〜１０⁴基、更に好ましく
は１００〜１０³基だけ共有結合した、ゼラチンおよび
タンパク質以外の有機化合物（以下、Ａ³と記す）。該
分子量は９０以上、好ましくは３０〜１０⁶、より好ま
しくは１０³〜１０⁵、更に好ましくは３０００〜１０⁵
である。更には１分子中の（水酸基数／全官能基数）＝
Ｋ₂が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２
〜１．０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も
好ましくは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、
メチル基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指
し、ヘテロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指
す。また、１分子中における（全ビニルアルコール単位
の質量／１分子の総質量）＝Ｋ₃は０．０１〜０．６が
好ましく、０．０５〜０．５５がより好ましく、０．１
〜０．５が最も好ましい。

【００６３】Ａ³の具体的化合物例としては、次の１）
〜４）を挙げることができる。

【００６４】１）炭水化物。炭水化物は前記分子量規定
を満たす多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多
糖、２種以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。
構成糖としては（ＣＨ₂Ｏ）_mの分子式をもつ、ｍ＝５〜
７の単糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯ
ＯＨ基をもつアルドン酸、−ＣＨ₂ＯＨ基が−ＣＯＯＨ
基となったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。そ
の他、糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチ
ルデンプン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げ
る事ができる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体
を除く炭水化物がより好ましい。

【００６５】炭水化物の具体例として、でんぷん質（か
んしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷ
ん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふ
のり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、ト
ラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキス
トリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カン
テン等）が好ましい。

【００６６】２）多価アルコール。アルカンポリオール
とも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、
エチレングリコールを挙げる事ができる。

【００６７】３）下記（Ｖ）式で表わされる重合体であ
り、式中Ｄは少なくとも１つ、好ましくは１つのアルコ
ール基を有するエチレン性不飽和単量体から形成される
繰返し単位を表わす。Ｅはエチレン性不飽和単量体から
形成されるＤ以外の繰返し単位を表わす。ｄ、ｅは各成
分の重量百分率を表わし、ｄ＋ｅ＝１００である。ｄは
５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは
４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８０、よ
り好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエチレン
性不飽和単量体としては、前記のＢを形成しえるエチレ
ン性不飽和単量体、および前記（II）式で表わされる単
量体を挙げる事ができる。（Ｖ）式で表される重合体の
好ましい分子量は１０³〜１０⁵、より好ましくは１０³
〜１０⁴である。

【００６８】式（Ｖ）も式（ＩＶ）と同様に、各々の構
成要素の割合を示すためのものであり、各々の構成要素
の配列順を示すためのものではない。すなわち、化合物
Ａ³は、ブロック共重合体であってもよいし、異種単量
体がランダムに共重合したものであってもよい。

【００６９】

【化５】 ３）の化合物として、より好ましい具体例は、酢酸ビニ
ルとビニルアルコール体の共重合体であり、その共重合
比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節で選ぶ事ができ
る。更にはアクリル酸との共重合体が好ましい。その重
合割合は水酸基数（ａ１）に対するカルボキシル基数
（ａ２）の割合（ａ２／ａ１）は０．００１〜０．６が
好ましく、０．０１〜０．４がより好ましく、０．０３
〜０．３が更に好ましい。ａ１に対する酢酸エステル基
数（ａ２）の割合（ａ２／ａ１）は０．００１〜０．３
が好ましく、０．０１〜０．１０がより好ましい。

【００７０】４）（Ｖ）式で表わされる重合体。ＤとＥ
は前記規定に従う。チオ酢酸を連鎖移動剤としてポリビ
ニルアルコールと反応させると、末端に−ＳＨ基を有す
るポリビニルアルコールが生成する。これに、水に不溶
の単量体を重合させる事により、該共重合体が得られ
る。

【００７１】（Ｖ）式の化合物の具体例として（VI−
１）式を挙げる事ができる。また、該チオエーテル基が
酸化され、スルフィニル基やスルフォニル基に変換され
た化合物も好ましく用いる事ができる。これらは（VI−
１）式の化合物の水溶液にＨ₂Ｏ₂等の後述の酸化剤を種
々の添加量で添加する事により得る事ができる。

【００７２】該化合物Ａ²、Ａ³はビニル単量体の重合で
得る事ができるが、その他、重合した後に更に化学反応
させて形成する事もできる。例えば、ポリ酢酸ビニルを
形成した後、ケン化しポリビニルアルコールを得る反
応、その他、ポリビニルアミン−Ｎ，Ｎ−ジカルボン酸
ジエチルをアルカリで加水分解し、ポリビニルアミンを
得る反応を挙げる事ができる。また前記（IV−３）〜
（IV−５）式や（Ｖ）式で表わされる化合物に示される
如く、２価の連結基で共有結合された２量体や多量体、
ポリビニル重合体を２価の連結基で更に結合し、高分子
量化した化合物も含まれる。化合物Ａ²、Ａ³の重合鎖の
種類として、ポリビニル重合体の他に、日本化学会編、
化学便覧、応用化学編、第１５章、および表１５−３、
丸善（１９８６年）に記載の重合鎖をあげる事ができ
る。該重合鎖の側鎖に−ＯＨ基、Ａ¹基が共有結合した
化合物も含まれる。

【００７３】ポリビニルアルコール水溶液の銀滴定カー
ブ（ＡｇＮＯ₃液の添加量と銀電位の関係）とＸ^-液滴定
カーブ（ＫＢｒ液またはＮａＣｌ液の添加量と銀電位の
関係）は、純水（ＫＮＯ₃のみ５×１０^-3モル含む）の
それらの該滴定カーブとほぼ等しい。従ってポリビニル
アルコールはＡｇ⁺またはＸ^-単独との相互作用はない。
よってそのＡｇＸ粒子に対する吸着は−Ｏ−Ｈの双極子
とＡｇＸ｛１００｝面上の−Ａｇ⁺−Ｘ^-−双極子との
（双極子−双極子）相互作用に基づくものと考えられ
る。この為にＡｇＸ｛１００｝面上に選択的に吸着する
ものと考えられる。

【００７４】ポリビニルアルコールのケン化率は８０〜
１００％が好ましく、９０〜９９％がより好ましい。重
合度は８０〜５０００が好ましく、１００〜３０００が
より好ましい。

【００７５】化合物Ａ²、Ａ³において構成要素Ｂ、Ｄは
水溶性基を含んでいる事が好ましい。水溶性基が化合物
Ａ²、Ａ³のＡｇＸ粒子からの脱着を促進し、化合物
Ａ²、Ａ³が吸着したままＡｇＸ粒子に取り込まれる事を
防止する為である。化合物Ａ²の（水溶性基数／Ａ¹基
数）、および化合物Ａ³の（水溶性基数／水酸基数）は
０．００２〜０．５が好ましく、０．０１〜０．３がよ
り好ましい。該水溶性基については前記記載および特開
平７−１７５１６９号の記載を参考にする事ができる。

【００７６】該水溶性基は解離性基である事が好まし
い。ここで解離性基としては、-SO₃M、-SO₂M、-OSO₃M、
-COOM、-NH₂、-NHR¹、-NR¹R³、-SO₄M、-OPO₃M₂、(-O)₂P
OOMを挙げる事ができ、好ましくは-SO₃M、-SO₂M、-COO
M、-NH₂、-NHR¹、-OPO₃M₂である。ここでＭはＨ、アル
カリ金属、又は−ＮＨ₄を表わす。Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立してＨ、アルキル基、アリール基を表す。

【００７７】（II）〜（ＶＩ）式で表わされる化合物の
その他の詳細、およびそられの重合方法に関しては、例
えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞
社（１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験
法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特
開平６−１９０２９号、長友新治編、新・水溶性ポリマ
ーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発
センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技
術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢
忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９
９０）、C.A.Finch 編、ポリビニルアルコール、John W
iley & Sons （１９９２年）、日本化学会編、化学便
覧、応用化学編、第１５章、丸善（１９８６年）、日本
化学会編、新実験化学講座、第１９巻、高分子化学
〔Ｉ〕、〔II〕、丸善（１９７８年）、同第４版実験化
学講座、第２８巻、高分子合成、丸善（１９９２年）、
長野浩一ら著、ポバール、高分子刊行会（１９８１
年）、桜田一郎編、ポリビニルアルコール、高分子学会
（１９５５年）の記載を参考にする事ができる。

【００７８】（ｄ）シアニン色素類。（以下、Ａ⁴と記
す）。２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはそ
の連鎖で結合した陽イオン構造をもつ色素を指し、酸基
を１個以上、より好ましくは１〜２個有する事が好まし
い。ここで酸基とは−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-
を指し、好ましくは−ＳＯ₃ ^-基を指す。イミダシアニ
ン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニンお
よびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシアニ
ン、オキサシアニンがより好ましい、これらの化合物の
詳細に関しては Research Disclosure、５０１巻、アイ
テム３６５４４、１９９４年９月（以後、「Ｒ．Ｄ．１
９９４年」と記す）、T.H.James 編、写真過程の理論、
第８章、Macmillan 社（１９７７年）の記載を参考にす
る事ができる。具体的化合物例を（VI−１０）〜（VI−
１３）に示した。

【００７９】

【化６】 （ａ）〜（ｄ）の化合物は２種類以上を、好適な割合を
選んで併用してもよい。これらの化合物はそのまま、粉
末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよく、酸
性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから添加し
てもよい。本発明の乳剤の製造に用いる化合物のうち、
（ｃ）または（ｄ）が好ましく、（ｃ）がさらに好まし
い。

【００８０】（Ｃ）平板状粒子の形成 該平板状粒子の形成は少なくとも（１）種晶形成過程
と、（２）結晶成長過程を有する。該（１）の過程の後
に、熟成過程を設ける事もできる。まず種晶形成過程か
ら順に説明する。

【００８１】（Ｉ）種晶形成過程 該平板状粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能に
する結晶欠陥を有する為に、平板状となる。該欠陥は平
板状粒子の種形成時に主として形成される。該欠陥形成
法として次の１）〜５）の方法を挙げる事ができる。

【００８２】１）化合物Ａ⁰、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴の１つ以上
を含む水溶液中にＡｇ⁺とＸ^-を添加する。この場合、生
成したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ
⁺とＸ^-が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加し
たＡｇ⁺やＸ^-と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡ
ｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。

【００８３】２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質
的に含まないＡｇＸ０核を形成し、次に化合物Ａ⁰、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴の１つ以上を添加し、該化合物をＡｇＸ
０核に吸着させる。次にＡｇ⁺とＸ^-を添加し、該ＡｇＸ
０核上に積層させる事により、該欠陥を形成する。ここ
で実質的にとは、ＡｇＸ０核が含む全欠陥量が、種晶形
成時に形成される全欠陥量の好ましくは０〜２０％、よ
り好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜１％を指
す。

【００８４】該化合物の添加は、Ａｇ⁺とＸ^-を添加しな
がら添加する事もできるし、Ａｇ⁺とＸ^-の添加を停止し
た後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、更
に同一温度で、次のＡｇ⁺とＸ^-を添加する事もできる
し、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好ま
しくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ⁺とＸ^-を添
加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がより好
ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加する事
ができる。

【００８５】該ＡｇＸ₀の表面の晶癖は１０〜１００％
（面の面積による割合）、好ましくは３０〜９０％、よ
り好ましくは６０〜８０％が｛１００｝面である事が好
ましい。該欠陥は主として｛１００｝面上に形成される
為、該欠陥形成量を抑制する為に、該｛１００｝面積比
率を制限する事は好ましい。この場合、該比率は１０〜
８０％域を好ましく用いる事ができる。形状的には１４
面体またはその角または稜が丸くなったものを挙げる事
ができる。

【００８６】３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロ
ゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、
該欠陥を形成する。例えばＡｇ⁺とＸａ^-を添加し、ま
ず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ⁺とＸｂ^-を添加
し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、
Ｘａ^-とＸｂ^-はＣｌ^-含率、またはＢｒ^-含率、またはＩ
^-含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００
モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異な
る。ここで、Ｘａ^-とＸｂ^-は添加したハロゲン塩溶液の
ハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以上、
好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成す
る。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその
他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ^-のみ、またはモル量で
（Ｘｃ^-＞Ａｇｃ⁺）、好ましくは（Ｘｃ^-＞２Ａｇ
ｃ⁺）、より好ましくは（Ｘｃ^-＞５Ａｇｃ⁺）の割合で
Ｘｃ^-とＡｇｃ⁺を添加する方法があり、より好ましい。
ここで（Ｘｃ^-＞２Ａｇｃ⁺）はＸｃ^-の添加モル量がＡ
ｇｃ⁺の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、
ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下
が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が
更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間で
ハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜Ａ
ｇＸｃ）が形成される。

【００８７】該Ｘ^-の添加方法として、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、
Ｉ₂の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添加
し、Ｘ^-を発生させる方法も用いる事ができる。それら
は気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で添
加する事もできる。更にはＸ₂＋Ｘ^-→（Ｘ₃)^-の態様で
添加する事もできる。例えば、（Ｉ３)^-の水溶液を挙げ
る事ができる。該還元剤としては、Ｘ₂＋２電子→２Ｘ^-
の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与える還
元剤（後述の記載を参考にする事ができる）を添加すれ
ばよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ₂ＳＯ₃
が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液として添加す
る事もできる。

【００８８】その他、Ｂｒ^-またはＩ^-放出剤を該反応溶
液中に添加した後、Ｂｒ^-またはＩ^-を放出させる方法を
用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０
２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５，０
６１，６１５号の記載を参考にする事ができる。

【００８９】その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に
ＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸ
ｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａ
とＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子
直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０
７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微
粒子を指す。

【００９０】４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中
にＩ^-を入れておく方法、および／または核形成時に添
加するＡｇ⁺とＸ^-の内、Ｘ^-の方をＩ^-とＣｌ^-を含む溶
液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ^-の
添加量は１０^-5〜１０^-1モル／リットル（以下リットル
を「Ｌ」と表記する）、好ましくは１０^-4〜１０^-2モル
／Ｌである。後者の場合、Ｉ^-含率は３０モル％以下が
好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。該Ｃｌ
^-含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が
更に好ましい。

【００９１】５）前記３）および４）の方法で欠陥形成
する時に、化合物Ａ⁰、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴の１つ以上を存在
させて欠陥を形成する方法。

【００９２】これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に
生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が
好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の
平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒
子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比
率が増す。従って、所望するアスペクト比を有する平板
状粒子の投影面積が全粒子の投影面積の合計に占める比
率が好ましい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好まし
い。１）、２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、
またゼラチンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸
着力が増す程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギ
ャップ差が大きくなる程、また、該コンバージョン量が
多くなる程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多
くなる程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ^-
量を増す程、該欠陥形成量が増す。１）、２）の場合、
化合物Ａ²、Ａ³の分子量が増す程、また、分子全体の疎
水性が増す程、ＡｇＸ粒子への吸着が増し（脱着過程の
抑制の為、化学平衡が吸着側に寄る）、該欠陥形成量が
増す。

【００９３】これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液の
ｐＨやＸ^-濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ
値、Ｘ^-濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲ
ンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナ
ー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成され
る。

【００９４】１）〜５）の方法の内、本発明において
は、１）、２）の方法で核形成され、２）が最も好まし
い。２）の方法の内、化合物Ａ³又はＡ⁴が好ましく、Ａ
³が更に好ましい。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒
子を指す。該反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは２
〜１０、Ｘ^-濃度は１０^-1〜１０^-6が好ましく、１０
^-1.5〜１０^-5がより好ましく、温度は１〜９５℃が好ま
しく、２０〜６０℃がより好ましい。

【００９５】（II）熟成過程 このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好
ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、
好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃
だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板状粒子を消滅
させ、平板状粒子を成長させる。Ａｇ⁺とＸ^-を低速度で
添加しながら該熟成を行う事もできる。その他、Ｘ^-濃
度を上げたり、ＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度を
上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液のｐ
Ｈは１〜１１、好ましくは２〜９の好ましい値を選ぶ事
ができる。該ＡｇＸ溶剤に関しては後述の文献の記載を
参考にする事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１０
^-1モル／Ｌ、好ましくは０〜１０^-3モル／Ｌであり、該
熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もできる。例えばＮ
Ｈ₃の場合はＮＨ₄ ⁺にかえ、チオエーテル化合物の場合
は、チオエーテル基を酸化する事により失活させる事が
できる。

【００９６】該熟成により平板状粒子の個数比率は好ま
しくは１．５倍以上、より好ましくは３倍以上更に好ま
しくは６〜２００倍に高められる。該平板状粒子の投影
面積比率を５０〜１００％に高めた後、次に成長過程に
入る。

【００９７】（III)成長過程 次の成長過程では、Ａｇ⁺液とＸ^-液を添加、または予め
調製したＡｇＸ微粒子を供給する事により、スプラッシ
ュ法（Ａｇ⁺液とＸ^-液を短時間内で急速に添加し、多数
の新核を形成してＡｇＸ微粒子を形成する方法で、特公
平４−４３５６９号の記載を参考にする事ができる）ま
たはそれらの併用法により、該平板状粒子を所望のサイ
ズにまで成長させる。この場合、平板状粒子のエッジ面
を優先的に成長させるには、平板状粒子間でオストワル
ド熟成が生じない範囲内で、かつ、低過飽和度下で成長
させる事が好ましい。低過飽和度下では、主平面上に比
べてエッジ面で成長核形成が優先的に起り、エッジ面が
優先的に成長するが、平板状粒子間でオストワルド熟成
が生じると、大きい粒子はより大きくなり、小さい粒子
はより小さくなり、粒子サイズ分布がより広がる為であ
る。従って、粒子の厚さの増加をできるだけ抑え、か
つ、該変動係数をできるだけ小さく抑える事のできる過
飽和条件を選んで成長させる事が好ましい。

【００９８】その為には、該微粒子添加法をより好まし
く用いる事ができる。該微粒子の直径は０．００５〜
０．１５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより
好ましい。Ａｇ⁺液とＸ^-液の添加速度は臨界添加速度の
１〜９０％が好ましく、３〜６０％がより好ましく、５
〜４０％が更に好ましい。該微粒子は無双晶微粒子であ
る事が好ましく、１粒子あたり２つ以上の双晶面を含む
粒子の数比率は５％以下が好ましく、０〜１．０がより
好ましく、０〜０．１％が更に好ましい。一重双晶粒子
の数比率、およびらせん転位を含む粒子数比率もそれぞ
れ５％以下が好ましく、０〜１％がより好ましく、０〜
０．１％が更に好ましい。該微粒子添加法に関しては、
特開平４−３４５４４号、同２−１６６４４２号、同４
−１８４３２６〜１８４３３０号の記載を参考にする事
ができる。

【００９９】前記ＡｇＸ₀および該微粒子を双晶の混入
を防止して作る為に次の手法を用いる事ができる。（Ｂ
ｒ^-＋Ｉ^-）含率が９０〜１００モル％のＡｇＸ微粒子を
形成する為には高ｐＨ領域（ｐＨ５〜１０）で核形成す
る事が好ましい。これはＡｇＢｒＩ粒子の場合、ｐＨを
低くするにつれ、アミン基の正荷電率が増し、これが粒
子の｛１１１｝面のＸ^-に吸着し、｛１１１｝面を安定
化し、｛１１１｝面化を促進し、双晶面形成を促進する
為である。一方、高ＡｇＣｌ含率粒子の場合は、ｐＨを
低くしても、晶癖変化による双晶面形成促進効果は生じ
ない。逆にカルボキシル基が中性化する事による疎水性
化で粒子への吸着性が促進され、保護コロイド性が増
し、双晶面形成は抑制される為である。

【０１００】本発明でＡｇ⁺溶液はＡｇ⁺を含む銀塩溶液
を指し、代表例はＡｇＮＯ₃水溶液を指す。Ｘ^-溶液はハ
ロゲン塩を含む溶液を指し、代表例はＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ
^-のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｈ⁺塩である。ま
た、「Ａｇ⁺の添加」とはＡｇ⁺溶液またはＡｇＸ微粒
子、またはその併用添加を指す。「Ｘ^-の添加」とはＸ^-
溶液または、ＡｇＸ微粒子、またはその併用添加を指
す。

【０１０１】なお、前記（Ｉ）の１）、２）、５）の欠
陥形成法の場合、化合物Ａ⁰、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴の存在下で
熟成、成長を行なった場合、それらの過程中にも欠陥形
成が生じる場合があるが、その態様も許容される。

【０１０２】（Ｄ）分散媒 種晶形成過程、熟成過程、成長過程に用いる分散媒とし
ては従来公知のあらゆる水溶性分散媒を単独または２種
以上のあらゆる比率の混合物として用いる事ができる。
特に従来公知のあらゆるゼラチンを好ましく用いる事が
できる。該ゼラチンのメチオニン含率（μmol／ｇ）は
０〜８０が好ましく、０〜４０がより好ましい。アミン
基修飾率（数％）は０〜１００、好ましくは２０〜９０
である。ここでアミン基とは−ＮＨ₂基、ヒスチジン
基、イミダゾール基、アルギニン基、アデニン、グアニ
ンを指し、好ましくは−ＮＨ₂基、イミダゾール基、ア
デニン、グアニンを指す。水酸基の修飾率（数％）は０
〜１００％、好ましくは、０〜７０％である。分子量は
５０００〜３０万、好ましくは１０⁴〜１０⁵である。メ
チオニン含率、アミン含率、水酸基含率、分子量に関し
ては該範囲内で最も好ましい組合せを選んで用いる事が
できる。メチオニン含率の調節は、ゼラチンを酸化し、
チオエーテル基をスルフォキシド基やスルホン基に変化
させる方法、チオエーテル基をアルキル化する方法等で
調節する事ができ、その詳細は米国特許第４，７１３，
３２０号、同４，９４２，１２０号、同５，４１２，０
７５号、特開平８−８２８８３号の記載を参考にする事
ができる。

【０１０３】該アミン基の修飾に関しては特開平８−８
２８８３号の記載を、分子量の調節は、分子量を増加さ
せる時は硬膜剤で分子間を架橋する事により、分子量を
低下させる時は酵素分解法、低ｐＨ又は高ｐＨ加水分解
法、熱分解法等により行う事ができ、その詳細に関して
は米国特許第５，３１８，８８９号、特開平６−２１４
３２９号、同５−２６５１１３号、同１−１５８４２６
号、井村伸正ら編、生化学ハンドブック、第２０章、２
１章、丸善（１９８４年）の記載を参考にする事ができ
る。

【０１０４】種晶形成後に分散媒溶液に酸化剤を加え、
ゼラチンのメチオニン含率を元の０〜９０％に、好まし
くは０〜５０％に低下させる方法をより好ましく用いる
事ができる。この場合のアミン基および水酸基の修飾率
は前記規定で用いる事ができる。該添加時期は核形成開
始の１０秒後好ましくは１分後から、粒子成長終了の３
分前まで、好ましくは１０分前までの間の最も好ましい
時点を選ぶ事ができる。その詳細に関しては特開平７−
３１１４２８号の記載を参考にする事ができる。この場
合、酸化剤は欠陥形成の５０〜１００％、好ましくは８
０〜１００％が終了した後に添加する事がより好まし
い。

【０１０５】該分散媒にオニウム塩型化合物を添加する
とそれは粒子表面のＸ^-サイトに吸着し、粒子表面は
｛１１１｝面化しやすくなり、逆に負荷電型化合物を添
加するとそれは粒子表面のＡｇ⁺サイトに吸着し、｛１
００｝面化しやすくなる。本発明の粒子は｛１００｝面
生成雰囲気下で形成する事が好ましく、負荷電型吸着剤
存在下で形成する事がより好ましい。負荷電型吸着剤と
して炭素数２以上のカルボン酸類が好ましく、分子量３
０００〜１０⁶のポリアクリル酸がより好ましい。

【０１０６】これらの分散媒の詳細に関しては、後述の
文献の記載、および、Ｒ．Ｄ．（１９９４年）の記載を
参考にする事ができる。

【０１０７】（Ｅ）ＡｇＸ乳剤製造工程 該ＡｇＸ乳剤は好ましくは種晶形成→熟成→成長→脱塩
→再分散の過程で製造され、最終的には支持体上に塗布
される。本発明の化合物は目的に応じて種晶形成前から
成長過程終了時の１分前、好ましくは５分前までの間の
いずれの時点においても添加する事ができる。本発明の
化合物で該欠陥を形成する場合は欠陥形成以前に添加す
る必要がある。成長修飾剤として使用する時は、成長終
了より前に添加され、好ましくは成長開始前に添加され
る。粒子形成の全過程の修飾剤として使用される時は、
粒子形成開始前に添加される。即ち、粒子形成修飾剤と
して使用される時は、必要な時点で添加される。

【０１０８】生成ＡｇＸ乳剤は塗布までの間に脱塩処理
し、可溶性不要物を除去する事が好ましい。該脱塩法と
しては、次の手法を挙げる事ができる。（１）ヌーデル
水洗法、（２）凝集沈降剤を加えて沈降水洗する沈降水
洗法、（３）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラチンの凝
集沈降特性を用いて沈降水洗する沈降水洗法、（４）遠
心分離法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法、限外濾
過法を利用する方法、（５）電気透析法の利用、（６）
イオン交換樹脂の利用、これらの２種以上の併用法。こ
れらの詳細に関してはＲ．Ｄ．（１９９４年）及び後述
の文献の記載を参考にする事ができる。但し、該脱塩処
理せずに支持体上に塗布する事もできる。

【０１０９】生成ＡｇＸ乳剤は、多くの場合、塗布まで
の間に化学増感剤が添加され、化学増感される。更には
目的に応じて分光増感色素が添加され、分光増感され
る。化学増感や分光増感は該脱塩工程よりも前に行う事
もできるし、後で行う事もできる。また化学増感と分光
増感は、目的に応じて化学増感を先に行う事もできる
し、分光増感を先に行う事もできる。しかし、(i)Ａｇ
Ｘ乳剤の調製→(ii)分光増感色素を添加し、本発明の化
合物と交換吸着させる→(iii)乳剤水洗法で脱着した本
発明の化合物を乳剤から除去し、再分散する、の工程が
より好ましい。化学増感は(i)、(ii)、(iii)のいずれの
工程後に行う事もできるし、(ii)の工程中に、行う事も
できる。ＡｇＸ乳剤の分光増感が必要でなく、かつ、本
発明の化合物が写真性に悪影響を与えない場合は、(ii)
の工程は省かれる。

【０１１０】該本発明の化合物は粒子形成が終了した
後、塗布までの間にＡｇＸ粒子から脱着される。脱着さ
れる量は吸着総量の２０〜１００％、好ましくは４０〜
１００％、より好ましくは７０〜１００％、更に好まし
くは９０〜１００％を指す。脱着方法としては次の手法
（１）〜（５）を挙げる事ができる。

【０１１１】（１）他の写真的に有効な吸着剤（分光増
感色素、乳剤安定剤、かぶり防止剤、吸着性の強い分散
媒、界面活性剤）の１種以上を添加し、それと交換吸着
させ、脱着させる方法。該有効な吸着剤としては分光増
感色素、かぶり防止剤、乳剤安定剤をより好ましく用い
る事ができ、それらの２種以上の併用がより好ましい。
分光増感色素がより好ましい。これらの場合、一般に温
度は高い方が該交換脱着は促進され、好ましい。該色素
で吸着温度を高くすると、色素会合体形成が促進され、
吸着が強化される場合は、温度を高くした方が該交換吸
着が促進される。該交換吸着温度（℃）は粒子成長温度
をＴ₁とすると（Ｔ₁−２０）〜（Ｔ₁＋５０）が好まし
く、Ｔ₁〜（Ｔ₁＋５０）℃がより好ましい。

【０１１２】（該色素吸着量／cm²）の粒子間均一度を
上げる為には、該色素を低温で添加した方がよい。従っ
て、該色素添加時の乳剤温度をＴ₂とすると、その後、
乳剤温度を３〜６０℃、好ましくは１０〜６０℃、より
好ましくは２０〜６０℃だけ高くし、交換吸着させる事
が好ましい。

【０１１３】該写真的に有効な吸着剤としては、従来公
知のあらゆる化合物を用いる事ができ、Ｒ．Ｄ．（１９
９４）および、後述の文献の記載を参考にする事ができ
る。該分光増感色素としては通常メチン色素が用いられ
るが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。

【０１１４】該かぶり防止剤としては、アゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸を挙げる事ができる。

【０１１５】該交換吸着させた写真的に有効な吸着剤
は、更にその１０〜１００％を脱着させる事もできる
が、吸着量の１０〜１００％を吸着させたまま塗布し、
有効に利用される事がより好ましい。かぶり防止剤、特
にメルカプト基や２価イオウ基を含有するかぶり防止剤
はＡｇＸ粒子に非常に強く吸着するが、そのｐＫａ（但
しＫａ＝酸解離定数）値以下のｐＨにすると容易に脱着
する。

【０１１６】例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げ
る事ができる。この場合、該かぶり防止剤のｐＫａ値以
上のｐＨ、好ましくは（ｐＫａ＋０．３）〜（ｐＫａ＋
５．０）のｐＨ条件下でかぶり防止剤と交換吸着させ
る。次に乳剤を水洗し、脱着物を除去する。次に乳剤の
ｐＨを該ｐＫａ値以下、好ましくは（ｐＫａ−０．３）
〜（ｐＫａ−５．０）のｐＨ条件にして、かぶり防止剤
を脱着させる。次に乳剤を水洗し、該脱着物を乳剤から
除去する。

【０１１７】（２）乳剤のｐＨ、Ｘ^-濃度、温度、Ａｇ⁺
濃度により本発明の化合物の吸着平衡が変化する場合
は、それらの最適組合せ脱着条件を選び脱着する事がで
きる。本発明の化合物が前記（Ｂ）項記載の解離性基を
有している場合、溶液のｐＨを変化させて、解離性基を
イオン化し、その水溶性を増し、脱着を促進する事がで
きる。例えば（−ＣＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→−ＣＯＯ^-＋Ｈ
₃Ｏ⁺）のような場合、その（ｐＫａ−０．３）以上のｐ
Ｈ、好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ＋５．０）のｐＨに調
節する事によりイオン解離させ、吸着剤の水溶性を増す
事ができる。また、例えば（−ＮＨ₃ ⁺＋Ｈ₂Ｏ→−ＮＨ₂
＋Ｈ₃Ｏ⁺）のような場合は、逆に（ｐＫａ＋０．３）以
下のｐＨ、好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−５．０）のｐ
Ｈに調節する事により、吸着剤の水溶性を増す事ができ
る。前者の場合、中性基がカチオンを解離してアニオン
を生成する場合であり、後者の場合は、カチオン性基が
カチオンを解離して、中性基となる例である。

【０１１８】１分子中に解離性基をｍ個有する分子の場
合は、ｍ個のｐＫａ値（ｐＫａ₁〜ｐＫａ_m) が存在す
る。この場合のｐＫａ値とはｐＫａ₁〜ｐＫａ_mの平均値
を指す。

【０１１９】ＡｇＸ乳剤にＡｇ⁺溶液またはＸ^-溶液を加
える事により、Ａｇ⁺またはＸ^-と吸着剤が交換脱着する
事が多い。該添加によりＡｇＸ乳剤のＡｇ⁺濃度、また
はＸ^-濃度（モル／Ｌ）を１０^-3〜１０^-0.7、好ましく
は１０^-2.5〜１０^-1とし、該交換脱着する事ができる。
ここでＸ^-はＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-およびその２種以上のあ
らゆる組成の混合物を表わす。該Ｘ^-を添加する事によ
り、ＡｇＸ粒子が全く変形しない場合、粒子の溶解また
はハロゲンコンバージョンにより、少し変形する場合、
大きく変形する場合がある。目的に応じてそれぞれの態
様を選んで用いる事ができる。

【０１２０】（３）吸着剤と反応し、その吸着能を低下
させる化合物を添加する。例えば−ＮＨ₂基を有する吸
着剤に無水フタル酸を添加し、−ＮＨ₂基をフタル化し
たり、無水コハク酸や無水マレイン酸を添加し、コハク
化やマレイン化をし、吸着性の−ＮＨ₂基を水溶性の−
ＣＯＯ^-基に変換する反応。−ＯＨ基を有する吸着剤に
(i)ハロゲン化水素、または三ハロゲン化リンを作用さ
せ、−ＯＨ＋ＨＸ→−Ｘ＋Ｈ₂Ｏとする反応、(ii)酸ク
ロライド（例−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＣＯＣｌ）やカルボン酸
類、スルホン酸類を作用させ、エステル化する反応、(i
ii)脱水反応により−ＯＨ基を除去する反応、(iv)酸を
添加し、ｐＨを０．５〜４、好ましくは０．５〜３に下
げる事により−ＯＨ基を−ＯＨ₂ ⁺化する反応を挙げる事
ができる。

【０１２１】酸化剤または還元剤を添加し、本発明の化
合物を酸化または還元し、失活させ、吸着性を低下させ
て脱着する方法。該酸化剤および還元剤に関しては後述
の記載を参考にする事ができる。酸化剤の方がより好ま
しい。酸化剤はＡｇＸ粒子のかぶりを低下させるが還元
剤はかぶりを増加させる為である。酸化剤を使用した為
に低下した写真感度分の３０〜１００％、好ましくは６
０〜１００％を、後の工程で還元剤を添加し、回復させ
る事ができる。逆に還元剤を使用した為に増加したかぶ
り濃度の３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％を
後の工程で酸化剤を添加し、低下させる事ができる。

【０１２２】例えば本発明の化合物が２価のイオウ基を
含む場合は、酸化剤を添加し、酸化する事により、スル
フィニル基やスルフォニル基に変換する事により、吸着
剤の吸着能力が低下する。メルカプト基を酸化剤で酸化
し、スルフィノ基やスルホ基に変換する例も挙げる事が
できる。

【０１２３】化合物Ａ³の場合は酸化により水酸基がケ
トン基に変換され、吸着能が低下する。より一般的には
−ＯＨ基を有する吸着剤を酸化し、ケトン基、アルデヒ
ド基、カルボン酸基に変換する反応を挙げる事ができ
る。または−ＯＨ基に酸を作用させ−ＯＨ₂ ⁺とする反応
も挙げる事ができる。

【０１２４】これらの反応の詳細に関しては、モリソ
ン、ボイド著、有機化学、第６版、東京化学同人（１９
９４年）、 S. Patai 編、 The Chemistry of the hydr
oxyl group, Interscience Publishers （１９７１
年）、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻（Ｉ〜
Ｖ）、第１５巻（Ｉ、II）、丸善（１９７７年）の記載
を参考にする事ができる。

【０１２５】前記（１）〜（３）の手法で脱着された脱
着物は、その後の過程で無害の場合は、乳剤から除去さ
れなくてもよい。有害である場合は、乳剤から除去する
事が好ましい。該除去量は本発明の化合物の総添加量の
２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ま
しくは７０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％
である。

【０１２６】該除去法としては前記脱塩法を用いる事が
できる。前記（２）、（３）の脱塩方法は脱塩時の乳剤
のｐＨが制限を受ける。この条件が、脱着物の除去条件
として適さない場合（例えば脱着物が再吸着する等）
は、他の（１）、（４）〜（６）の方法を選ぶ事ができ
る。該除去過程を、脱塩過程とは別に設ける事もできる
し、脱塩工程時に、該除去を兼ねる事もできる。後者の
方が製造工程数が少なくなる為により好ましい。従っ
て、脱着工程は脱塩工程より前、好ましくは脱塩工程の
１つ前に置く事が好ましい。

【０１２７】（４）本発明の化合物に対する良好な有機
溶剤を選んで、その最適量を用いて抽出する方法。用い
る事のできる有機溶媒に関しては、溶剤ハンドブック、
講談社サイエンティフィック（１９７６年）の記載を参
考にする事ができる。

【０１２８】（５）固形脱着剤を用いて脱着する方法。
本発明の化合物との吸着性が、生成ＡｇＸ粒子との吸着
よりも強い固形脱着剤を、乳剤と接触させ、第１、第２
吸着剤を固形脱着剤に移し、脱着させる方法。該固形脱
着剤としては、多孔性吸着剤（活性炭、シリカゲル、活
性アルミナ、合成ゼオライト、合成吸着樹脂等）、イオ
ン交換樹脂、無機塩粒子（溶解度が生成平板状粒子より
も難溶性であるＡｇＸ粒子。Ｉ^-含率は１〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、粒子直径は０．０
１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍが好まし
い）を挙げる事ができる。該固形脱着剤種、脱着手法に
関しては特開平４−３０８８４０号、同５−３１３２７
０号、米国特許第５，５００，３３６号の記載を参考に
する事ができる。

【０１２９】該（１）〜（５）の脱着時の乳剤の温度
は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜
１００℃、ｐＨは好ましくは１．０〜１２．０、より好
ましくは２．０〜１０．０、ｐＢｒは好ましくは０．５
〜６．０、より好ましくは１．０〜３．０の範囲で、最
も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。（４）、
（５）の手法によって乳剤から除去される本発明の化合
物量も、該総添加量の２０〜１００％、好ましくは４０
〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、最も好ま
しくは９０〜１００％である。

【０１３０】（酸化剤） 本発明で用いる事のできる酸
化剤の具体例としてはＯ₂、Ｏ₃、酸素を放出しやすい化
合物（例えばＨ₂Ｏ₂、有機チオスルフォン化合物、Ａｇ
Ｏ、Ａｇ₂Ｏ等）、過酸化物または酸化の度の高い酸化
物（例えばＭｎＯ₂、ＰｂＯ₂、ＮｉＯ₂等）、オキソ酸
（例えば塩素酸、ヨウ素酸、リン酸、硫酸、硝酸、亜硝
酸、有機スルフィン酸、過マンガン酸、クロム酸、次亜
塩素酸）およびその塩類、ペルオキソ酸（例えばＨＮＯ
₄、Ｈ₃ＰＯ₅、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₂ＳＯ₅、過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸等）およびその塩類、ハロゲン（Ｃｌ₂、Ｂ
ｒ₂、Ｉ₂）、有機ニトロ化合物、ＮａＯＣｌ、クロラミ
ン、２種以上の電気原子価を有する金属塩で原子価数の
高い方の金属の塩（例えばＦｅＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂等）を
挙げることができ、これらの単独または２種以上を併用
して添加することができる。これらの中で該酸化反応生
成物が、写真性に害を与えない酸化剤が好ましく、Ｈ₂
Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、次亜塩素酸、亜塩素酸、ＰｂＯ₂、ペル
オキソ酢酸、Ｏ₃が好ましく、Ｈ₂Ｏ₂、ペルオキソ酢酸
がより好ましい。標準電極電位が０．３Ｖ以上、好まし
くは０．５〜３．０Ｖ、より好ましくは０．６〜２．５
Ｖである化合物がより好ましい。

【０１３１】（還元剤） 本発明で用いる事のできる還
元剤の具体例としては、Ｈ₂、比較的不安定な水素化合
物（例、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム
リチウム）、低級酸化物または低級酸素酸の塩（例、Ｃ
Ｏ、ＳＯ₂、亜硫酸塩）、電気的陽性の大きい金属
（例、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、または
それらのアマルガム）、低原子価状態にある金属の塩
〔例、Ｆｅ(II)、Ｓｎ(II)、Ｔｉ(III) 、Ｃｒ(II)〕、
酸化程度の低い有機化合物（例、アルデヒド類、糖類、
ギ酸、シュウ酸）を挙げることができる。これらの内で
該還元反応生成物が写真性に害を与えない還元剤が好ま
しく、低級酸化物または低級酸素酸の塩が好ましく、亜
硫酸塩、ＳＯ₂がより好ましい。

【０１３２】標準電極電位が０．２９Ｖ以下、好ましく
は−３．０〜０．１Ｖ、より好ましくは−２．５〜０Ｖ
である化合物がより好ましい。

【０１３３】これらの酸化剤、還元剤、および酸化法、
還元法のその他の詳細に関しては特開平８−６９０６９
号、日本化学会編、化学便覧、基礎編第１２章、丸善
（１９８４年）、日本化学会編、新実験化学講座第１５
巻、酸化と還元、丸善（１９７６）、井本稔編、講座有
機反応機構第１０巻、東京化学同人（１９６５）、小方
芳郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂（１９６３
年）、特開昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸
化還元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（１
９７７年）、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と還
元」の項、ＴＢＳブリタニカ（１９８８年）の記載を参
考にすることができる。

【０１３４】本発明で用いる事のできる酸、アルカリ
（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１０章、丸
善（１９８４年）の記載を参考にする事ができ、ＨＮＯ
₃、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ
₃を好ましく用いる事ができる。

【０１３５】該脱着量は次の手法で求める事ができる。
本発明の化合物を放射化した後、添加し、その放射能を
測定する。次に粒子形成後に前記手法で脱着させ、Ａｇ
Ｘ粒子を遠心分離する。分離したＡｇＸ粒子の残存放射
能を測定する。両者の差より脱着量を求める。

【０１３６】その他、正常晶粒子を用い、該吸着剤添加
量と粒子のイオン伝導度の関係を求めておく。該乳剤粒
子を同じ脱着工程を通し、次に粒子のイオン伝導度を測
定し、該関係との比較から、脱着量を求める方法。吸着
により前記多価アルコール性化合物やＡ⁴は粒子のイオ
ン伝導度を上げ、Ａ⁰、Ａ²は下げる。

【０１３７】その他、比色分析法、分光吸収スペクトル
法、原子吸光法等の分析法も利用する事ができ、詳細は
分析化学ハンドブック、朝倉書店（１９９２年）の記載
を参考にする事ができる。Ａ³はヨウ素水の添加で呈色
する。

【０１３８】該平板状粒子は粒子表面に異方成長を促進
する結晶欠陥を有する為に形成されるが本発明の第１の
態様では、平板状粒子の異方成長性欠陥は、本発明の化
合物が存在する分散媒溶液中にＡｇ⁺とＸ^-を添加する事
により実質的に形成される。ここで実質的にとは最終的
に得られるＡｇＸ乳剤中に存在する平板状粒子数の２０
〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましく
は７０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％がそ
れにより形成された事を指す。

【０１３９】これは次の手法で確認する事ができる。本
発明の化合物のあり、なし以外は同じ処方でＡｇＸ粒子
形成し、生成粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真
像（以下「ＴＥＭ像」と記す）を比較すると、該平板状
粒子の投影面積比率が、本発明の化合物の存在により２
０〜１００％増加する事を指す。

【０１４０】本発明の第２の態様では、本発明の化合物
が粒子形成中の晶癖制御剤として分散媒溶液中に添加さ
れる。該添加により分散媒溶液の平衡晶癖電位が１０ｍ
Ｖ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは
３０〜１２０ｍＶだけ低下する。この低下は次の方法で
確認する事ができる。

【０１４１】先ず、脱イオン化した写真用アルカリ処理
骨ゼラチン（メチオニン含率≦３０μmol／ｇ）中で、
平均直径約０．２０μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤を調製す
る。該乳剤からＮ₁個の等量の乳剤を計りとり、各々、
（遠心分離→上澄み液をすてる→６０℃のお湯を入れ再
分散する）を２回行ない、種晶とする。次に該平板状粒
子形成時と同じ条件の分散媒溶液（分散媒種、濃度、温
度、ｐＨが同一条件）をＮ₂個調液する。本発明の化合
物を添加した溶液と入れない溶液をそれぞれＮ₃個ずつ
調液する。該種晶を該分散媒溶液に添加し、Ａｇ⁺液と
Ｂｒ^-液で銀電位を調節する。銀電位を一定に保ちなが
らＡｇ⁺液とＸ^-液を同時混合添加し、新核を発生させず
に平均円相当径約０．８μｍまで成長させる。

【０１４２】種々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、
対、粒子形状、の関係を求める。両者の関係を比較した
場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位が、本
発明の化合物の存在により１０ｍＶ以上、低下する事を
指す。ここで銀電位は、室温飽和カロメル電極電位に対
する銀棒の電位を示す。銀電位は銀棒の代りに、ＡｇＢ
ｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ₂Ｓ電極、またはそれらの２
種以上の混晶電極を用いる事ができる。

【０１４３】これらの場合、本発明の化合物としては、
Ａ⁰、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴の１種以上の添加をあげる事がで
き、Ａ⁰、Ａ²、Ａ³が好ましく、Ａ²、Ａ³がより好まし
く、Ａ³が最も好ましい。Ａ³の中で、（Ｖ−１）式の化
合物がより好ましい。該吸着剤が不要になれば、Ｈ₂Ｏ₂
等の酸化剤を添加すると簡単に、チオエーテル基はスル
フィニル基に変換され、該吸着能が大きく低下し、脱着
される為である。

【０１４４】（Ｆ）その他 平板状粒子は２つの主平面が平行である為に光干渉効果
を有する。この効果を利用してカラー写真の感度を高め
る事ができる。例えば、入射光側から順に青感層、緑感
層、赤感層の順に配置されたカラー感材の場合、赤感層
の上層の平板状粒子の反射光スペクトルと緑感層の吸収
スペクトルとの重なりＫ₃が０．４〜１．０、好ましく
は０．７〜１．０となるように、赤感層の平板状粒子の
厚さを調節する事が好ましい。該重なりは両者のスペク
トル曲線（最高強度を１００にノーマライズされたも
の）を重ね合せ、〔重なり部分面積／（重なり部分面積
＋非重なり部分面積）〕＝Ｋ₃を求めればよい。赤感層
に漏れた緑光が再び緑感層に戻され、吸収され、写真感
度を高める。より具体的には該平板状粒子の厚さを０．
０４〜０．１２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１０μ
ｍとする事が好ましい。

【０１４５】該平板状粒子の粒子形成開始前から粒子形
成終了までの間に、更には塗布までの間にＡｇＸ粒子の
酸化還元状態を調節する為に酸化剤および／または還元
剤を添加する事ができる。粒子形成中の還元銀核の生成
量が多すぎて、最終的に得られる写真像でかぶり濃度が
高すぎる場合は、酸化剤を添加させる事が好ましい。そ
の添加量は、該乳剤のセンシトメトリーを行ない、Ｈ−
Ｄ曲線を得た時のかぶり濃度が、（かぶり濃度／Ｄｍａ
ｘ）＝Ｋ₃で０〜０．１５、好ましくは０〜０．０８、
より好ましくは０〜０．０４に収まる量である。該酸化
剤としては前記酸化剤を用いる事ができ、特にチオスル
フォン酸基を含む有機化合物、スルフィン酸基を含む有
機化合物、チオスルホン酸基とスルフィン酸基を有する
有機化合物、水溶性ジスルフィド化合物、ジアミノジス
ルフィド化合物、ジカルコゲン化合物、をより好ましく
用いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては欧
州特許第０４３５３５５Ａ１号、同０３５８１７０号、
特表平５−５０５２５８号、特開平６−１９０２４号、
同６−３５１４７号、同７−１９９３９８号、同７−１
９９３９６号、米国特許第５，４１８，１２７号、の記
載を参考にする事ができる。

【０１４６】該還元剤としては前記還元剤を用いる事が
でき、特に、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物、ポリアミン類、亜硫酸塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、アスコルビン酸誘導体、ハイドロ
キノン誘導体、二酸化チオ尿素類、塩化第１スズ、アル
キニルアミン、還元糖類、アミンボラン類を好ましく用
いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては米国
特許３，３６１，５６４号、同２，４１９，９７４号、
同２，６９４，６３７号、同２，５１８，６９８号、同
２，９８３，６０９号、同２，４８７，８５０号、同
５，４５７，０１９号、同５，０３０，５５２号、特開
平７−９２５９１号、同７−１９９３９８号の記載を参
考にする事ができる。乳剤のかぶり濃度が許容限界濃度
Ｄ₁の０〜９０％、好ましくは０〜６０％レベルにある
場合には、還元剤を添加し、Ｄ₁の９１〜１００％、好
ましくは９５〜１００％にまで高める事が好ましい。こ
れにより写真感度が更に高まる為である。

【０１４７】該粒子形成中、または粒子形成後の粒子表
面修飾の為に、Ｘ^-を供給する方法として、Ｂｒ₂、Ｉ₂
と還元剤を添加する方法〔前記、（Ｃ）項（Ｉ）−３）
の記載を参考にする事ができる〕も好ましく利用する事
ができる。

【０１４８】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。

【０１４９】また、該平板状粒子をコアとして、浅内潜
乳剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒
子を形成することもできる。これについては特開昭５９
−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許
第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【０１５０】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸法安定剤等をあげることができる。

【０１５１】本発明のＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、印刷用
感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接
ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、
シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光
材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直
接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いるこ
とができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡
散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒
白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィ
ー用感材などをあげることができる。塗布銀量は０．０
１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことができる。

【０１５２】ＡｇＸ乳剤製造方法（脱塩、化学増感、分
光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、支持
体、下塗り層、表面保護層、写真感光材料の構成（例え
ば層構成、銀／発色剤モル比、各層間の銀量比等）と製
品形態および保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露
光、現像方法等に関しても制限はなく、従来もしくは今
後公知となるあらゆる技術、態様を用いることができ
る。これらの詳細に関しては下記文献の記載を参考にす
ることができる。

【０１５３】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）。

【０１５４】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pr
ess(１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャ
ーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of
Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１
９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同３０
巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）。フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基
礎（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse m
it Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische Verlag Gesellschaft)
、フランクフルト（１９６８年）。

【０１５５】日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ．１
８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、７〜１２（１９８
６年）、同５２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、同
５２巻、４１〜４８（１９８９年）、特開昭５８−１１
３９２６〜１１３９２８、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３６、同６２−９９７５１、同６０−１４
３３３１、同６０−１４３３３２、同６１−１４６３
０、同６２−６２５１、欧州特許０６９９９４４Ａ１〜
同０６９９９５１Ａ１号。

【０１５６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、同４−１９３３３６、同８−７６３０６、ＡｇＸ写
真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、世界
特許、ジャーナル オブ イメージング サイエンス
（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science)、フォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨
集、 International Congress of Photographic Scienc
e および The International East-West Symposium on
the Factors Influencing Photographic Sensitivity
の講演要旨集。

【０１５７】特開平８−５４７０１、同７−１８１６２
０。

【０１５８】本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、同６−２７５９０、欧州特許０５０８３９８Ａ１
の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく用いるこ
とができる。

【０１５９】本発明で使用するＡｇＸ粒子には、化学増
感を施こすことができる。好ましい化学増感はカルコゲ
ン増感と貴金属増感であり、2種以上の増感法を組み合
せて施すのがより好ましい。カルコゲン増感には硫黄増
感、セレン増感、テルル増感が含まれ、貴金属増感には
金増感、白金増感、パラジウム増感、イリジウム増感が
含まれる。貴金属増感の中では、特に金増感、パラジウ
ム増感および両者を組み合わせて増感するのが好まし
い。また、カルコゲン増感と貴金属増感の組み合わせで
は、硫黄増感と金増感を組み合わせるのが好ましい。さ
らに、セレン増感と硫黄増感と金増感を組み合わせるの
がさらに好ましい。これらの増感剤の使用量は、いずれ
もハロゲン化銀１モル当り1×10^-4〜1×10^-7モルにする
のが好ましく、1×10^-5〜5×10^-7モルにするのがより好
ましい。

【０１６０】これらの化学増感は、ジェームス著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（T.H.James，The Theory of the Photographic Proces
s）,第4版,マクミラン社刊(1977年)67〜76頁に記載され
るように、活性ゼラチンを用いて行うことができる。ま
た、リサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年4月、
12008、同34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,3
61号明細書、同3,297,446号明細書、同3,772,031号明細
書、同3,857,711号明細書、同3,901,714号明細書、同4,
266,018号明細書、同3,904,415号明細書および英国特許
第1,315,755号明細書に記載されるように、ｐＡｇ5〜1
0、ｐＨ5〜8、温度30〜80℃の条件下で、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤、金増感剤、白金増感剤、
パラジウム増感剤、イリジウム増感剤またはこれら増感
剤の複数の組合せを用いて行うことができる。

【０１６１】これらの化学増感は、ハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の段階で行うことができる。いかなる段
階でこれらの化学増感を行うかによって、種々のタイプ
の乳剤を調製することができる。例えば、粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、表面に化学増感核を作るタイプを調製
することができる。これらのタイプは目的に応じて適宜
選択することができる。一般に好ましいのは、表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を有する場合である。

【０１６２】以下に、代表的な化学増感に使用する化合
物を例示する。硫黄増感を行う場合には、ハイポ、チオ
尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,85
7,711号明細書、同4,266,018号明細書および同4,054,45
7号明細書に記載されている硫黄含有化合物等を用いる
ことができる。また、いわゆる化学増感助剤の存在下で
化学増感することもできる。化学増感助剤は、化学増感
の過程でカブリを抑制し、感度を増大するものをが有用
である。そのような化学増感助剤として、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンを例示することが
できる。また、化学増感助剤の改質剤を使用することも
でき、その具体例は米国特許第2,131,038号明細書、同
3,411,914号明細書、同3,554,757号明細書、特開昭58-1
26526号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、1
38〜143頁に記載されている。

【０１６３】セレン増感を行う場合は、公知の不安定セ
レン化合物あるいは非不安定型セレン化合物を用いるこ
とができるが、不安定型セレン化合物を用いることがよ
り好ましい。具体的には、コロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ,Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セ
レノアミド類等のセレン化合物を用いることができる。
セレン増感を行う場合は、硫黄増感および金増感と組み
合せて行うのがもっとも好ましい。

【０１６４】金増感を行う場合には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、
硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることが
できる。これらの金化合物は、チオシアン酸塩あるいは
セレノシアン酸塩とともに用いるのが好ましい。好まし
いセレン増感剤の一例を示す。

【０１６５】

【化７】 パラジウム増感を行う場合は、パラジウム2価塩または4
価塩を用いることができる。好ましいパラジウム化合物
は、一般式R₂PdX₆またはR₂PdX₄で表わされる。ここで、
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わし、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表わす。具
体的には、K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂Pd
Cl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄を用いるのが好
ましい。これらのパラジウム化合物は、チオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩とともに用いるのが好まし
い。

【０１６６】本発明で使用するＡｇＸ粒子は、メチン色
素類などの増感色素を添加することによって分光増感さ
れていることが、本発明の効果を十分に発揮させるうえ
で好ましい。増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り4×10^-6〜8×10^-3モルである。ハロゲン化銀が好ま
しい粒子サイズ（球相当径）（0.2〜1.2μm）を有する
場合は、増感色素の添加量を約5×10^-5〜2×10^-3モルに
すればより有効である。

【０１６７】分光増感に使用することができる色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色系およびヘミオキソ
ノール色素を例示することができる。特に有用な増感色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素であり、その中でもシアニン色素が好まし
い。これらの増感色素分子には、シアニン色素が通常有
する塩基性異節環核がその構造の一部として存在してい
てもよい。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などが存在していてもよい。また、これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核やこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核が存在していてもよい。
後者の例として、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などを例示することができる。これらの塩基性
異節環核の炭素原子上には置換基が存在していてもよ
い。また、メロシアニン色素または複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員
異節環核が存在していてもよい。

【０１６８】これらの増感色素は単独で使用してもよい
が、2種以上を組合せて使用してもよい。とくに強色増
感を目的とする場合は、2種以上の増感色素を組み合わ
せて使用することが多い。その代表例が、米国特許第2,
688,545号明細書、同2,977,229号明細書、同3,397,060
号明細書、同3,522,052号明細書、同3,527,641号明細
書、同3,617,293号明細書、同3,628,964号明細書、同3,
666,480号明細書、同3,672,898号明細書、同3,679,428
号明細書、同3,703,377号明細書、同3,769,301号明細
書、同3,814,609号明細書、同3,837,862号明細書、同4,
026,707号明細書、英国特許第1,344,281号明細書、同1,
507,803号明細書、特公昭43-4936号公報、同53-12375号
公報、特開昭52-110618号公報、同52-109925号公報に記
載されている。なお、本発明の乳剤中には、分光増感作
用を示さない色素や可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質がさらに含まれていてもよ
い。増感色素は、有用なものとして知られている乳剤調
製法のいかなる段階で乳剤に添加してもよい。通常は化
学増感完了後で塗布前に添加するが、米国特許第3,628,
969号明細書および同第4,225,666号明細書に記載されて
いるように、化学増感剤の添加にあわせて増感色素を添
加して分光増感を化学増感と同時に行なうこともでき
る。また、特開昭58-113928号公報に記載されているよ
うに、化学増感に先立って分光増感を行なうこともでき
るし、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成が完了する前に増感
色素を添加して分光増感を始めることもできる。さら
に、米国特許第4,225,666号明細書に教示されているよ
うに、増感色素を複数回に分けて添加することもでき
る。このため、例えば増感色素の一部を化学増感に先立
って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能
である。また、米国特許第4,183,756号明細書に開示さ
れているように、増感色素はハロゲン化銀粒子形成中の
いずれの時期に添加してもよい。本発明においては、分
光増感色素は粒子形成開始後、水洗工程開始前に添加す
ることが好ましく、結晶成長工程以降に添加することが
さらに好ましい。最も好ましいのは、分光増感色素を結
晶成長が終了した直後から水洗工程開始前に添加するこ
とである。本発明の化合物と増感色素が交換吸着し余分
に吸着している化合物が水洗工程で除去されることも、
この方法の利点の一つである。

【０１６９】本発明の｛１００｝平板乳剤は、カラー写
真感光材料に用いられることが好ましい。

【０１７０】この場合のカラー写真感光材料は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたよ
うな設置順をもとり得る。

【０１７１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１７２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１７３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１７４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【０１７５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１７６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１７７】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１７８】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１７９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１８０】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明の
写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアル
カリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像
後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有
する処理液で処理される画像形成方法が施される。

【０１８１】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができるが、中
でもハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、ハロゲン
化銀カラー反転写真材料に好ましく用いられる。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチデイスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９
８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたも
のを用いることができる。

【０１８３】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１８４】 項目 該当箇所 １）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 、第１４９頁２１行目〜２３行目 ２）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特 許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目 〜第２５頁５５行目 ３）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許 第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目 〜第４０頁２行目 ４）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許 第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９ 行目〜第１２３頁３７行目 ５）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ６）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４ カプラー ９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特 許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目 〜第２９頁５０行目 ７）防腐、防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ８）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 ９）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許 第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行 目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行 目〜第３７頁４０行目 １０）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １１）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １２）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １３）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 １４）現像・かぶらせ ；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３４ 工程 頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目 〜２２行目 １４）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 １５）自動現像機 第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目 １６）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。

【０１８６】（実施例１） （１）乳剤調製 ａ）Ｅｍ−１の調製（比較｛１１１｝平板） （ＡｇＸ粒子形成）１ｇのＫＢｒを含有する０．５重量
％のゼラチン溶液１．４Ｌに攪拌しながらダブルジェッ
ト法で、０．１ＭのAgNO₃溶液を４８ミリリットル（以
下ミリリットルを「ｍＬ」と表記する）と０．１ＭのＫ
ＢｒとＫＩの混合水溶液［ＫＢｒ：ＫIモル比＝８５．
５：１４．５］４８ｍＬとを２７秒間かけて添加した。
この間温度は４５℃に保たれた。添加後、６３℃まで温
度を上昇させた後、ゼラチン３５ｇを含む水溶液を添加
し、３０分間熟成した。

【０１８７】その後１．７９ＭのAgNO₃水溶液を２４３
ｍＬと２．４ＭのＫＢｒ水溶液をコントロールダブルジ
ェット法でｐＢｒを２．０に保ちながら、AgNO₃水溶液
を１３分間かけて１２．４ｍＬ／分から２４．７ｍＬ／
分となるように流量を加速しながら添加した。

【０１８８】添加終了後に温度を４５℃に降温し０．８
２ＭのAgNO₃水溶液６０ｍＬと０．１ＭのＫＩ水溶液４
６０ｍＬを一定流量で３分間かけて添加した。その後直
ちに、１．７９ＭをAgNO₃水溶液４９７ｍＬと２．４Ｍ
のＫＢｒ水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＡ
ｇ２．６５に保ち一定流量４７分間かけて添加し粒子形
成を終えた。

【０１８９】（水洗工程）温度を３５℃に下げ、沈降剤
を加えて、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、４０
℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．
１、ｐＡｇ８．８とした。

【０１９０】この乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を
観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計
の９０％が、主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が３
以上の平板状粒子であり、厚み０．０１〜０．２μｍの
粒子の投影面積が全粒子の投影面積の和の占める割合
（以下この割合を「ｒ」（％）と称する）が８６％、平
均円相当径０．６５μｍであった。円相当径の変動係数
は２５％であった。

【０１９１】ＸＰＳにより測定した結果、この粒子の最
外殻のＡｇＩ含量は、２．１モル％であった。Ｘ線回折
法で測定した平均ＡｇＩ含量（粒子全体のＡｇＩ含有
量、以下実施例において同じ）は３．７ｍｏｌ％であっ
た。

【０１９２】（化学増感工程）再分散させた乳剤に６０
℃で、後掲の増感色素（Ｓ−１０）を７．６×１０^-4モ
ル／モルＡｇ添加し後、ＫＳＣＮ２．１×１０^-3モル／
モルＡｇと塩化金酸６．１×１０^-6モル／モルＡｇ、チ
オ硫酸ナトリウム１．６×１０^-5モル／モルＡｇ、セレ
ン増感剤（Ｓｘ−１）２．３×１０^-6モル／モルＡｇを
続けて添加した。これを６０℃に保った。このまま４０
分経過した後に、ＡｇＢｒＩ微粒子を含む乳剤（球相当
径０．０５μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％）を２．０×
１０^-2モル／モルＡｇ加えさらに、２０分間熟成し微粒
子を完全に溶解させた。安定化剤であるＴＡＩ（４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３，ａ−テトラアザイ
ンデン：後掲の化合物Ｆ−１）を２×１０^-4モル／モル
Ａｇ添加し化学増感を終えた。

【０１９３】ｂ）Ｅｍ−２の調製（比較乳剤：最外殻の
ＡｇＩ含量３．０モル％の｛１００｝平板） （ＡｇＸ粒子形成工程）反応容器にゼラチン水溶液−１
［水１２００ｍｌ、脱イオンゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ
０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２］を入れ、４０℃に保ち
撹拌しながら、Ａｇ−１液［AgNO₃１．１７Ｍ〕とＸ−
１液［ＫＢｒ１．１７Ｍ］を４８ｍＬ／分で１分間、同
時混合添加した。２分後にＮａＯＨ１Ｎ液とポリビニル
アルコール水溶液［クラレ（株）製「ポバールＰＶＡ-
１０５」 酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコ
ールへの平均ケン化率９８％のポリビニルアルコール
（以下ＰＶ−１）を４．５ｇ、水１００ｍＬを含む］を
添加し、反応溶液のｐＨを６．０とした。８分間放置
後、温度を７５℃に昇温し、ｐＨ９．０に調節した。次
にＡｇ−１液とＸ−１液をｐＢｒを３．１に保ちなが
ら、Ａｇ−１液３８３ｍＬを初速３．５ｍＬ／分、直線
流量加速０．０５ｍＬ／分で７２分間かけてコンロール
ダブルジェット法で添加した。この添加中にチオスルホ
ン酸（C₂H₅SO₂SNa）を１．２×１０^-4モル／モル添加し
た。このＡｇ−１とＸ−１の添加終了後、０．５ＭのＨ
₂ＳＯ₄でｐＨを３．８に調節した。その後、再びＡｇ−
１液とＸ−２液〔モル比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９７：３〕
をｐＢｒを３．７に保ってＡｇ−１液１２８ｍＬを３．
７５ｍＬ／分でコントロールダブルジェットで添加し
た。添加終了時にただちにＫＢｒ水溶液を添加してｐＢ
ｒ２．４とし、続いて分光増感色素Ｓ−１０を７．６×
１０^-4モル／モルＡｇとなるように添加し、粒子形成を
終えた。

【０１９４】（水洗工程）温度を３５℃に下げ、沈降剤
を加えて、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、４０
℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．
１、ｐＡｇ８．８とした。

【０１９５】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９
３％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該
平板状粒子は｛１００｝面比率９４％、ｒは９０％であ
り、平均円相当直径０．６６μｍ、平均アスペクト比
６．０、円直径分布の変動係数が２８％であった。

【０１９６】Ｘ線回折法で求めた平均ＡｇＩ含有率は、
０．６８モル％であった。ＸＰＳ（島津製作所製ESCA-7
50）で測定した結果、このＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ
含有率は２．８モル％であった。

【０１９７】（化学増感）再分散させた乳剤に６４℃
で、チオスルホン酸（Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂ＳＮａ）５．８×１
０^-6モル／モルＡｇ添加した後、ＫＳＣＮ２．１×１０
^-3モル／モルＡｇと塩化金酸８．０×１０^-6モル／モル
Ａｇ、チオ硫酸ナトリウム１．１×１０^-5モル／モルＡ
ｇ、セレン増感剤（Ｓｘ−１）１．５×１０^-6モル／モ
ルＡｇを続けて添加した。これを６４℃に保って熟成
し、約６０分経過した後、 ＡｇＢｒＩ微粒子を含む乳
剤（球相当径０．０５μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％）
を２．０×１０^-2モル／モルＡｇ加えさらに、２０分間
熟成し微粒子を完全に溶解させた。安定化剤であるＴＡ
Ｉを２×１０^-4モル／モルＡｇ添加し化学増感を終え
た。 ｃ）Ｅｍ−３の調製（比較乳剤：最外殻のＡｇＩ含量
３．２モル％の｛１００｝平板） ３段目添加時のハロゲン水溶液Ｘ−２をＸ−３液［モル
比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９６．５：３．５］とした以外
は、Ｅｍ−２と同様にして｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−３
を調製した。

【０１９８】Ｅｍ−２と同様に測定した結果、全ＡｇＸ
粒子の投影面積の合計の９２％が、主平面が｛１００｝
面の平板状粒子であり、該平板状粒子は｛１００｝面比
率９１％、ｒは８５％であり、平均円相当直径０．６５
μｍ、平均アスペクト比５．４、円直径分布の変動係数
が２８％であった。

【０１９９】また、Ｘ線回折法で測定した平均ＡｇＩ含
有率は、０．８モル％であった。ＸＰＳで測定した結
果、このＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は３．２モ
ル％であった。

【０２００】ｄ）Ｅｍ−４の調製（本発明乳剤：最外殻
のＡｇＩ含量４．１モル％の｛１００｝平板） ３段目添加時のハロゲン水溶液Ｘ−２をＸ−３液［モル
比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９５．７：４．３］とした以外
は、Ｅｍ−２と同様にして｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−４
を調製した。

【０２０１】乳剤の一部をサンプリングし、Ｅｍ−２と
同様に観察した結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の
９３％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、
該平板状粒子は｛１００｝面比率９４％、ｒは８５％で
あり、平均円相当直径０．６５μｍ、平均アスペクト比
５．４、円直径分布の変動係数が２８％であった。

【０２０２】この乳剤のＸ線回折法で測定した平均Ａｇ
Ｉ含有率は、１．０モル％であった。ＸＰＳで測定した
結果、このＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は４．１
モル％であった。

【０２０３】ｅ）Ｅｍ−５の調製（本発明乳剤：最外殻
のＡｇＩ含量９．６モル％の｛１００｝平板） ３段目添加時のハロゲン水溶液Ｘ−２をＸ−４液［モル
比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９０：１０］とした以外は、Ｅｍ
−２と同様にして｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−５を調製し
た。

【０２０４】Ｅｍ−２と同様の方法で測定した結果、Ｅ
ｍ−５は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９３％が、
主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒
子は｛１００｝面比率９４％、ｒは８５％であり、平均
円相当直径０．６５μｍ、平均アスペクト比５．４、円
直径分布の変動係数が２８％であった。

【０２０５】この乳剤のＸ線回折法で測定した平均Ａｇ
Ｉ含有率は、２．３モル％であった。ＸＰＳで測定した
結果、このＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は９．６
モル％であった。

【０２０６】ｆ）Ｅｍ−６の調製（本発明乳剤：最外殻
のＡｇＩ含量１５．４モル％の｛１００｝平板） ３段目添加時のハロゲン水溶液Ｘ−２をＸ−５液［モル
比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９０：１６］とした以外は、Ｅｍ
−２と同様にして｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−６を調製し
た。

【０２０７】Ｅｍ−２と同様の方法で測定した結果、Ｅ
ｍ−６は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９３％が、
主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒
子は｛１００｝面比率９４％、ｒは８５％であり、平均
円相当直径０．６５μｍ、平均アスペクト比５．４、円
直径分布の変動係数が２８％であった。

【０２０８】この乳剤の平均ＡｇＩ含有率は、３．６５
モル％であった。ＸＰＳで測定した結果、このＡｇＸ乳
剤の最外殻のＡｇＩ含有率は１５．４モル％であった。

【０２０９】ｇ）Ｅｍ−７の調製（本発明乳剤：最外殻
のＡｇＩ含量１１．４モル％、表面ＡｇＩ含量が不均一
な｛１００｝平板） Ｅｍ−６の調製において、２段目添加終了後、３段目添
加前に０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄にてｐＨを３．８とするの
を、３段目が終了した後に変更した以外はＥｍ−６同様
にしてＥｍ−７を調製した。

【０２１０】この乳剤（Ｅｍ−７）とＥｍ−６をサンプ
ルし、走査電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と記す）で観察
した。この写真を図１および図２に示す。

【０２１１】図１は、Ｅｍ−６のＳＥＭ（倍率３万倍）
により得られた粒子の写真である。図１において、
（ａ）および（ｂ）は、それぞれＥｍ−６の異なる部分
の写真である。

【０２１２】図２は、Ｅｍ−７のＳＥＭ（倍率３万倍）
により得られた粒子の写真である。図２において、
（ａ）および（ｂ）は、それぞれＥｍ−７の異なる部分
の写真である。

【０２１３】図２に示すように、Ｅｍ−７には、Ｅｍ−
６と異なり表面に段丘状の凹凸を持つ粒子が多数含まれ
ている。これらに粒子を日本電子（株）製分析電子顕微
鏡２０００ＦＸを用いて測定したところ、これらの凹部
のＡｇＩ含量は４．２モル％であるのに対して凸部のＡ
ｇＩ含量は１６．３モル％であった。これらの｛１０
０｝平板状粒子のレプリカのＴＥＭ写真を観察した結
果、凹凸のある粒子が粒子全体の６０％を占めていた。
さらにこの凹凸のある粒子５０個を測定した結果、Ａｇ
Ｉ含量の高い部分が、表面積全体の７３％を占めてい
た。同様の方法でＥｍ−６の表面を測定したところ、表
面に凹凸を有する粒子は粒子全体の２．２％であった。

【０２１４】さらにＥｍ−２と同様の方法で測定した結
果、それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９３
％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平
板状粒子は｛１００｝面比率９４％、ｒは８５％であ
り、平均円相当直径０．６５μｍ、平均アスペクト比
５．４、円直径分布の変動係数が２８％であった。

【０２１５】この乳剤の平均ＡｇＩ含有率は、３．６５
モル％であった。ＸＰＳで測定した結果、このＡｇＸ乳
剤の最外殻のＡｇＩ含有率は１１．４モル％であった。

【０２１６】（ｈ）Ｅｍ−８の調製（本発明乳剤：最外
殻のＡｇＩ含量４．１モル％の増感色素を水洗工程で添
加した｛１００｝平板） Ｅｍ−４の調製において、粒子形成工程で添加している
増感色素を粒子形成工程が終了した後、温度を下げて水
洗工程が始まった点で、添加した以外は同様にしてＥｍ
−８を調製した。

【０２１７】（ｉ）Ｅｍ−９の調製（本発明乳剤：最外
殻のＡｇＩ含量４．１モル％の増感色素を化学増感工程
で添加した｛１００｝平板） Ｅｍ−４の調製において、粒子形成工程で添加している
増感色素を粒子形成工程が化学増感工程が始まった点
で、添加した以外は同様にしてＥｍ−９を調製した。

【０２１８】（ｊ）Ｅｍ−１０（比較乳剤：Ｅｍ−４に
対して厚い｛１００｝平板） Ｅｍ−４の調製において、ＰＶ−１の量を３．０ｇと
し、２段目のＡｇ−１の添加を初速２．３ｍＬ／分、直
線流量加速０．０５ｍＬ／分で８６分間かけてコンロー
ルダブルジェット法で添加した以外は同様にしてＥｍ−
１０を調製した。この乳剤の一部をサンプルし、Ｅｍ−
２と同様の方法で測定した結果、それによると全ＡｇＸ
粒子の投影面積の合計の９３％が、主平面が｛１００｝
面の平板状粒子であり、該平板状粒子は｛１００｝面比
率９４％、ｒは５８％であり、平均円相当直径０．４７
μｍであった。

【０２１９】（ｋ）Ｅｍ−１１（本発明乳剤：Ｅｍ−４
に対してやや厚い｛１００｝平板） Ｅｍ−４の調製において、ＰＶ−１の量を４．０ｇとし
た同様にしてＥｍ−１１を調製した。

【０２２０】この乳剤の一部をサンプルし、Ｅｍ−２と
同様の方法で測定した結果、それによると全ＡｇＸ粒子
の投影面積の合計の９０％が、主平面が｛１００｝面の
平板状粒子であり、該平板状粒子は｛１００｝面比率９
２％、ｒは６１％であり、平均円相当直径０．５２μｍ
であった。

【０２２１】各乳剤Ｅｍ−１〜１１の特徴を、表１に示
した。

【０２２２】

【表１】 下塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持体上につぎ
にに示すような塗布量で、上記の乳剤Ｅｍ−１〜１１お
よび保護層を塗布し、塗布試料１０１〜１１１を作製し
た。

【０２２３】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 乳剤 （Ａｇ７．７×１０^-3モル／ｍ²） 次のカプラー （１．２×１０^-3モル／ｍ²）

【０２２４】

【化８】 ゼラチン （２．３ｇ／ｍ²）。

【０２２５】（保護層） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム（０．０８ｇ／ｍ²） ゼラチン （１．８ｇ／ｍ²） これらの塗布物をを４０℃、相対湿度７０％の条件下で
１６時間放置し試料とした。

【０２２６】感度の評価 これらの塗布試料１０１〜１１１を試料片を富士フイル
ム製ゼラチンフィルターＳＣ−５０を通して５０ＣＭ
Ｓ、１／１００秒間、光学ウェッジを通して露光した。
この露光した塗布試料を下記の組成の黒白現像液−１で
３８℃にて４分間現像した。ついで、停止、定着、水
洗、乾燥後、ビジュアルフィルターで濃度を測定しセン
シトメトリーを行なった。（かぶり＋最大濃度）／２の
濃度を与える露光量の逆数から相対感度をもとめた。

【０２２７】同様に、露光した試料１０１〜１１１を下
記の組成のカラー現像液にて２分４５秒間現像した、つ
いで停止、定着、水洗、乾燥後、赤色フィルターを通し
て色素濃度を測定しセンシトメトリーをおこなった。カ
ブリ＋０．２の濃度を与える露光量の逆数から相対感度
をもとめた。

【０２２８】いずれも、試料１０１の感度を１００とし
た相対感度をもとめ表−２にまとめた。

【０２２９】 黒白現像液−１の組成 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・Eモノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 15g 重炭酸ナトリウム 12g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg ジエチレングリコール 13g 水を加えて 1000 ｍＬ ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２３０】 カラー現像液−１ 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル-アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1000 ｍＬ。

【０２３１】

【表２】 表２に示すとおり、Ｅｍ−１〜１１は、すべて球相当径
０．４２μｍの同等のサイズの乳剤であるにもかかわら
ず本発明の｛１００｝平板乳剤が高感度であることがわ
かる。

【０２３２】試料１０１〜１０５を比較すると、｛１０
０｝平板状粒子の最外殻のＡｇＩ含量が４モル％より大
きい場合に特に高感度であり本発明の効果が明らかであ
る。試料１０４〜１０７を比較すると、表面が均一な場
合は、最外殻のＡｇＩ含量１０モル％を越えると、やや
感度が低下する傾向にあるのに対して、表面のＡｇＩ含
量が不均一な場合は、高感度を維持しており好ましい。
とくに、黒白現像液−１で処理した場合には、試料１０
７がもっとも高感度であり特に好ましい。

【０２３３】試料１０４、１０８、１０９を比較する
と、本発明においては、増感色素が粒子形成工程に添加
されている１０４のほうが、水洗工程や化学増感工程で
添加された１０８、１０９よりも高感度であり好まし
い。

【０２３４】試料１０４と１１０、１１１を比較する
と、｛１００｝平板は粒子厚みが０．２μｍ以下の場合
に本発明の効果が現れることがわかる。

【０２３５】（実施例２）他の化合物の場合 Ｅｍ−２１の調製（本発明の乳剤：ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸のコブロックポリマーの場合） （ＡｇＸ粒子形成工程）反応容器にゼラチン水溶液−１
［水１２００ｍｌ、脱イオンゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ
０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２］を入れ、４０℃に保ち
撹拌しながら、Ａｇ−２１液［AgNO₃ ０．３Ｍ］とＸ−
２１液［ＫＢｒ １．１７Ｍ］を４８ｍＬ／分で１分
間、同時混合添加した。２分後にＮａＯＨ １Ｎ液と前
掲の（ＶＩ−１）式で表される繰り返し単位を含むポリ
ビニルアルコールとポリアクリル酸とのコブロックポリ
マーの水溶液［平均重合割合が酢酸ビニル１５００分
子、アクリル酸１８３分子のコブロックポリマー、重量
平均分子量７．９ｘ１０⁴（以下「ＰＶ−２」という）
１０ｇを添加し、反応溶液のｐＨを６．０とした。８分
間放置後、温度を７５℃に昇温し、ｐＨ６．５に調節
し、チオエーテル化合物（ＨＯ-（ＣＨ₂）₂−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−（ＣＨ）₂−ＯＨ）を、４．５×１０^-4モ
ル／モルＡｇ添加した。次にＡｇ−１液とＸ−１液をｐ
Ｂｒを３．１に保ちながら、Ａｇ−１液３８３ｍＬを初
速３．５ｍＬ／分、直線流量加速０．０５ｍＬ／分で７
２分間かけてコンロールダブルジェット法で添加した。
このＡｇ−２１とＸ−２１の添加終了後、０．５ＭのＨ
₂ＳＯ₄でｐＨを３．８に調節した。その後、再びＡｇ−
１液とＸ−４液〔モル比率 ＫＢｒ：ＫＩ＝９７：３〕
をｐＢｒを３．７に保ってＡｇ−１液１２８ｍＬを３．
７５ｍＬ／分でコントロールダブルジェットで添加し
た。添加終了時にただちにＫＢｒ水溶液を添加してｐＢ
ｒ２．４とし、続いて分光増感色素Ｓ−１０を８．４×
１０^-4モル／モルＡｇとなるように添加し、粒子形成を
終えた。

【０２３６】（水洗工程）温度を３５℃に下げ、沈降剤
を加えて、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、４０
℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．
１、ｐＡｇ８．８とした。

【０２３７】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９
６％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該
平板状粒子は｛１００｝面比率９４％、ｒは９６％であ
り、平均円相当直径０．７４μｍ、平均アスペクト比
８．２、円直径分布の変動係数が２１％であった。

【０２３８】Ｘ線回折法で求めた平均ＡｇＩ含有率は、
１．０７モル％であった。ＸＰＳで測定した結果、この
ＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は４．１モル％であ
った。

【０２３９】（化学増感）再分散させた乳剤に６４℃
で、チオスルホン酸（C₆H₅SO₂SNa）５．８×１０^-6モル
／モルＡｇ添加した後、ＫＳＣＮ２．１×１０^-3モル／
モルＡｇと塩化金酸８．８×１０^-6モル／モルＡｇ、チ
オ硫酸ナトリウム１．２×１０^-5モル／モルＡｇ、セレ
ン増感剤（Ｓｘ−１）１．６×１０^-6モル／モルＡｇを
続けて添加した。これを６４℃に保って熟成し、約６０
分経過した後、ＡｇＢｒＩ微粒子を含む乳剤（球相当径
０．０５μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％）を２．０×１
０^-2モル／モルＡｇ加えさらに、２０分間熟成し微粒子
を完全に溶解させた。安定化剤としてＴＡＩを２×１０
^-4モル／モルＡｇ添加し化学増感を終えた。

【０２４０】ｂ）Ｅｍ−２２（本発明の乳剤：シアニン
色素） Ｅｍ−２１において化合物ＰＶ−２をシアニン色素（Ｖ
Ｉ−１２）７．２×１０^-4モル／モルＡｇとし、粒子形
成工程終了時に添加する分光増感色素（Ｓ−１０）の添
加をやめた以外はＥｍ−２１と同様にしてＥｍ−２２を
調製した。

【０２４１】Ｅｍ−２１と同様にして測定した結果、こ
の乳剤は全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９６％が、主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
は｛１００｝面比率９４％、ｒは８０％であり、平均円
相当直径０．５５μｍ、平均アスペクト比３．４、円直
径分布の変動係数が２７％であった。

【０２４２】Ｘ線回折法で求めた平均ＡｇＩ含有率は、
１．０７モル％であった。ＸＰＳで測定した結果、この
ＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は４．２モル％であ
った。

【０２４３】ｃ）Ｅｍ−２３（本発明の乳剤：Ａ⁰の化
合物） Ｅｍ−２１において化合物ＰＶ−２を化合物（Ｉ−３）
７．２×１０^-4モル／モルＡｇとし、粒以外はＥｍ−２
１と同様にしてＥｍ−２３を調製した。

【０２４４】Ｅｍ−２１と同様にして測定した結果、こ
の乳剤は全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９６％が、主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
は｛１００｝面比率９４％、ｒは６０％であり、平均円
相当直径０．５１μｍ、平均アスペクト比２．７、円直
径分布の変動係数が２７％であった。

【０２４５】Ｘ線回折法で求めた平均ＡｇＩ含有率は、
１．０７モル％であった。ＸＰＳで測定した結果、この
ＡｇＸ乳剤の最外殻のＡｇＩ含有率は４．２モル％であ
った。

【０２４６】Ｅｍ−１とＥｍ−２１〜２３を実施例１の
試料１０１と同様にして塗布試料２０１〜２０４を作成
した。この試料についても実施例１と同様の方法で、セ
ンシトメトリーをおこなった結果を表３に示す。

【０２４７】

【表３】 実施例２においても実施例１と同様の効果が得られた。

【０２４８】（実施例３） （１）試料３０１（比較例）の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料３０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

【０２４９】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１０ｇ ゼラチン １．９０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ。

【０２５０】第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ。

【０２５１】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量 ０．０５０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ。

【０２５２】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ。

【０２５３】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．２０ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ。

【０２５４】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン １．１０ｇ カプラーＣ−１ ０．３０ｇ カプラーＣ−２ ０．１０ｇ カプラーＣ−３ ０．７０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ。

【０２５５】第７層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ 染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ。

【０２５６】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、Ａｇｌ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ ゼラチン １．００ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１０ｇ。

【０２５７】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン ０．５０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ。

【０２５８】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ カプラーＣ−４ ０．０７０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０５０ｇ。

【０２５９】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン １．００ｇ カプラーＣ−４ ０．２０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０
ｇ。

【０２６０】第１２層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ。

【０２６１】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ ゼラチン １．１０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０３０ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０２０ｇ。

【０２６２】第１４層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ。

【０２６３】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−５ ０．２０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ。

【０２６４】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン ０．９０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ。

【０２６５】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン １．２０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ。

【０２６６】第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５０ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５０ｇ 染料Ｄ−３ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ。

【０２６７】 第１９層：第２保護層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１０ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ。

【０２６８】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ シリコーンオイルＳｏ−１ ０．０３０ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３０ｇ。

【０２６９】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。

【０２７０】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０２７１】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００
ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次
に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ
−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７
００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅ
ｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズ
を濾過して除き、水に加えて染料濃度３％に希釈した
後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られ
た染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の
分布の広さ（粒径標準差×１００／平均粒径）は１８％
であった。

【０２７２】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μ
ｍであった。

【０２７３】試料３０１に用いたハロゲン化銀乳剤及び
それ等に用いた色素を表−４、表-５に示した。

【０２７４】

【表４】

【０２７５】

【表５】

【０２７６】

【化９】

【０２７７】

【化１０】

【０２７８】

【化１１】

【０２７９】

【化１２】

【０２８０】

【化１３】

【０２８１】

【化１４】

【０２８２】

【化１５】

【０２８３】

【化１６】

【０２８４】

【化１７】

【０２８５】

【化１８】

【０２８６】

【化１９】

【０２８７】

【化２０】

【０２８８】

【化２１】

【０２８９】

【化２２】

【０２９０】

【化２３】 （２）試料３０２〜３１１の作成 試料３０１の作成において、第９層に使用した粒子Ｅｍ
−１を塗布銀量が同じとなるようにＥｍ−２〜１１に置
き換えて、試料３０２〜３１１を作成した。

【０２９１】（３）試料の評価 これらの試料を、白色光源を用い、１／１００秒のウエ
ッジ露光した後、下記の現像処理を行い、センシトメト
リーを行った。

【０２９２】試料３０１〜３１１において第９層の感度
はマゼンタ濃度０．５を与える露光量の逆数のより見積
った。

【０２９３】 （標準現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２Ｌ 2200mL/ｍ² 水 洗 ２分 ３８℃ ４Ｌ 7500mL/ｍ² 反 転 ２分 ３８℃ ４Ｌ 1100mL/ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２Ｌ 2200mL/ｍ² 前 漂 白 ２分 ３８℃ ４Ｌ 1100mL/ｍ² 漂 白 ６分 ３８℃ １２Ｌ 220mL/ｍ² 定 着 ４分 ３８℃ ８Ｌ 1100mL/ｍ² 水 洗 ４分 ３８℃ ８Ｌ 7500mL/ｍ² 最終リンス １分 ２５℃ ２Ｌ 1100mL/ｍ²。

【０２９４】各処理液の組成は以下の通りであった。

【０２９５】 ［第一現像液］ タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ ２．０ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２９６】 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ に同じ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ｍＬ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２９７】 ［発色現像液］ タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２９８】 ［前漂白］ タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２９９】 ［漂白液］ タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３００】 ［定着液］ タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０３０１】 ［最終リンス液］ タンク液 補充液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ｍＬ ｐＨ ７．０ ７．０。

【０３０２】本発明の乳剤を含有した試料は、実施例１
の結果同様、重層試料でも本発明の効果が得られた。

【０３０３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、同等サイ
ズにもかかわらず感度が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製された乳剤（Ｅｍ−６）の一部
分の走査電子顕微鏡写真。

【図２】実施例１で調製された乳剤（Ｅｍ−７）の一部
分の走査電子顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047 1/07 1/07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な｛１００｝面を主平面とし、厚み
   が０．０１〜０．２０μｍである実質的に沃臭化銀の平
   板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の和が全ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の和の６０〜１００％を占め、該平板状
   粒子が、ゼラチン及び下記の（ａ）ないし（ｄ）で定義
   される化合物群から選ばれる少なくとも一つの化合物の
   存在下で形成され、かつ該平板状粒子がコア／シェル構
   造を有し、最外殻のヨウ化銀含量が４モル％以上である
   ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 （ａ）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子を少な
   くとも１個有する有機化合物（これをＡ⁰とする）。 （ｂ）１分子中に該Ａ⁰を２個以上共有結合した有機化
   合物。 （ｃ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合したゼラチ
   ンおよびタンパク質以外の有機化合物。 （ｄ）シアニン色素。
2. 【請求項２】 前記の最外殻が不均一に形成され、該粒
   子表面にヨウ化銀含量の異なる２つ以上の部分が存在す
   る粒子が含まれることを特徴とする請求項１に記載の感
   光性ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 分光増感色素が粒子形成開始後から水洗
   工程開始前までに添加されることを特徴とする請求項１
   または２のいずれかに記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に設けられた少なくとも一つの
   感光性層に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
   感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。