JPH11202455A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 γ１０以上の硬調な写真特性をもった感光材
料において、処理液のムラが出ないハロゲン化銀写真感
光材料を用いた画像形成方法、及びその画像形成方法に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
後、感光材料上に一般式（Ａ）で表される現像剤を塗布
供給して画像を形成する。 〔式中、Ｒ_１とＲ_２は各々独立して置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
し、又はＲ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。Ｍ_１、Ｍ_２は各々水素原子又はアル
カリ金属を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料を用いた画像形成方法およびその画像形成方法
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、処
理槽に貯留された処理液に、所定時間浸漬させることに
より処理を行っていた。

【０００３】しかし、近年現像処理液の排出が制限さ
れ、処理液の低補充化が求められている。さらに処理槽
による方法では、新液状態とランニング状態では処理液
の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発や空気酸化
により処理液の組成が変化してくるといった問題があっ
た。特にγ１０以上の硬調な画像を形成する場合、その
影響が顕著であった。

【０００４】このため処理槽の開口面積を減少させ、か
つ処理槽中での処理液の更新時間短縮のために、特開平
９−２１１８２６号、特開平９−２３０５６３号記載の
スリット処理槽方式や特開平９−１３３９９３号記載の
密閉された多段処理槽を用いた方法が知られている。し
かし、基本的に処理槽を用いた方式に成っているため、
上記問題に対して十分な解決策とはなり得ていない。

【０００５】又、特開平２−６４６３７号、特開平９−
８０７２０号には処理液を塗布供給する方法が開示され
ているが、処理液のムラが出やすいといった問題があっ
た。これは特にγ１０以上の硬調な写真特性をもった感
光材料において大きな問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新液
状態とランニング状態で処理液の活性が異なるとか、処
理槽に貯留中に蒸発や空気酸化により処理液の組成が変
化してくるといった問題が無く、特にγ１０以上の硬調
な写真特性をもった感光材料において、処理液のムラが
出ないハロゲン化銀写真感光材料用の画像形成方法、及
びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成により達成された。

【０００８】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像
様露光後、感光材料上に一般式（Ａ）で表される現像剤
を塗布供給して画像を形成することを特徴とする画像形
成方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキル
チオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成
してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−
ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又
はアルカリ金属を表す。〕 （２） 前記一般式（Ａ）で表される化合物類を現像主
薬とする現像剤であって、感光材料上に塗布供給されて
画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤。

【００１１】（３） 前記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有する現像剤とアルカリ性水溶液を塗布供給する
ことにより画像を形成することを特徴とする（１）記載
の画像形成方法。

【００１２】（４） 前記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有する現像剤を供給した後、アルカリ性水溶液を
塗布供給することにより画像を形成することを特徴とす
る（３）記載の画像形成方法。

【００１３】次に本発明に用いられる前記一般式（Ａ）
で表される化合物を説明する。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独
立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝
１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は
各々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００１６】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で示される化合物が特に好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【００１９】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００２０】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００２４】本発明の現像剤はｐＨ９以上のアルカリ性
条件下で用いることが好ましいが、塗布液を塗布供給す
る方法においては、アルカリ剤と一般式（Ａ）を含有す
る現像剤を別々に供給することが好ましい。特に好まし
くは一般式（Ａ）を含有する現像剤はｐＨ８以下であ
り、アルカリ供給のためにｐＨ９以上のアルカリ液を別
途供給することが好ましい。アルカリ液と一般式（Ａ）
を含有する現像剤液を塗布供給する順番は、同時でも別
々でもかまわないが、より好ましくは一般式（Ａ）を含
有する現像剤を塗布供給した後にアルカリ液を供給す
る。

【００２５】本発明においては、必要に応じて水や処理
液が感光材料の両面に接触するような処理形態もとるこ
とができる。処理液の塗布供給に先だって感光材料に水
を供給することは、処理の迅速化の為に好ましい。水の
供給には、槽を設けても設けなくてもよく、公知の方
法、技術を適宜用いることができる。水の供給量は、感
光材料１ｍ²あたり０．５〜１００ｇが好ましく、１〜
４０ｇが更に好ましい。

【００２６】また、供給する水は必要に応じて任意の温
度に加熱することが出来る。この場合、感光性ハロゲン
化銀を含む層と反対側の層の吸水量が少ないことが好ま
しい。具体的には、吸水量が感光材料１ｍ²あたり２ｇ
未満が好ましく、１ｇ未満が更に好ましい。このような
吸水量は、特開平９−９０５８４号記載の技術や、その
他当業界で公知の技術により実現することができる。

【００２７】処理液供給 本発明において「塗布供給する」とは、感光材料上に処
理液を塗りつけた状態で処理される工程を示す。具体的
には処理液が１ｍｌ／ｍ²以上２００ｍｌ／ｍ²以下、感
光材料上に供給された状態を表す。

【００２８】本発明において処理工程としては、現像工
程のみでも良いが、適宜定着工程等で用いることもでき
る。

【００２９】処理液供給手段 処理液供給手段としては、各種塗布方法が用いることが
できる。スリット、多孔から処理液を供給する方法など
処理液供給口から感光材料へ直接またはビードを形成し
ながら供給する方法や処理液を感光材料に気相を介して
供給する方法などが好ましく用いられる。

【００３０】スリット、多孔の場合 液供給方法が、スリット、多孔から直接またはビードを
形成しながら供給する場合、液供給部は処理液を供給可
能であれば、特に形状は限定されない。多孔質ノズルの
場合、好ましい孔の直径は０．０３ｍｍ〜１．０ｍｍで
ある。より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであ
る。また好ましい孔の間隔は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで
あり、より好ましくは０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍであ
る。

【００３１】スリット状のノズルの場合は、好ましいス
リット幅が０．０３ｍｍ〜１．０ｍｍであり、幅が狭す
ぎると処理液の均一塗布性に好ましくなく、幅が大きす
ぎると、液ダレ等が発生する。スリット幅はより好まし
くは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは
０．１０ｍｍ〜０．３ｍｍである。また液供給口と感光
材料の距離は０．０３ｍｍ〜１０ｍｍであり、好ましく
は０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜
３ｍｍが処理液の均一塗布を向上出来る点で好ましい。

【００３２】気相を介して供給する場合 気相を介して処理液を供給する方法としては、カーテン
コーターのように、感光材料に気相を介して処理液を塗
布する処理液塗布手段が挙げられる。

【００３３】また処理液を感光材料に気相を介して飛翔
させる処理液供給手段においては、インクジェットプリ
ンターのインクジェットヘッド部と同様の構造のものや
特開平６−３２４４５５号に記載の構造のものなどのよ
うに、圧力を発生させて能動的に飛翔させるものや、ス
プレーバーのように処理液の液圧力により飛翔させるも
のなどが挙げられる。能動的に飛翔させる方法として
は、圧電素子などにより振動を利用した物や突沸を利用
する方法が好ましく用いられる。

【００３４】インクジェットプリンターのインクジェッ
トヘッド部と同様な構造のものにより能動的に処理液を
飛翔させて処理液を供給する方法は、処理液の供給量の
制御しやすさ、感光材料の処理位置の選択のしやすさか
ら特に好ましく用いられる。また、処理液供給手段とし
ては、線状の供給ヘッドから処理液を感材に気相を介し
て供給するものでも、面状の供給ヘッドから処理液を感
材に気相を介して供給するものでも、点状の供給ヘッド
から処理液を感材に気相を介して供給するものでも、そ
の他の方法でもよい。また、感材がシートの場合、感材
の大きさに相当する面状の供給ヘッドを用いて、感材と
供給ヘッドとの位置関係が固定されている状態で、供給
ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給してもよい
が、供給ヘッドと感材との位置関係をずらしながら、供
給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給する方
が、供給ヘッドが小さくても感材に処理液を充分に供給
でき好ましい。また、線状の供給ヘッドを用いる場合
は、供給ヘッドが移動してもよいが、迅速に処理液を感
材に供給するために、線状の供給ヘッドに対して、線状
の供給ヘッドと平行方向以外に感材を移動させることが
好ましい。特に、処理時間を一定にするために、感材を
線状の供給ヘッドと垂直方向に移動させることが好まし
い。また、処理液飛翔手段として、供給ヘッドと感材と
の位置関係をずらしながら、供給ヘッドから処理液を感
材に気相を介して飛翔させる場合、処理液飛翔手段が１
秒あたりに処理液を感材に気相を介して飛翔させる回数
は、感材の表面に充分に処理液を供給するために、１回
以上が好ましく、特に１０回以上が好ましい。また、供
給ヘッドから飛翔させるために、１×１０⁶回以下が好
ましく、特に１×１０⁵回以下が好ましい。

【００３５】また、処理液供給手段が供給口を介して処
理液を感材に供給する場合、その供給口の形状は、円
形、四角形、楕円形などどんな形状でもよい。そして、
各々の供給口の面積は、処理液が若干乾燥した位で詰ま
らないようにするなどのために、１×１０^-11ｍ²以上が
好ましく、特に１×１０^-10ｍ²以上が好ましい。また、
各々の供給口の面積は、感材に均一に処理液を供給する
などのために、１×１０^-8ｍ²以下が好ましく、特に１
×１０^-6ｍ²以下が好ましい。また、各供給口の間隔
は、最近接供給口との縁間距離の平均で、供給口の強度
の点などから、５×１０^-6ｍ以上が好ましく、また、感
材の表面に充分に処理液を供給するなどのために、１×
１０^-3ｍ以下が好ましい。

【００３６】また、処理後供給口と感材乳剤面との距離
は、５０μｍ以上（特に１ｍｍ以上）がこの距離を簡単
に制御するために好ましく、また、１０ｍｍ以下（特に
５ｍｍ以下）が好ましい。

【００３７】さらにまた処理液を塗布供給される感光材
料は加熱されることが好ましい。

【００３８】加熱手段 加熱手段により加熱された感光材料の温度は、４０℃以
下の加温程度でもよいが、４０℃以上が好ましく、さら
に４５℃以上、特に５０℃以上が好ましい。また、感光
材料の耐熱性や処理の制御容易性から、１５０℃以下が
好ましく、さらに処理液の沸騰を防止するために、１０
０℃以下、特に９０℃以下が好ましい。

【００３９】感光材料を加熱する加熱手段としては、熱
ドラムや熱ベルトなどの感光材料と接触して伝導により
加熱する伝導加熱手段や、ドライヤーなどの対流により
加熱する対流加熱手段や、赤外線や高周波の電磁波など
の放射により加熱する放射加熱手段などが挙げられる。

【００４０】また、加熱手段が加熱する先にハロゲン化
銀写真感光材料が存在するときに、前記加熱手段が加熱
するように制御する加熱制御手段を有することが、不要
な加熱を防止でき好ましい。これは、ハロゲン化銀写真
感光材料を所定の搬送速度で搬送する搬送手段と、加熱
手段が加熱する先よりも前記搬送手段の搬送方向上流側
の所定位置の前記ハロゲン化銀写真感光材料の存在を検
出する感光材料検出手段とを有し、前記感光材料検出手
段の検出に基づき、前記加熱制御手段が制御することに
より達成できる。この場合の制御は、前記感光材料検出
手段が前記所定位置のハロゲン化銀写真感光材料の非存
在から存在を検出してから所定時間経過後から前記感光
材料検出手段が前記所定位置のハロゲン化銀写真感光材
料の存在から非存在を検出してから所定時間経過後ま
で、前記加熱手段が所定の加熱をするように制御するこ
とが好ましい。

【００４１】処理液を塗布供給する場合、液の表面張力
を４０ｄｙｎ／ｃｍ以下になるようにすることが好まし
い。特に好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下である。表面
張力を変えるには、各種の界面活性剤が用いられる。特
にフッ素系界面活性剤が好ましい。

【００４２】本発明の方法は下記硬調化剤を用いたγ１
０以上の硬調な画像形成方法において効果が大きい。

【００４３】本発明に係わる感光材料 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中に元素周期
表第６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属を含有す
る。

【００４４】本発明に用いられる遷移金属を含有させた
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子中に周期表６〜
１０族の元素から選択される遷移金属を錯体の形でハロ
ゲン化銀に導入できる。本発明に用いられる遷移金属錯
体としては、下記一般式で表される６配位錯体が好まし
い。

【００４５】〔ＭＬ₆〕^ｍ 式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ニトロシ
ル及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具体例
としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び
沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、
セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコ
の各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又
は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、ま
た異なっていてもよい。

【００４６】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。

【００４７】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００４８】 １：〔ＲｈＣｌ_６〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕⁻ １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化
銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよ
いし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加し
てもよい。本発明で好ましく用いられる遷移金属として
はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒである。特に限定はないが添加時期
としては粒子形成時に添加することが好ましい。

【００４９】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
〜１０^-3モル、好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。

【００５０】有機硬調化剤 本発明で用いられる有機硬調化剤としては、日本印刷学
会誌２４，２９９（１９８７），Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ ４０，７０（１９９６）に記載さ
れているような造核現像を利用するもの、および日本印
刷学会誌２４，３０７（１９８７）に記載されているよ
うな選択現像のメカニズムを示す化合物が用いられる。

【００５１】これら具体的化合物例としては、ヒドラジ
ン誘導体、５乃至６員の含窒素ヘテロ環化合物、テトラ
ゾリウム化合物等があげられ、それらの化合物と共に造
核促進剤を用いることが好ましい。

【００５２】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５３】

【化７】

【００５４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５６】

【化８】

【００５７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５８】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる。Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す。

【００６４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
を挙げることができる。

【００７１】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００７２】本発明においてヒドラジン誘導体の添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般
的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範
囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっ
ても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００７３】本発明において用いられるヒドラジン誘導
体を固体分散状態で含有することが、感光材料の保存性
の観点で好ましい。分散の方法としてはヒドラジン誘導
体を、酢酸エチル、メタノール、メチルエチルケトンな
どの有機溶媒および高沸点有機溶媒を実質的に含まず、
１種または１種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいて
も良い水溶液と混合したのちに減圧化で有機溶媒を除去
する方法やヒドラジン誘導体の固体を１種または１種以
上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液中
で、硬い無機粉砕媒体と繰り返し衝突させることにより
調製する。硬い無機粉砕媒体としては、砂、シリカ球、
ステンレススチール、シリコーンカーバイド、ガラス、
ジルコニウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン等
のビーズを用いる。これらのビーズサイズは０．２５〜
３．０ｍｍの範囲である。ボールミル、メディアミル、
アトライターミル、ジェットミル、振動ミル等を用いて
粒子サイズを減少させる方法も多く用いられる。

【００７４】上記のようにして得られた分散液のヒドラ
ジン誘導体の平均粒径としては、従来この方法で通常得
られる範囲のものが使用でき、一般には０．０５〜１．
５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの間である。

【００７５】本発明に用いられる分散には安定剤または
分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては
界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

【００７６】界面活性剤は公知のアニオン性、カチオン
性、ノニオン性、ベタイン性界面活性剤およびフッ素界
面活性剤を用いることができる。例えば、界面活性剤は
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシル基、
スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤、または
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン性活性剤、あるいはサポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体、グリシドール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などのノニオン性界面活性剤を用いることができる。

【００７７】親水性コロイドは公知の水溶性ポリマー、
例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンスルホン酸塩、ゼラチン、誘導体ゼラチン（フ
タル化ゼラチン、フェニルカルバモイル化ゼラチン）、
セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエ
ステル等）、デンプン、アラビアゴム、プルラン、デキ
ストラン、デキストリン等の合成あるいは天然の高分子
物質等が用いられる。

【００７８】またヒドラジン誘導体を高沸点溶媒に乳化
分散した形態も感光材料の保存性の観点から好ましく用
いられる。ヒドラジン誘導体を高沸点溶媒に溶解して乳
化分散する方法は、従来油溶性カプラーや油溶性紫外線
吸収剤などに用いられる方法と同様な方法が用いられ
る。即ち、ヒドラジン誘導体を高沸点有機溶媒に、必要
ならば低沸点有機溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、コロイドミル等により乳化分
散する。この時用いられる高沸点有機溶媒としては、カ
ルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、炭化水素類などが挙げられる。参考のために本
発明で有利に用いられる高沸点有機溶媒の具体例を以下
に示す。

【００７９】

【化１４】

【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨ
は６以下が好ましいが、ここでいう膜面ｐＨとは、感光
材料の測定すべき側の面上１ｃｍ²あたりに比較電極内
部液と同じ濃度、組成の水溶液（ＧＳ−５０１３Ｆの場
合３．３ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ）を０．５ｃｃ滴下し、８
０％ＲＨの雰囲気下で５分間放置後塩化銀電極（ＡｇＣ
ｌ／ＫＣｌ）を基準電極として、一体的に構成された平
面状ガラス電極（平型複合電極）を測定面に接触させ５
分間後に測定した値である。平型複合電極の具体例とし
ては、東亜電波工業（株）製の平型複合電極ＧＳ−５０
１３Ｆなどがある。

【００８１】本発明において、膜面ｐＨを調整するため
には、酸を添加する方法あるいは、フィルムの塗布乾燥
時に揮発性のアルカリを含有させる方法、あるいは塗布
乾燥後の反応で酸を放出する化合物を用いる方法などの
各種の方法が用いられる。

【００８２】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀感光材料の任意の層に含有することができるが、感光
材料の保存性の観点からは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加することが好ましい。

【００８３】５〜６員の含窒素複素環硬調化剤としては
以下のものが好ましい。

【００８４】本発明に係わる感光材料においては、一般
式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表される特定の含
窒素ヘテロ環化合物を硬調化剤として用いることによ
り、保存安定性に優れ、感度、Ｄｍａｘが高く、硬調な
写真特性を示す画像形成方法を提供することができる。

【００８５】

【化１５】

【００８６】前記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐ
ｃ〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６
員の含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を
表し、該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでいてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合して
もよい。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置
換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホン
アミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００８７】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。

【００８８】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂ_p
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂ_p
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。ｍは０又は１の整数である。

【００８９】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｃ〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ炭素数１以上２０以下の
飽和及び不飽和のアルキル基又はアリール基を表し、こ
れらの基は置換基を有してもよく、置換基としては
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅の置換基として挙げた基と
同一のものをあげることが出来る。

【００９０】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基又は置換或いは無置
換のアリール基を表し、更に好ましい例として置換或い
は無置換のフェニル基、不飽和アルキル基又はフェニル
置換アルキル基を表す。

【００９１】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を中和させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
中和させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】本発明のさらに好ましい態様として米国特
許第３，７１９，４９４号記載の４級塩化合物記載の一
般式（Ｉ）、米国特許第４，１１５，１２２号記載の一
般式（Ｉ）、米国特許第４，８７７，７２３号記載の複
素環４級塩化合物、特開平４−４３７号記載の一般式
（Ｉ）、特開平８−２２０７０６号記載の一般式（Ｉ）
（II）（III）および特開平７−９２５９８号記載のニ
コチン酸アミド誘導体などが好ましく用いられる。

【００９８】本発明における一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕
又は〔Ｐｃ〕で表される化合物の添加量としては銀１モ
ルあたり１×１０^-6モルないし１×１０^-1モル含有され
るのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし５×１０^-2
モルの範囲が好ましい添加量である。

【００９９】本発明の一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は
〔Ｐｃ〕で表される化合物は適当な有機溶媒、例えばア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に良く知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又
は〔Ｐｃ〕で表される化合物の粉末をボールミル、コロ
イドミル、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【０１００】本発明における感光材料には、一般式〔Ｐ
ａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表される化合物と併用し
て、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、オニウム塩化合
物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導
体などの造核促進剤を添加することが好ましい。造核促
進剤の化合物例としては、特開平８−３１４０６６号段
落番号〔００６２〕〜〔００７７〕の化合物や特開平６
−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜
（２−２０）および（３−１）〜（３−６）、特開平７
−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０
３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４
行目および同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−
２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が好ましく
用いられる。特に好ましくは特開平８−３１４０６６号
記載の化合物が用いられる。

【０１０１】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。

【０１０２】又、テトラゾリウム化合物としては下記一
般式〔Ｔ〕で表される化合物が好ましい。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１０５】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
に関しては、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、
記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に
見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する
基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何
れもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル
基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉ
ｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般
式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１０６】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で示されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。

【０１０７】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これ
らに限定されるものではない。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【０１１０】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【０１１１】これらの有機硬調化剤は、単独でも、２種
以上併用してもよい。

【０１１２】固体分散染料 本発明に用いられる固体分散染料の平均粒径は０．２μ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍ
である。また粒径分布は散乱強度分布で０．３μｍ以下
が７０％以上を占めていることが好ましい。本発明に係
る固体分散染料の平均粒径及び粒径分布の測定方法とし
て大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い平均粒径を求
めた。なお粒径分布については同方法で求めた散乱強度
分布により求めた。

【０１１３】本発明の固体分散染料の好ましい添加位置
は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であって、ハ
ロゲン化銀乳剤層より支持体に対して遠い位置である。
その場合固体分散染料は単独の層であっても又は保護層
中に添加してもよい。

【０１１４】本発明に於いて固体分散染料の好ましい添
加量は固体分散染料の吸光度によっても適切な量が異な
り一様ではないが、２００ｍｇ／ｍ²以下であることが
好ましく、特に５〜５０ｍｇ／ｍ²の範囲で用いること
が好ましい。染料の好ましい濃度範囲は、更に好ましい
粒径範囲で実施することがより好ましい。

【０１１５】また、固体分散染料の濃度はハロゲン化銀
乳剤の吸収極大において、吸収濃度で０．０５〜１．０
であるが、０．１〜１．０が好ましく、特に好ましくは
０．３〜１．０である。

【０１１６】本発明に於いて支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層より遠い位置に設けら
れる固体分散染料層となる親水性コロイド層としては、
ゼラチン、ポリアクリルアミドなど、親水性高分子物
質、ラテックスのような合成ポリマーなどを含有した通
常用いられる親水性コロイド層である。

【０１１７】本発明で用いられる上記の固体分散染料と
しては下記一般式（１）〜（６）で表される染料微粒子
が好ましく用いられる。

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】以下、本発明で用いられる上記一般式
（１）〜（６）で表される化合物について説明する。

【０１２０】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｂ′は複素環基を
表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又
は２を表し、ｐは０又は１を表す。但し、一般式（１）
〜（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、ス
ルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を
少なくとも１つ有する。

【０１２１】一般式（１）、（２）及び（３）のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１２２】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１２３】一般式（１）及び（４）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（１）、（４）のＱで表され
る複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、
イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げ
られる。該アリール基及び複素環基は、置換基を有する
ものを含み、該置換基としては、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボ
キシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これら置換基
を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチレンジ
オキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基等）があり、これら置換基を組み合わせて
もよい。

【０１２４】一般式（４）及び（５）のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。

【０１２５】一般式（６）のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０１２６】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１２７】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【０１２８】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号（６）〜（１８）頁記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１４０】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【０１４１】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平７−
１２８７９３号（２６）〜（３２）頁記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１４２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【０１４３】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１４４】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバイ
ンダーとして用いられる親水性コロイドを添加すること
ができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバ
ミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基
を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルア
ルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリ
アクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸な
どの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができ
る。これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。本
発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添
加量としては、重量百分率で０．１％〜１２％となるよ
うに添加するのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜
８％である。

【０１４５】これら固体分散染料の特に好ましい添加位
置は、支持体と乳剤層の間である。

【０１４６】また処理剤を塗布供給する場合において支
持体に対し乳剤層の反対側の親水性コロイド層の染料の
最大濃度は０．５以下が好ましく、特にこのましくは
０．１以下、更に好ましくは実質的に染料を含有しない
ことである。

【０１４７】現像主薬内蔵 本発明に用いることが出来る現像主薬としては、従来公
知のものの中から適切なものを選択して使用できる。こ
こで言う現像主薬には、現像時に現像主薬を放出する現
像主薬プレカーサーも含まれる。

【０１４８】本発明に用いることのできる、現像主薬と
しては、例えば、米国特許第３，３５１，２８６号、同
３，７６１，２７０号、同３，７６４，３２８号、同
３，３４２，５９９号、同３，７１９，４９２号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー１２１４６号、同１
５１０８号、同１５１２７号、及び特開昭５６−２７１
３２号、同５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５
号に記載のｐ−フェニレンジアミン系及び、ｐ−アミノ
フェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現像
主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒドラ
ゾン系現像主薬、フェノール類、スルホンアミドフェノ
ール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒ
ドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノール類、
アスコルビン酸類、１−アリール−３−ピラゾリドン
類、ヒドラゾン類、及び上記種々の現像主薬のプレカー
サー類がある。

【０１４９】現像主薬は２種以上併用してもよく、特に
１−アリール−３−ピラゾリドンまたはその誘導体とハ
イドロキノン誘導体が好ましい。

【０１５０】本発明に係わる感光材料に内蔵する現像主
薬は画像形成に寄与するハロゲン化銀乳剤を１５％以上
現像しうる量内包するのがよく、好ましくは５０％以上
特に好ましくは１００％以上現像しうる量が好ましい。
なおここでいう現像しうる量とは、感光材料中に含有す
るハロゲン化銀乳剤に対して、現像主薬が理論上最大限
に反応した場合に還元可能な銀のモル数を表す。

【０１５１】これらの現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層
およびその他の親水性コロイド層に含有させることが出
来る。好ましくは、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層と
同一側が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤層以外の親水性コロイド層が好ましい。特に好ましく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の任意の層が好ま
しい。

【０１５２】本発明において用いられる現像主薬を固体
分散状態で含有することが、感光材料の保存性の観点で
好ましい。分散の方法としては現像主薬を、酢酸エチ
ル、メタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒お
よび高沸点有機溶媒を実質的に含まず、１種または１種
以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液と
混合したのちに減圧下で有機溶媒を除去する方法や現像
主薬の固体を１種または１種以上の安定剤または粉砕剤
を含んでいても良い水溶液中で、硬い無機粉砕媒体と繰
り返し衝突させることにより調製する。硬い無機粉砕媒
体としては、砂、シリカ球、ステンレススチール、シリ
コンカーバイド、ガラス、ジルコニウム、酸化ジルコニ
ウム、アルミナ、チタン等のビーズを用いる。これらの
ビーズサイズは０．２５〜３．０ｍｍの範囲である。ボ
ールミル、メディアミル、アトリッターミル、ジェット
ミル、振動ミル等を用いて粒子サイズを減少させる方法
も多く用いられる。

【０１５３】上記のようにして得られた分散液の平均粒
径としては、従来この方法で通常得られる範囲のものが
使用でき、一般的には０．０５〜１．５μｍ、好ましく
は０．１〜１．０μｍの間である。

【０１５４】本発明に用いられる分散には安定剤または
分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては
界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

【０１５５】本発明の画像形成に用いられる技術 用いることのできる露光光源としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、ＣＲ
Ｔ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオード、レーザー
光源（例えばガスレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレー
ザー、半導体レーザー等）等を単独あるいは複数組み合
わせて用いることが出来る。また、半導体レーザーとＳ
ＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組み合わせた光源
も用いることが出来る。中でもレーザー光源は好ましく
用いることができ、特に６００〜７００ｎｍの波長のレ
ーザー光源が好ましく用いることができる。

【０１５６】本発明においては、固体処理剤を用いるこ
とが好ましい。

【０１５７】本発明の固体処理剤に用いられる現像剤及
び定着剤の各々のパート顆粒は被覆されていることが好
ましい。被覆に好ましく用いられる糖類又は水溶性高分
子化合物としては、糖アルコール、単糖類（例えばグル
コース、ガラクトースなど）、二糖類（例えばマルトー
ス、スクロース、ラクトースなど）、多糖類、ポリアル
キレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテ
ート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタク
リル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸
−アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有する
ビニル重合体などが挙げられる。この中で好ましいの
は、糖アルコール、多糖類及びポリアルキレングリコー
ルである。

【０１５８】糖アルコールとして好ましいのは、トレイ
トール、エリスリトール、アラビトール、リビトール、
キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトー
ル、タリトール、ガラクチトール、アロズリシトールが
挙げられる。

【０１５９】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。

【０１６０】ポリアルキレングリコールとして好ましい
のは、具体的には、関東化学製ポリエチレングリコール
＃２０００、＃４０００、＃６０００などが挙げられ
る。

【０１６１】本発明で好ましく用いられる造粒の方法と
しては、転動造粒、押出造粒、噴流層造粒、流動層造
粒、解砕造粒、撹拌造粒、圧縮造粒などの方法が適用で
きる。また、本発明で糖類又は水溶性高分子化合物を顆
粒に被覆する方法としては、任意の方法で造粒した顆粒
をパンコーティング、転動コーティング、流動コーティ
ングなどで被覆することができる。

【０１６２】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。

【０１６３】流動層造粒装置は市販のものが利用でき、
具体的にはパウレック製のマルチプレックスシリーズ、
ＧＰＣＧシリーズ、ＷＳＴ／ＷＳＧシリーズ、不二パウ
ダル製のニューマルメライザーシリーズ、大川原製作所
製のミクスグラードシリーズ、フロイント製スパイラフ
ローシリーズ、フローコーターシリーズ等が挙げられ
る。

【０１６４】感光材料 本発明に用いられる感光材料は６０モル％以上の塩化銀
含有率を有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好まし
く、具体的には、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀
の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好まし
い。

【０１６５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家
には常用されており、容易に理解される用語である。粒
径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に
換算し、その球の直径を粒径とする。

【０１６６】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，
３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌ
ａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１６７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１６８】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許５，２６４，３
３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５
８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。

【０１６９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１７０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。

【０１７１】これらの化学増感剤併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、
セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感
剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。

【０１７２】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤調
製の任意の時点で添加することができるが、好ましくは
化学増感時である。これらの化学増感剤の添加量はそれ
ぞれハロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モ
ルの範囲であることが好ましい。

【０１７３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１７４】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１７５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１７６】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１７７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【０１７８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１７９】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物（例えばシンジオタクチッ
クスポリスチレン）等からなる支持体が用いられる。

【０１８０】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１８１】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有 させ
ることが好ましい。

【０１８２】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５ ６］記載の化合物特開平６−３３７４９４号公報（４）
頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 特開平９−９０５３８号公報（２３）頁［００９１］〜
（４２）頁［０１６３］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 特開平９−９０５３８号公報（３６）頁［０１６４］〜
（５２）頁［０１８６］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６ ７］記載の化合物（９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支
持体及び下引 特開平９−８０６６４号公報（３）頁［００２２］〜
（８）頁［００７７］記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【０１８３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ 648 右上 996
III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の画像形成方法に用いることのできる露光光源と
しては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発
光ダイオード、レーザー光源（例えばガスレーザー、色
素レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を
単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。ま
た、半導体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素
子）とを組み合わせた光源も用いることが出来る。中で
もレーザー光源は好ましく用いることができ、特に６０
０〜８５０ｎｍの波長のレーザー光源が好ましく用いら
れる。

【０１８４】本発明に係わる処理技術 本発明において用いられる現像液は、公知の現像主薬を
併用することができる。具体的には、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン酸
類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリ
ソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄
塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。その中でも、アスコルビン酸
及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好まし
い。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬として
は公知であり、例えば、米国特許２，６８８，５４８
号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６８
号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４号
および同５，３２６，８１６号明細書等に記載のものを
使用することができる。

【０１８５】本発明においては、アスコルビン酸および
その誘導体の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）やジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩
等）の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ま
しい。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類
やアミノフェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現像
主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１以上０．
２モル未満の量で用いられるのが好ましい。特に、アス
コルビン酸およびその誘導体と３−ピラゾリドン類の組
み合わせ、及び、アスコルビン酸およびその誘導体と３
−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類の組み合わ
せが好ましく用いられる。

【０１８６】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩、生分解性キレート剤等）、現像促進
剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あ
るいは消泡剤などを添加することができる。

【０１８７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１８８】また１浴処理に用いる定着剤として前記定
着主薬が好ましく用いられる。また特開平８−１７９４
５８号にあるようなウラシル、ヒダントインなども好ま
しく用いられる。

【０１８９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１９０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１９１】定着液には酢酸、クエン酸、酒石酸、りん
ご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが
含まれる。酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチ
ウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。

【０１９２】現像液及び／または定着液は、錠剤や顆粒
剤のような固体処理剤を水などの溶媒に溶解させた溶液
を使用することができる。

【０１９３】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【０１９４】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処
理される。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以
下である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２５
０ｍｌである。

【０１９５】定着、水洗及び／または安定化浴の温度は
３０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別
々に温度調整されていてもよい。

【０１９６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜５０秒である。また、１００ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１９７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１９８】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコー
ンゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されてい
ることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐
熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥
部の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支さ
れていることが好ましい。

【０１９９】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２００】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２０１】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２０２】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２０３】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２０４】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０２０５】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０２０６】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０２０７】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０２０８】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０２０９】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０２１０】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０２１１】

【発明の実施の形態】以下、実施態様例を挙げて本発明
を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されな
い。

【０２１２】実施例１ ハロゲン化銀の調製 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液ＢおよびＮ
ａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０，３５℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で１５分間
添加し０．１１μｍのＡｇＣｌを７０、ＡｇＢｒを３０
の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時
には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになってい
た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし５０
℃で１０分間熟成した。この後限外濾過により、不要な
塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチ
ンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散し
た。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モ
ル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ
（４０℃）であった。

【０２１３】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５
０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温したのち、
増感色素Ｓ−２、Ｓ−３をそれぞれ銀１モル当たり１×
１０^-4モル、１．５×１０^-5モル添加した。

【０２１４】このようにして得られた乳剤を用いｍ²当
たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支
持体上に、支持体側から下記処方で構成される［第１
層］，［第２層］，［第３層］の各層を同時重層塗布し
冷却セットした後、反対側の下引層上には支持対側から
［バッキング層］を塗布し−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで試料１０１を得た。

【０２１５】

【化３４】

【０２１６】 第１層 ゼラチン ０．５０ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．１０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１０ｇ ポリエチレングリコール（分子量２０００） ０．１５ｇ １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．０７ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．０５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．７０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン ０．９０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として２．７５ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ０．１２ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．３０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、 ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１５ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ 染料（ｆ−１） ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．９０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．０５ｇ ポリアクリル酸アンモニウム ０．２５ｇ コロイダルシリカ ０．２０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ＰＭＭＡラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ ポリマーラッテクス（Ｌ３） ０．３０ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ カルナウバワックス分散物 ０．２ｇ ＰＥＧ４０００（ポリエチレングリコール分子量４０００） ０．２ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０２１８】

【化３５】

【０２１９】

【化３６】

【０２２０】

【化３７】

【０２２１】感光材料の評価 得られたハロゲン化銀感光材料を７８０ｎｍの半導体レ
ーザーを用いてウェッジ露光を行い、下記の組成の１浴
現像液を用いて下記のような処理を行った。

【０２２２】 １浴現像液 純水 ２００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＫＢｒ ４ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 現像主薬 表１の量 チオ硫酸ナトリウム １００ｇ チオシアン酸ナトリウム ２０ｇ 旭硝子（株）製フッ素系活性剤Ｓ−１４１ ０．５ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して５００ｍｌに仕上げた。使用
液のｐＨは１１．０であった。

【０２２３】処理プロセス 現像部を図１，２で表される現像液供給部および現像装
置を用いて処理を行いその後、直ちにコニカ(株)製製版
用自動現像機ＧＲ９６０を使い水洗、乾燥を行った。

【０２２４】図１は自動現像装置の現像工程の概要断面
図である。この自動現像装置の現像工程１には、複数の
搬送ローラ２によりハロゲン化銀写真感光材料Ｐを搬送
する搬送路３が形成され、この搬送路３は水平方向に備
えられている。ハロゲン化銀写真感光材料Ｐは、現像工
程１に搬入される前にカットされたシート状であり、画
像形成面Ｐ１を上側にして搬送される。ハロゲン化銀写
真感光材料Ｐを搬送する搬送路３には、プレヒート部１
０、塗布部２０及びスクイズ部３０が感光材料搬送方向
順に配置されている。

【０２２５】プレヒート部１０には、搬送路３の上側に
搬送ローラ２が配置され、この搬送ローラ２に対向して
搬送路３の下側にヒートローラ１１が配置されている。
ヒートローラ１１には、ヒーター１２が内蔵され、この
ヒートローラ１１は、ハロゲン化銀写真感光材料Ｐに処
理を行うための熱を与える加熱手段を構成している。ハ
ロゲン化銀写真感光材料Ｐは、ヒートローラ１１により
３５℃〜９０℃に加熱され、好ましくは４０℃〜６０℃
に加熱することでより現像促進される。

【０２２６】塗布部２０において、搬送路３の上側に配
置された処理液供給手段は液供給部２１を有し、この液
供給部２１に対向して搬送路３の下側に搬送ローラ２が
配置されている。液供給部２１は、その軸方向をハロゲ
ン化銀写真感光材料Ｐの幅方向に沿って配置され、液供
給部２１は加熱手段に対して感光材料搬送方向後段側に
備えられている。この液供給部２１には、軸方向に沿っ
てハロゲン化銀写真感光材料Ｐの画像形成面Ｐ１に向か
う供給口２２が形成され、この供給口２２からハロゲン
化銀写真感光材料Ｐの画像形成面Ｐ１に処理液を塗布供
給する。

【０２２７】スクイズ部３０には、搬送路３の上下にス
クイズローラ３１が対向して配置されているが、少なく
ともハロゲン化銀写真感光材料Ｐの画像形成面Ｐ１に接
する上側をスクイズローラとすればよく、この場合には
下側を搬送ローラ２で構成する。スクイズローラ３１
は、液供給部２１より感光材料搬送方向後段側に配置さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料Ｐ上に供給された現像液
をスクイズして均一にする。

【０２２８】スクイズローラ３１は、吸水性が少ないロ
ーラが好ましく、ＳＵＳ等の金属ローラ、プラスチック
ローラ、ゴムローラ、織布ローラ、不織布ローラ、焼結
体ローラが好ましい。具体的には金属ローラとしてはス
テンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３１６，Ｓ
ＵＳ３０４，ＳＵＳ３０３）、チタン（Ｔｉ）、黄銅
（Ｂｓ）等が好ましい。また、プラスチックローラとし
ては、スクイズローラの材質としては、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、四フ
ッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合
樹脂（ＰＦＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、
変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェ
ニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイ
ド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四
フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥ
Ｐ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦ
Ｅ）等が好ましい。ゴムローラとしては、エチレンプロ
ピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓ
ｉ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）等が好ましい。織布、不織布の材質はポリオレフィ
ン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル
系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系
繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。
また、テフロンコートをしたローラはより好ましい。

【０２２９】液供給部２１とスクイズローラ３１との
間、及びスクイズローラ３１の後段には、ハロゲン化銀
写真感光材料Ｐを加熱する加熱手段１３，１４が配置さ
れている。

【０２３０】次に、塗布部に配置される液供給部の構成
について図２に基づいて説明する。液供給部２１に形成
された供給口２２は、その先端２２ａとハロゲン化銀写
真感光材料Ｐとの距離Ｌ１を０．０３ｍｍ〜１０ｍｍに
設定する。液供給部２１から供給される処理液は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料Ｐの画像形成面Ｐ１にカーテン状
に流れるように塗布供給されて均一になる。

【０２３１】供給口２２の先端２２ａとハロゲン化銀写
真感光材料Ｐとの距離Ｌ１が設定より小さいと、ハロゲ
ン化銀写真感光材料Ｐの厚さのバラツキや膨潤等で端部
が液供給部２１に引っかかり搬送性が悪く、一方設定よ
り大きいと気泡が生じたり塗布供給ムラが生じるが、距
離Ｌ１を０．０３ｍｍ〜１０ｍｍに設定することでこれ
らの問題が解決される。

【０２３２】この際現像部の処理条件は下記に示すとお
りである。

【０２３３】 ヒートローラー（１１）の温度 ５０℃ ヒトーローラー接触後現像液供給までの時間 ２秒 現像液供給口と感材の距離（Ｌ１） ３ｍｍ 現像液供給口（２２）のスリット幅 ０．１０ｍｍ 現像液供給後水洗までの時間 １５秒 現像液供給の温度（現像液塗布後５秒間） ３５℃ 現像液供給後５秒経過時点から水洗開始まで ４５℃ 水洗条件 ２０℃／９秒 乾燥条件 ４５℃／１５秒 供給量：１浴現像液 ５０ｍｌ／ｍ² 水洗水 ５Ｌ／分 感度、Ｄｍａｘ，Ｄｍｉｎ得られた現像済み感光材料の
試料をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製、デジタル濃度
計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎｏ．１０１が黒化濃度
１．０を与える露光量の逆数を１００として相対感度で
表した。

【０２３４】γ（ガンマー） γ＝（３−１）／［Ｌｏｇ（Ｄ＝３を与える露光量）−
Ｌｏｇ（Ｄ＝１を与える露光量）］ ムラ サイテックス（株）製イメージセッターＤｏｌｅｖｅ８
００を用い適正露光量で網５０％１７５Ｌのスクエアー
ドットを出力し前記処理を行い目視でムラを評価した。
全くムラの発生のないものをランク５とし実用上使用可
能な下限レベルをランク３とし目視でランク評価した。

【０２３５】

【表１】

【０２３６】上記表１から、塗布現像方式において一般
式（Ａ）で表わされる化合物を含有する現像においてム
ラの発生がなく、γが高いことがわかる。

【０２３７】実施例２ ハロゲン化銀の調製 （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）硝酸銀水溶液ＡおよびＮ
ａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位（Ｅ
Ａｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で同時
混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌが７０、
ＡｇＢｒが３０の核を形成した。こののちＮａＣｌで銀
電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハ
ライド液Ｅを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係
数１５％）、ＡｇＣｌが７０、ＡｇＢｒが３０のハロゲ
ン化銀乳剤を得た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ
５．６とし５０℃で１０分間熟成した。この後フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加し、ｐＨ
４．２でブロックを水洗し、水洗後銀１モル当たり１５
ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分
間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×
１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９
０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２３８】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸（５％） ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ) ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モルお
よび、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度６０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温したのち、
増感色素Ｓ−１を銀１モル当たり２．０×１０^-4モル添
加した。

【０２３９】（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）硝酸銀水溶
液ＢおよびＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液
ＣをｐＨ３．０，３５℃、流量一定でＡ液中で同時混合
法で１５分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ７０、Ａｇ
Ｂｒ３０の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６
とし５０℃で１０分間熟成した。この後限外濾過によ
り、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５
ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分
間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×
１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９
０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２４０】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆］ ０．０６ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モルお
よび、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温したのち、
ヒドラジン誘導体Ｈ−６を銀１モルあたり３．５×１０
^-3モル添加した。

【０２４１】このようにして得られた乳剤を用いｍ²当
たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支
持体上に、支持体側から下記処方で構成される［第１
層］，［第２層］，［第３層］，［第４層］の各層を同
時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には
支持対側から［バッキング層］を塗布し−１℃で冷却セ
ットし、両面を同時に乾燥することで試料２０１を得
た。

【０２４２】 第１層（現像剤含有層） ゼラチン ０．５０ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．１０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１０ｇ ポリエチレングリコール（分子量２０００） ０．１５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．０５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ 現像主薬 表１の量 ＡＭ ０．０５ｇ 固体分散染料（ｆ−２）平均粒径９０ｎｍ ０．０５ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン ０．９０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量として０．３０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量として２．４０ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ０．０２０ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン ０．３０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、 ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ ポリマーラテックス（Ｌ１）（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．１５ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ 染料（ｆ−１） ０．０２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２４３】 第３層（保護層） ゼラチン ０．７０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．０４ｇ ポリアクリル酸 ０．１５ｇ コロイダルシリカ ０．１５ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ＰＭＭＡラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ 第４層（保護層） ゼラチン ０．２０ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ０．０１ｇ ポリアクリル酸 ０．０５ｇ コロイダルシリカ ０．０５ｇ ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） ０．０３ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０１ｇ ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート ０．００５ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００１ｇ バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ ポリマーラッテクス（Ｌ３） ０．３０ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ カルナウバワックス分散物 ０．２ｇ ＰＥＧ４０００ ０．２ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ 感光材料の評価 得られたハロゲン化銀感光材料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎ
ｅレーザーを用いてウェッジ露光を行い、下記処理プロ
セス２，３の方法で現像液、定着液により処理を行った
のち水洗乾燥を行った。

【０２４４】 処理プロセス１ 現像液 純水 １５０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＫＢｒ ４ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン） ０．８５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 旭硝子（株）製フッ素系活性剤Ｓ−１４１ ０．５ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。使用
液のｐＨは１１．０であった。

【０２４５】 定着液 純水 ２００ｍｌ チオ硫酸ナトリウム １２０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ クエン酸２ナトリウム塩 ２０ｇ 旭硝子（株）製フッ素系活性剤Ｓ−１４１ ０．５ｇ 上記処方に従い、溶解しクエン酸を加えｐＨ５．３とし
純水で４００ｍｌに仕上げた。

【０２４６】 安定化液（使用液１リットル当たり） 生分解性キレート剤（Ｃｈ） ４０ｇ 亜硫酸カリウム ３５ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ サンバック−Ｐ（三愛石油（株）製） ２０ｇ 図３に示すような試作現像機を用いて評価を行った。図
中感光材料Ｐは乳剤塗布面を上にして矢印で示す経路を
通り、現像、定着、安定化処理、乾燥が行われる。図中
４１は感光材料を搬送する駆動ローラーを表し、４２は
プレ加熱するプレヒートドラムを表す。４３は乾燥風吹
き出し口、４４は安定化液吐出ノズルを表す。４５は現
像液吐出ノズル、４６は定着液吐出ノズルを表す。ｈ−
１，ｈ−２，ｈ−３は感光材料を加熱するパネルヒータ
ーを表す。

【０２４７】４５、４６で表される吐出ノズルの構造
は、図４に示す。

【０２４８】図中、５３はピエゾ素子、５１は液入口通
路、５４は振動板、５２はチャンバーであり、５７はオ
リフィスチャンネル、５６はオリフィスであり、５８は
液滴である。

【０２４９】図４で示すノズルを８本束ね感光材料の搬
送方向に対して垂直方向に操作し感光材料の全面に処理
液を供給した。

【０２５０】この際の設定を下記に示す。

【０２５１】 ヒートドラムの温度 ４０℃ ヒートドラム接触後現像液供給までの時間 ２秒 現像液供給口と感光材料の距離 ３ｍｍ 現像液供給部の走査スピード ５００ｍｍ／ｓ 現像液供給量 ４０ｍｌ／ｍ² 現像液供給後定着までの時間 １０秒 現像液供給後定着までの温度 ５０℃ 定着液供給部の走査スピード ５００ｍｍ／ｓ 定着液供給量 ４０ｍｌ／ｍ² 定着液供給後水洗までの時間 １０秒 定着液供給後水洗までの温度 ４５℃ 水洗時間 ４秒 水洗温度 ４０℃ 乾燥時間 １０秒 乾燥温度 ４５℃ 処理プロセス２ 現像液Ａ 純水 １２０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＫＢｒ ４ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 旭硝子（株）製フッ素系活性剤Ｓ−１４１ ０．５ｇ 上記処方に従い、溶解して２００ｍｌに仕上げた。使用
液のｐＨは６．３であった。

【０２５２】 現像液Ｂ 純水 １２０ｍｌ 炭酸カリウム ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して２００ｍｌに仕上げた。使用
液のｐＨは１１．８であった。

【０２５３】定着液、安定化液については、処理プロセ
ス１と全く同じものを用いた。

【０２５４】現像機 処理液供給部を図５のように組み合わせた、ａで表され
る部分から現像剤Ａ、ｂで表される部分から現像剤Ｂを
供給した他は処理プロセス１と同様に行った。

【０２５５】 現像液Ａの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 現像液Ｂの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 処理プロセス３ 処理プロセス２で用いた現像液、定着液、安定化液用い
図３の現像機の現像液供給部を図６のように改造した現
像機を用いて処理を行った。５ｃで表される部分から現
像液Ａ、５ｄで表される部分から現像液Ｂを供給した他
は処理プロセス１と同様に行った。

【０２５６】尚、５ｃ、５ｄは図４のノズルを各々５本
束ねたものである。

【０２５７】 現像液Ａの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 現像液Ｂの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 現像液Ａ供給後の現像液Ｂの供給時間 ２秒 現像液Ｂ供給後定着液供給までの時間 １０秒 処理プロセス４ 処理プロセス３で用いた現像液、定着液、安定化液を用
い、５ｃで表される部分から現像液Ｂ、５ｄで表される
部分から現像液Ａを供給した他は処理プロセス１と同様
に行った。

【０２５８】 現像液Ａの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 現像液Ｂの補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 現像液Ｂ供給後の現像液Ａの供給時間 ２秒 現像液Ａ供給後定着液供給までの時間 １０秒 実施例１と同様に感度、ガンマー、ムラの評価を行っ
た。また下記のような方法で黒ポツの評価を行った。

【０２５９】黒ポツ 得られた試料の非画像部を４０倍ルーペで目視し、全く
黒ポツの発生のないものをランク５とし実用上下限をラ
ンク３とし５段階で評価を行った。

【０２６０】

【表２】

【０２６１】表２からわかるように一般式（Ａ）で表わ
される化合物を含有する現像剤液とアルカリ液を分ける
ことで、ムラの発生が改善されることがわかる。特に一
般式（Ａ）で表わされる化合物を含有する現像剤液を塗
布供給後、アルカリ液を供給したものは、感度、γ、ム
ラの面で優れていることがわかる。

【０２６２】

【発明の効果】本発明により、新液状態とランニング状
態で処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発
や空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった
問題が無く、特にγ１０以上の硬調な写真特性をもった
感光材料において、処理のムラが出ないハロゲン化銀写
真感光材料を用いた画像形成方法、及びその画像形成方
法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提
供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる現像装置の概要断面図。

【図２】本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。

【図３】本発明に係わる現像装置の概要断面図。

【図４】本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。

【図５】本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。

【図６】本発明に係わる現像装置の概要断面図。

【符号の説明】

３ ハロゲン化銀写真感光材料Ｐを搬送する搬送路 ２１ 液供給部 ２２ 供給口 ２２ａ 先端 Ｐ ハロゲン化銀写真感光材料 Ｐ１ ハロゲン化銀写真感光材料Ｐの画像形成面 Ｌ１ 供給口２２の先端２２ａとハロゲン化銀写真感光
材料Ｐとの距離

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
   後、感光材料上に一般式（Ａ）で表される現像剤を塗布
   供給して画像を形成することを特徴とする画像形成方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
   し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカ
   リ金属を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ａ）で表される化合物類を
   現像主薬とする現像剤であって、感光材料上に塗布供給
   されて画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用現像剤。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像剤とアルカリ性水溶液を塗布供給することに
   より画像を形成することを特徴とする請求項１記載の画
   像形成方法。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像剤を供給した後、アルカリ性水溶液を塗布供
   給することにより画像を形成することを特徴とする請求
   項３記載の画像形成方法。