JPH09329873A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液補充量が少なくても処理安定性の高い
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供及びヒドラ
ジン化合物含有の超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
安定に処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の
提供。 【解決手段】 自動現像機で処理するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該処理方法が下記
（１）及び（２）に示す工程を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （１）感光材料を自動現像機に挿入後に、行われる第１
の現像液接触工程 （２）第１の現像液接触工程に引き続く第２の現像工程 （１）の現像工程で用いられる現像液が、実質的に新
液を含むことを特徴とする項記載の処理方法。 （２）の現像工程で用いられる現像液が、（１）の現
像工程で使用された現像液を補充液として含むことを特
徴とする項記載の処理方法。 （１）の現像工程に於ける現像液補充量が５〜４００
ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする〜の何れか１項
に記載の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料は一般的に自動現像
機を用いて処理され、通常現像、定着、水洗の３つの処
理浴が用いられている。自動現像機を使用することの利
点は、作業が極めて簡便であること、現像液や定着液の
管理や補充が自動的になされるため処理液の活性度が一
定に保たれ、安定した性能を得られるなどの特長を有す
る。

【０００３】近年、印刷製版用感光材料はヒドラジンや
テトラゾリウム化合物などを用いた超硬調な感光材料の
普及或いは高精細印刷やＦＭスクリーニングの普及など
により益々高品質化が図られている。

【０００４】一方、環境保全の観点から現像処理廃液の
低減は必須であり、現像液と定着液の補充量の低減が強
く要望されている。しかしながら補充量の低減は、画像
の高品質化と現像の処理安定性確保にとってマイナス要
因となるのは避けられないのが現状であった。

【０００５】即ち、現在使用されている自動現像機によ
る処理方法では、環境保全上からの低補充と言うニーズ
に応えるのは難しく、画像形成法として更なる高品質と
処理安定性を得る新たな技術の開発が強く望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は現像液補充量が少なくても処理安定性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的はヒドラジン化合物を用いた超
硬調なハロゲン化銀写真感光材料を安定に処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成された。

【０００８】Ａ．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、該処理方法が下記（１）及び（２）に示す工程
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００９】（１）感光材料を自動現像機に挿入後に行
われる第１の現像工程 （２）第１の現像液接触工程に引き続く第２の現像工程 Ｂ．（１）の現像工程で用いられる現像液が、実質的に
新液を含むことを特徴とするＡ項記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１０】Ｃ．（２）の現像工程で用いられる現像液
が、（１）の現像工程で使用された現像液を補充液とし
て含むことを特徴とするＡ項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１１】Ｄ．（１）の現像工程に於ける現像液補充
量が５〜４００ｍｌ／ｍ²であることを特徴とするＡ〜
Ｃ項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１２】Ｅ．ハロゲン化銀写真感光材料の塩化銀含
有率が５０〜１００モル％であることを特徴とするＡ〜
Ｄ項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１３】Ｆ．ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするＡ〜Ｅ項の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】Ｇ．ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
るＡ〜Ｆ項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１５】Ｈ．（１）の現像工程で用いられる現像液
が、（２）の現像工程で用いられる現像液よりも活性度
が高いことを特徴とするＡ〜Ｇ項の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】Ｉ．ｐＨ１０．１〜１０．９の現像液で処
理することによりガンマが１０〜４０の硬調な画像を形
成することを特徴とするＡ〜Ｈ項の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】Ｊ．（１）の現像工程で用いられる現像液
が、実質的にハイドロキノンを含有しないことを特徴と
するＡ〜Ｉ項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明者はハロゲン化銀写真感光材料の現
像安定性について鋭意検討の結果、感光材料が最初に現
像液に接触する際、現像液の活性度を安定化すること
で、全体の現像レベルの安定化を図ることができること
を見い出した。

【００２０】即ち、本発明に於いて第１の現像工程は全
体の現像工程時間の５〜８０％を占めることが好まし
く、特に１０〜６０％を占めることが好ましい。ここで
いう第１の現像工程とは感光材料が第１の現像液に接触
してから第２の現像工程の現像液に接触するまでを言
う。全体の現像工程時間とは、第１の現像液に接触して
から定着作用を持つ処理槽の処理液に接触するまでの時
間をいう。

【００２１】感光材料は第２の現像工程の後、定着作用
を持つ処理液と接触する前に、水又は第３の現像工程、
或いは現像停止浴等の定着作用を持たない処理液に接触
してもよい。

【００２２】第１の現像工程で用いられる現像液（以
下、第１の現像液）は、処理浴として感光材料に接触さ
せてもよいし、何らかの物質に浸み込ませて感光材料に
塗り付ける、或いは感光材料に直接現像液を塗る（現像
液を感光材料表面に塗布する、或いはシャワー状に吹き
付けるなど）方式であってもよい。

【００２３】本発明における第１の現像液は、感光材料
の処理に使われていない実質的に新液を含む液が用いら
れる。即ち第１の現像液はすべて新液であってもよい
し、一部が新液であってもよい。一部が新液である場合
は、新液は現像処理面積や経時に応じて既に使用された
現像液に補給されることが好ましい。この場合、第１の
現像液としての新液の補充量は処理量に対して４００ｍ
ｌ／ｍ²以下で有ることが好ましく、特に５〜２００ｍ
ｌ／ｍ²以下であることが好ましい。

【００２４】本発明における第２の現像工程で用いられ
る現像液（以下第２の現像液）は、最初の感光材料を現
像処理するに当たって新たな現像液を使用し、２枚目以
降では既に現像処理に供された現像液のみからなってい
てもよい。第２の現像液には処理面積や経時に応じて新
液を補充することもできるが、全体の液に占める新液の
比率は第１の現像液における新液の比率よりも低くても
よい。また、第２の現像液は第１の現像液の使用済み或
いは、オーバーフロー液を補充液とすることが出来る。
この補充液は新液の補充と併用してもよい。第１の現像
液、第２の現像液とも水の補充、成分補充等を併用して
よい。また、現像液をフィルターや電気的に処理して再
生循環してもよい。

【００２５】なお本発明でいう新液とは、まだ現像処理
に供されていない現像主薬を含む液のことであって、新
たな現像主薬（含む固形状）を既に使用された現像液に
溶かし込む場合も新液を補充したものとみなす。

【００２６】現像主薬としては公知の何れの現像主薬、
或いは補助主薬として知られているものを含む。また第
１の現像液と第２の現像液は成分（種類、量）や、活性
度（ｐＨや温度など）が異なっていてもよい。

【００２７】本発明の処理方法で用いられる自動現像機
としては、図１に示した構成のものが用いられる。図１
においてａは第１現像槽、ｂは第２現像槽、ｃは定着
槽、ｄは水洗槽、ｅはスクイズ・乾燥部、ｆは乾燥風フ
ァン、ｇは乾燥風排気口を表す。

【００２８】本発明における好ましい現像温度は２５℃
から４５℃であり、全現像処理時間は５秒から５分、特
に好ましくは１０秒から１００秒である。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、５０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は５０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが特に好ましい。ハロゲン
化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球
に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子
が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒
径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミ
ース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３
６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａ
ｎ」社刊））を参照すればよい。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００３１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【００３２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、
銅、白金、パラジウム、レニウム等の周期律表の３族か
ら１３族の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。
これらの錯塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロ
シル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン
基、アルコキシ基、アンモニウム基、及びこれらの任意
の組み合わせなどを用いることができる。またハロゲン
化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化物、或いはハロゲン
化銀微粒子を用いてハロゲン組成を制御することができ
る。この手法は当業界においてはコンバージョンといわ
れ、広く知られている。ハロゲン化銀粒子は、内部から
表面まで均一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ
剤種及び量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層から
なっていてもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒
子としては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組
成、単分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐ
Ｈ、脱塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態な
どが異なる複数の種類の粒子を併用することができる。
その場合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有
されてもよいし、複数の異なった層に含有されてもよ
い。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００３５】本発明の処理方法においては、ハロゲン化
銀写真感光材料中にヒドラジン化合物を含有する。ヒド
ラジン化合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合
物が好ましく挙げられる。

【００３６】

【化１】

【００３７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３８】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４３】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４４】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００４５】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４６】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４７】より好ましいＲ²としてはアルキル基が挙
げられる。Ｒ²は置換アルキル基であることが好まし
く、さらに好ましくは置換メチル基であり、最も好まし
くは置換メチル基である。該置換基として具体的にはア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、複素環スルホニ
ル、アシル、シアノ、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリ
ールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリール
アミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アル
キルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイル、アリールスルファ
モイル、アルキルスルファモイル等の基が挙げられる。
好ましくは塩素、臭素、フッ素であり、より好ましくは
フッ素である。

【００４８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５６】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５７】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００５８】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５９】本願発明において、ヒドラジン化合物よる
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎ
ａ〕、〔Ｎｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される造核促進剤を用
いることが好ましい。

【００６０】

【化９】

【００６１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６２】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００６３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】次に前記一般式〔Ｎｃ〕において、ＱはＮ
又はＰ原子を表し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は水素原子、又は置換可
能な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃及
びＬはその中の複数の基が互いに結合して環を形成して
もよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の陰イオ
ンを表し、ｎは１から５の整数を表す。Ｘ^n-はＬと連結
していてもよい。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃で表される置換可能な基と
しては具体的にアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェ
ネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ
−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレ
イド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチ
ルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。これらの基はさらに上述の基で置換されていてもよ
い。Ｌで表される基の例としては上述の基のほかにアル
キレン、アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は水素原子、アルキル基、
アリール基を表す）を単独または組み合わせて構成され
るｍ価の基が挙げられる。ｍは１または２であることが
好ましく、とくに好ましくは２である。ＱがＰ原子であ
る場合Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃はアリール基であることが好ましく、
とくに好ましくはフェニル基である。

【００７３】Ｌは好ましくはフェニル基、アルキレン基
である。ＱがＮ原子である場合はＲ₂₁〜Ｒ₂₃及びＬはそ
の中の複数の基が互いに結合して環を形成する場合が好
ましく、形成される環として好ましくはピリジン環であ
る。Ｘで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、アセテートイオン、オキサレートイ
オン、フマレートイオン、ベンゾエートイオン、トルエ
ンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、ベ
ンゼンスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。以下、そ
の具体例を挙げる。

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００７７】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また複数の造
核促進剤を同一層あるいは異なった層に併用してもよ
い。

【００７８】次に本発明に使用できるレドックス化合物
について説明する。

【００７９】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、
〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表
される化合物である。

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００８３】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ
Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔ
ｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００８４】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９
号の記載を参考にして合成することができる。

【００８５】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルから１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは１
０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００８６】本発明では実質的に水不溶性でかつ酸化さ
れて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性有
機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合
し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド中
に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コ
ロイド中に分散せしめることができる。

【００８７】揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。揮発性の有機
溶媒の好ましい化合物の例としては、メチレンクロライ
ド、エチルホルメート、ｎ−ブチルホルメート、エチル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルアルコール、ジ
エチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジイソプロ
ピルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等がある。

【００８８】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【００８９】固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下
で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤
を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性剤
の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号３２
〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００９０】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記レドックス化
合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇ
でよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００９１】レドックス化合物の分散液での濃度として
は０．０１〜５０重量％となるように使用されることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。

【００９２】これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００９３】固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０
１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、
更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ま
しくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サ
イズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが
好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。

【００９４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００９５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００９６】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１００】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。

【０１０１】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【０１０２】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。

【０１０３】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が
挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の置換基を挙げることができる。

【０１１４】Ｔ_mで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【０１１５】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１１６】次に本発明に用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。

【０１２６】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。

【０１２７】本発明では固体微粒子状に分散した染料を
使用してもよい。

【０１２８】使用することのできる固体状に分散した染
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１３１】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１３２】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１３３】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１３４】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１３５】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１３６】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１４１】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１４２】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１
〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍ
ｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１４３】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１４４】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１４５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【０１４６】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１４７】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１４８】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。

【０１４９】本発明に係る感光材料は出力用感光材料と
して用いられることが最も効果的であり、光源としては
Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や
返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１５０】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料は一般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、
還元増感及び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよ
い。また化学増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤とし
てはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。

【０１５１】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【０１５２】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。

【０１５３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１５４】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。

【０１５５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１５６】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ
など）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、ク
ロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃
度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリ
シアン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。

【０１５７】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【０１５８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１５９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１６０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１６１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．
Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍ
ｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニ
ン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素に通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的にはリサーチディ
スクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月
号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されているものを用いるこ
とができる。

【０１６３】また増感色素は米国特許３，４８５，６３
４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８２，
９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９
８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０
５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，
０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質は（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１６４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１６５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１６６】乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１６８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１６９】乳剤には寸度安定性の改良、銀スラッジの
低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。また複数のエチレン性不飽和基
を有するモノマーを単量体成分として用いてもよい。こ
れらのモノマーには水酸基、スルホン基、カルボキシル
基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、また１から
４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−
ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていて
もよい水素原子、脂肪族基、、芳香族基、スルフィン酸
残基、カルボニル基、オキザリル基、カルバモイル基、
アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレ
ン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基等を介して結合する任意の基）、カチ
オン基等を有していてもよい。合成方法としては、通常
の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等
の水溶性有機物の存在下で重合してもよい。また合成の
終了後、ゼラチンやシランカップリング剤でシェリング
してもよい。

【０１７０】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて具体的には、ＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１７１】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層は
単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像整調整（抑制或いは促進）剤、硬
調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶け
た状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで
保護されていてもいなくてもよい）で含有することがで
きる。また乳剤層は支持体に対して片面であっても両面
にあってもよい。また片面の場合でも反対側に任意の数
の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設けること
ができる。特に支持対に対して親水性コロイド層の外側
に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上するこ
とができる。

【０１７２】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１７３】本発明の処理方法において用いることので
きる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯
塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類
との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬は
通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。

【０１７４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１７５】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１７６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１７７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有しない現像液で処理した場合に
も好ましい結果が得られる。

【０１７９】この場合、下記一般式（Ａ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。。

【０１８０】

【化３９】

【０１８１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換又は
非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換
又は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
が１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す、Ｍ₁、
Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【０１８２】なお、上記一般式（Ａ）で示される化合物
において、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記
一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１８３】

【化４０】

【０１８４】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１８５】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１８６】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１８７】

【化４１】

【０１８８】

【化４２】

【０１８９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される化
合物であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１９１】本発明においては、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）の現
像主薬を組み合わせて使用することが出来る。組み合わ
せて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノ
ール類の現像主薬は、通常現像液１リットル当たり０．
０１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１９２】本発明の処理方法には現像液に下記一般式
（Ｓ）で表される化合物が含有されてもよい。

【０１９３】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基もしくヘテロ環基で
あって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは非
置換のアンモニウム基）、置換もしくは非置換のアミノ
基、置換もしくは非置換のアンモニオ基からなる群から
選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる少な
くとも一つを有する置換基によって置換されているもの
を表し、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換もし
くは非置換のアミジノ基を表す。

【０１９４】感光材料の現像処理の特殊な形式として、
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。

【０１９５】本発明における定着液としては一般に用い
られる組成のものを用いることができる。定着液は一般
に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常
３．８〜５．８である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬
などを加えることができる。

【０１９６】また所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤
（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合
物を含むことができる。また現像処理においては定着の
後に水洗を行うが、水洗槽は処理に応じて新しい水を毎
分数リットルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を
循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して
再利用する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定
化浴として処理量に応じて少量の安定化液を補充する方
式等が用いられる。この工程は通常は常温であるが３０
℃から５０℃に加温してもよい。

【０１９７】また安定化浴を用いる場合は、水道と直結
する必要のない無配管処理にすることが出来る。また各
処理層の前後にはリンス浴を設けることができる。現像
液や定着液、安定化液の母液或いは補充液は、使用液或
いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通で
ある。母液や補充液のストックは、使用液或いは濃縮
液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、
固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式でもよ
い。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣
接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを
使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を
用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解層や
直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペース、保
恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく用いる
ことができる。

【０１９８】本発明の処理方法に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１９９】本発明では自動現像機を用いて処理される
ことが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一
定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。定
着補充量は、１ｍ²当たり３００ｍｌ以下が好ましい。
特に好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０２００】自動現像機の乾燥ゾーンでは通常温風を用
いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、加湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。

【０２０１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２０２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２０３】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２０４】得られた乳剤に銀１モル当たり臭化カリウ
ムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体分
散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（０．１％のメタノール
溶液を等量の水と混合し、１０分間晶析させた後添加。
平均粒径約３００ｎｍ）及び塩化金酸を１．５×１０^-5
モルを添加して温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟
成を行った。

【０２０５】次いで４０℃に降温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カ
リウムを５×１０^-3モル添加したのち、クエン酸でｐＨ
を５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、
添加した。

【０２０６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２０７】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 支持体上に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．７３ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその上
層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．７３ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更
にその上に処方４の保護層塗布量液をゼラチン量が１．
３ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布した。また乳剤層
と反対側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッキ
ング層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．７ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【０２０８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料（例示ＡＤ−８） １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２０９】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ｛特開平５−６６５１２号実施例３．タイプＬｘ−３ 組成（９）｝ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物（東和化成；ＰＯ−２０） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２１０】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（例示Ｒ−１） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 尚、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用し
た。

【０２１１】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。

【０２１２】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂〔株〕製） ６ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２１３】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料は例示染料ＳＦをアルカリに溶解後、酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０２１４】

【化４３】

【０２１５】

【化４４】

【０２１６】

【化４５】

【０２１７】

【化４６】

【０２１８】

【化４７】

【０２１９】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０２２０】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２１】（処理条件１） （工程） （温度） （時 間） 第１現像 ３５℃ 表１に示す時間 第２現像 ３５℃ １５秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 ＜感度、最高濃度の評価＞露光は光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いたレーザー感光計で１．
５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、
上記の現像条件で処理した。得られた現像済み試料をＰ
ＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中
の感度は試料（Ｎｏ．１−６）の感度を１００とした場
合の相対感度で表した。また、最高濃度を表し３．０未
満では実用上、不可であることを表す。

【０２２２】なお表中の相対感度は、第１の現像液を１
００〜４００ｍｌ／ｍ²補充して、それぞれ感光材料を
１００ｍ²処理したときの前後における感度差を測定し
処理安定性を評価した。このとき感光材料１ｍ²につき
所定量の現像液（新液）を第１現像液に補充し、第１現
像液のオーバーフロー液を第２現像浴に補充した。

【０２２３】また、現像温度依存性について現像温度を
±１．５℃変化させたときの感度差を測定した。（現像
温度依存性：＋１．５℃（＝３６．５℃）で処理した時
の感度を１００とし、−１．５℃（＝３３．５℃）で処
理した時の感度との相対感度で表した）。表中の現像温
度依存性の値は１００に近いことが好ましく、１００と
の差が５０以上ある場合は問題である。得られた結果を
表１に示す。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】表１から明らかなように、本発明の試料は
現像液を供給しない従来タイプの比較試料に対して安定
した感度、最高濃度を得られることが分かる。

【０２２６】実施例２ 実施例１において第１現像の時間を１０秒とした系に於
いて、ハロゲン化銀組成を表２に示したような感光材料
を作成し、他は実施例１と同様の実験を行った結果を表
２に示す。

【０２２７】

【表２】

【０２２８】表２から明かなように塩化銀含有率が５０
モル％以上になると特に最高濃度が優れて、本発明の効
果が著しいことが分かる。

【０２２９】実施例３ 実施例１において第１現像のみの現像液の温度を３８℃
にして活性度を高めた以外は実施例１と同様の処理を行
い評価した。得られた結果を表３に示す。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】表３から明かなように本発明の試料は第１
現像の活性度を高めることにより処理安定性が向上する
ことが分かる。

【０２３２】実施例４ 実施例１に於いてハロゲン化銀乳剤Ａ１、Ａ２のシェル
部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をそれぞれ４×１０^-5モル、２×１０
^-5モルとし、ハロゲン化銀組成をＣｌ／Ｂｒ＝９８／２
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ５、Ａ
６を調製し、それぞれＡ１、Ａ２の代わりとして増感色
素を使用しないで用いた。

【０２３３】またバッキング層には染料ｆ４を５０ｍｇ
／ｍ²使用し、乳剤保護層には染料ｆ１を１００ｍｇ／
ｍ²使用し、ＡＭ−１の添加量を３倍とした試料を作成
した。

【０２３４】得られた試料を明室感材用の露光として超
高圧水銀灯を用い光学ウェッジを通して２０ｍＪ／ｃｍ
²の露光を行った以外は実施例１と同様な評価を行い、
下記の表４を得た。

【０２３５】

【表４】

【０２３６】表４から明かなように、ハロゲン化銀組成
を明室感材タイプにした場合に於いても本発明の試料は
感度、最高濃度及び現像温度依存性の処理安定性が優れ
ていた。

【０２３７】実施例５ 実施例４において現像液を下記のものに変えた以外は同
様に行い評価した。

【０２３８】 （現像液組成） ＜ハイドロキノンを含まない現像液＞使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ６０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．６５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１５ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０２３９】

【表５】

【０２４０】表５から明かなように、現像主薬としてハ
イドロキノンを含有しない現像液で処理した場合におい
ても本発明に係る試料は感度、最高濃度及び現像温度依
存性の処理安定性が優れていることが分かる。

【０２４１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
現像液補充量が少なくても処理安定性が優れたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を得られた。更に本発明に
よりヒドラジン化合物を含む超硬調なハロゲン化銀写真
感光材料を安定に処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は自動現像機の側面図である。

【符号の説明】

ａ 第１現像槽 ｂ 第２現像槽 ｃ 定着槽 ｄ 水洗槽 ｅ スクイズ・乾燥部 ｆ 乾燥風ファン ｇ 乾燥風排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｄ 3/13 Ｇ０３Ｄ 3/13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
   いて、該処理方法が下記（１）及び（２）に示す工程を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 （１）感光材料を自動現像機に挿入後に行われる第１の
   現像工程 （２）第１の現像液接触工程に引き続く第２の現像工程
2. 【請求項２】 （１）の現像工程で用いられる現像液
   が、実質的に新液を含むことを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 （２）の現像工程で用いられる現像液
   が、（１）の現像工程で使用された現像液を補充液とし
   て含むことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 （１）の現像工程に於ける現像液補充量
   が５〜４００ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項
   １〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料の塩化銀含有
   率が５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項
   １〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
   イド層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有
   することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
   イド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を
   放出するレドックス化合物を含有することを特徴とする
   請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 （１）の現像工程で用いられる現像液
   が、（２）の現像工程で用いられる現像液よりも活性度
   が高いことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 ｐＨ１０．１〜１０．９の現像液で処理
   することによりガンマが１０〜４０の硬調な画像を形成
   することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 （１）の現像工程で用いられる現像液
    が、実質的にハイドロキノンを含有しないことを特徴と
    する請求項１〜９の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。