JPH1121676A - 樹脂クロメート組成物および表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工後裸耐食性、耐Ｃｒ溶出性および塗料密
着性に優れた皮膜を提供しうる樹脂クロメート組成物、
および上記皮膜を有する樹脂クロメート処理金属材料を
提供する。 【解決手段】 （ａ）スチレン（ａ−１）を、得られる
有機樹脂に対して、２〜３０重量％、水酸基含有モノマ
ー（ａ−２）を１０〜５０重量％、カルボキシル基含有
化合物（ａ−３）を１〜１０重量％、およびその他のモ
ノマーまたは有機樹脂（ａ−４）を１０〜８７重量％含
み、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキシル基含
有化合物（ａ−３）（モル比）が０．５〜１２である混
合物を重合した、ガラス転移温度が−５〜３０℃である
有機樹脂を水性媒体中に安定に分散した有機樹脂エマル
ジョン、（ｂ）水溶性クロム化合物、および（ｃ）鉱酸
を主成分として含む樹脂クロメート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばＺｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属１種を鋼にめっきしためっき
鋼、これら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合
金めっき鋼、これらのめっき層にＳｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｍｏなどの第三金属および／またはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアなどの無機物を添加しためっ
き鋼、珪素鋼、ステンレス鋼、上記金属あるいは金属合
金、例えば、亜鉛、亜鉛合金、銅、銅合金、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合
金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金など
の表面に塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する
樹脂クロメート処理浴、ならびに上記樹脂クロメート浴
から得られる皮膜を有する表面処理金属材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼、Ｚｎめっき鋼、Ｚｎ−Ｎｉ系、
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ
系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系などの
Ｚｎ系合金めっき鋼、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、
Ａｌ、Ｔｉなどの金属めっき鋼、これら金属の合金めっ
き鋼などの耐食性を改善するために、クロメート処理し
てクロメート皮膜を形成することが一般的に行われてい
る。このクロメート処理は大別すると電解型クロメート
処理と塗布型クロメート処理の２つに分けることができ
る。

【０００３】このうち電解型クロメート処理は、クロム
酸を主成分とする浴に各種陰イオンを添加して、この中
で鋼板などを陰極電解処理することによりクロメート皮
膜を形成する。また、塗布型クロメート処理は、Ｃｒ³⁺
およびＣｒ⁶⁺を主成分とし、無機コロイド化合物、無機
アニオン化合物および無機カチオン化合物などを含有す
る液を塗布することによりクロメート皮膜を形成する。

【０００４】また、塗布型クロメート処理の一種である
が、有機樹脂を添加した塗布型クロメート処理、いわゆ
る樹脂型クロメート処理が最近開発されている。例え
ば、浴を特定したＣｒ、アモルファスシリカ、リン酸化
合物およびポリアクリル酸で構成し、皮膜最表層のＣ／
Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６３３８５号公
報）、クロメート液中にメチルメタクリレート系共重合
体などを含むアクリル系エマルジョンを特定割合添加し
て処理する方法（特開平２−１７９８８３号公報）、ク
ロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョンお
よびシリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する方法
（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、クロム
酸還元生成物、アクリルエマルジョンおよび湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液で処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）、エチレン系不飽和カル
ボン酸成分、水酸基含有モノマー成分およびその他のエ
チレン系不飽和化合物からなる水性エマルジョン、水溶
性クロム化合物、無機化合物の水系コロイドおよび両性
金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合し
てなる金属表面処理用組成物（特開平５−２３０６６６
号公報）などを挙げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記処理のうち、電解
処理によって形成されたクロメート皮膜は、Ｃｒの溶出
は少ないものの耐食性は充分とは言えない。また、得ら
れためっき金属の加工時の皮膜の耐疵付性は悪く、従っ
て加工後の耐食性が極端に低下する。さらに塗料との密
着性も、塗布型クロメート処理により得られた皮膜より
は優れてはいるが、必ずしも充分とは言えない。

【０００６】Ｃｒ⁶⁺にはクロメート皮膜の疵部や加工に
よって生じた皮膜の亀裂部を補修する、いわゆる補修効
果があり、これによって膜全体の耐食性がある程度確保
される。塗布型処理によって形成されたクロメート皮膜
は、膜中に多量にＣｒ⁶⁺が存在し、このＣｒ⁶⁺の補修効
果によって耐食性は確保される。すなわち、例えば溶融
亜鉛めっき鋼板のように過酷な加工を受けるとめっき層
にクラックが発生する。しかしこの時クロメート皮膜中
に存在するかなりの量のＣｒ⁶⁺が、めっき層のクラック
部に入り込み、このＣｒ⁶⁺は割れによって生じた新しい
めっき面で金属によってＣｒ³⁺に還元され、新しく現れ
ためっき面に新たにクロメート皮膜を形成し、膜の耐食
性を確保する。しかし耐食性を充分確保するためにはか
なり塗布量を増やさなければならず、これはＣｒ⁶⁺が多
量に溶出することとなり、実質的には実施できない。ま
た、皮膜中にかなりのＣｒ⁶⁺が存在するため、使用時に
Ｃｒ⁶⁺が溶出し、公害問題を引き起し、好ましくない。
さらに得られた皮膜は塗料との密着性が一般的に不充分
である。

【０００７】樹脂型クロメート処理は、クロム酸浴に各
種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有する強力
な酸化作用（Ｃｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺）によって樹脂は多かれ少
なかれ酸化され、浴中のＣｒ³⁺が次第に増加するため、
塗布・乾燥後の形成された樹脂クロメート皮膜中のＣｒ
⁶⁺は少なく、Ｃｒ³⁺が多い傾向にある。従って、皮膜か
らのＣｒ⁶⁺の溶出は少ないかわりに、Ｃｒ⁶⁺の補修効果
による耐食性の確保はあまり期待できない。そのため、
樹脂型クロメート処理によれば、緻密な皮膜を形成する
ことによって腐食性イオンの浸透を遮断して、皮膜の耐
食性を確保することになる。またそれと同時に、延性に
富み、めっきされた素材を過酷な加工に付しても充分に
追従し、該加工後も皮膜に亀裂が生ぜず、素材表面を一
様に被覆して加工部の耐食性をも確保できる皮膜が要求
される。しかし樹脂をクロム酸と共存させると、クロム
酸（Ｃｒ⁶⁺）の有する強力な酸化作用によって、膜は一
般に硬くなったり、脆くなったり、あるいは一部がゲル
化するため、上記したような、素材の加工に追従できる
ほど柔軟性のある延性に富んだ皮膜を形成することは困
難で、皮膜に亀裂が発生しやすい。亀裂あるいはクラッ
クが生じた場合、Ｃｒ⁶⁺の補修効果があまり望めないた
め、膜の耐食性を確保するのは難しい。さらに多くの場
合、酸化を受けた樹脂は塗料との密着性が極めて悪い。

【０００８】こうした状況から、Ｃｒ⁶⁺の溶出がほとん
ど無く、かつ極めて優れた加工部耐食性と塗料密着性を
両立できる樹脂クロメート皮膜が得られることが求めら
れている。

【０００９】本発明は、上記従来の樹脂型クロメート処
理技術の欠点を解決し、耐Ｃｒ溶出性に優れているとと
もに、極めて優れた加工後裸耐食性（クロメートめっき
された素材を円筒絞りのような過酷な条件で加工した後
そのままのクロメート皮膜の耐食性）を示し、かつ極め
て優れた塗料密着性を有するクロメート皮膜を各種金属
材料表面に形成することができる樹脂クロメート浴を提
供することを第１の目的とするものである。

【００１０】第２の目的は、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂなどの金属１種を鋼にめっきしためっき鋼、これら金
属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼、
これらのめっき層に第三金属および／またはシリカ、ア
ルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機物を添加およ
び／または分散させためっき鋼、珪素鋼、ステンレス
鋼、上記金属あるいは金属の合金、例えば、亜鉛、亜鉛
合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合
金、ニッケル、ニッケル合金などの表面に、上記処理浴
を使用して、耐Ｃｒ溶出性に優れ、かつ加工後裸耐食性
および塗料密着性にも極めて優れたクロメート皮膜を特
定量形成せしめた表面処理金属材料を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特殊な有
機樹脂を含む水系エマルジョン、水溶性クロム化合物お
よび鉱酸を配合した水性液を金属材料に塗布することに
よって上記した従来の問題を全て解決した樹脂クロメー
ト皮膜を得ることに成功し、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は（１）（ａ）スチレン（ａ−１）を、得
られる有機樹脂に対して、２〜３０重量％、水酸基含有
モノマー（ａ−２）を１０〜５０重量％、カルボキシル
基含有化合物（ａ−３）を１〜１０重量％、およびその
他のモノマーまたは有機樹脂（ａ−４）を１０〜８７重
量％含み、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキシ
ル基含有化合物（ａ−３）（モル比）を０．５〜１２で
ある混合物を重合した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
〜３０℃である有機樹脂を水性媒体中に安定に分散した
有機樹脂エマルジョン、（ｂ）水溶性クロム化合物、お
よび（ｃ）鉱酸を主成分として含む樹脂クロメート組成
物、および（２）めっきされた鋼や金属の表面に、該樹
脂クロメート組成物から形成される皮膜を、金属クロム
換算で５〜３００ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする表
面処理金属材料である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂クロメート組
成物の各成分、および該組成物から形成される樹脂クロ
メート皮膜の特性について詳しく説明する。本発明の樹
脂クロメート組成物を構成する有機樹脂エマルジョン
（ａ）は、必須構成成分として、スチレン（ａ−１）
を、得られる有機樹脂当たり、２〜３０重量％、水酸基
含有モノマー（ａ−２）を１０〜５０重量％、カルボキ
シル基含有化合物（ａ−３）を１〜１０重量％、および
その他のモノマーまたは有機樹脂（ａ−４）を１０〜８
７重量％含有し、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カル
ボキシル基含有化合物（モル比）が０．５〜１２である
混合物を重合した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜３
０℃の有機樹脂（上記４成分を重合して得られる共重合
体および重合反応混合物も含む。以下「本有機樹脂」と
もいう）を水性媒体中に安定に分散させたエマルジョン
である。

【００１３】本有機樹脂を構成するスチレン成分（ａ−
１）としては、スチレンはもちろんα−メチルスチレ
ン、ジメチルアミノスチレン、クロロスチレンなどの置
換基を有するスチレンも使用することができる。

【００１４】水酸基含有モノマー成分（ａ−２）として
は、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）ア
クリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルなどの
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアル
コール類とＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−ブトキ
シメチロール（メタ）アクリルアミドなどとのアルコー
ルアミド類などの還元性水酸基を含有するモノマー；お
よび酸性液中で水酸基と同様な反応性を期待できるモノ
マー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有するモノ
マー、アクロレインアミドなどのアルデヒド基を有する
モノマーなどが使用できる。なかでも特に好ましいの
は、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシプロピルである。なお、（メタ）アク
リル酸〜は、メタアクリル酸〜および／またはアクリル
酸〜を表している。

【００１５】カルボキシル基含有化合物成分（ａ−３）
として、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸やその共
重合体樹脂を使用することができる。エチレン系不飽和
カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン
酸；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸；それらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミンが挙げられる。

【００１６】その他のモノマーまたは有機樹脂（ａ−
４）とは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分以
外のモノマー、有機樹脂で、例えば、エポキシ樹脂、そ
の共重合体、アクリル変成エポキシ樹脂、その共重合
体、ウレタン変成エポキシ樹脂、その共重合体、ポリエ
ステル、その共重合体、ポリウレタン、その共重合体な
どおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル、その他
のビニル化合物などが挙げられる。

【００１７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。

【００１８】その他のビニル化合物としては、例えば、
（メタ）アクリルアミド、メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）ア
クリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級
アミノ基を有するアクリル酸エステルおよびそれらの第
四級アンモニウム塩、ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルフォリンなどのアミノ基を有するモノマー、
（メタ）アクリル酸とジアミンから得られるアミドアミ
ンから誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）アク
リル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）アク
リル酸ジプロピレングリコールエステルのような（メ
タ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピ
レングリコールのエステル、スチレンスルホン酸やスル
ホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、スルホプロピ
ル（メタ）イタコン酸エステルのようなスルホン基を有
するモノマー、（メタ）アクリル酸モノグリセライドの
ような（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル、
モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドフ
ォスフェートのような（メタ）アクリル酸のリン酸塩、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミ
ドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、
１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウム
ベタインのようなベタイン型の不飽和化合物、ビニルピ
リジン、およびその他の塩、ビニルピロリドン、ブタジ
エン、ペンタジエンなどの共役ジエンモノマー、塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニリデン、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００１９】上記した各成分の使用割合は、本有機樹脂
に対して、スチレン（ａ−１）が２〜３０重量％、水酸
基含有モノマー（ａ−２）が１０〜５０重量％、カルボ
キシル基含有化合物（ａ−３）が１〜１０重量％、その
他のモノマーまたは有機樹脂（ａ−４）が１０〜８７重
量％であり、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキ
シル基含有化合物（ａ−３）（モル比）が０．５〜１２
である。また、本有機樹脂のＴｇは−５〜３０℃であ
る。

【００２０】本有機樹脂のＴｇは、皮膜の加工後裸耐食
性に影響を及ぼす。Ｔｇの好ましい範囲は５〜２０℃で
ある。Ｔｇが−５〜３０℃であれば、加工後裸耐食性が
格段に向上する。

【００２１】スチレン（ａ−１）の好ましい範囲は、本
有機樹脂に対して４〜１９重量％である。スチレン（ａ
−１）の範囲が２〜３０重量％であれば、得られる皮膜
の塗料密着性が格段に向上する。このスチレンの効果は
本有機樹脂の系で始めて得られるものである。本発明の
系から外れた系、あるいは本発明とは全く異なる系にス
チレンを添加しても、塗料密着性を格段に向上する効果
は認められない。本発明におけるこのスチレンの塗料密
着性向上の効果について、その原因は現時点では必ずし
も明確ではないが、本有機樹脂を含む樹脂クロメート組
成物を、鋼板を始めとする基材に塗布し、水溶液中で水
素過電圧を測定した場合、上記エマルジョン（ａ）にス
チレンを特定量添加すると水素過電圧が著しく低下し、
水素ガスが発生し易くなることが判った。多量の水素ガ
スの発生は基板界面でのｐＨの急激な上昇を意味し、こ
れは緻密な電着塗膜が形成されることを意味する。これ
によって塗料密着性が格段に向上するものと思われる。

【００２２】また、スチレン（ａ−１）の重量％は加工
後裸耐食性にも影響を及ぼし、２〜３０重量％であれ
ば、加工後裸耐食性が格段に向上する。

【００２３】本有機樹脂において、スチレン（ａ−１）
の量が２〜３０重量％であると、エマルジョンを合成し
た時、粒径が無添加の場合と比べ１／３〜１／１０と極
めて微細なエマルジョンが形成される。また、特定量の
スチレン（ａ−１）を使用して有機樹脂のＴｇを−５℃
〜３０℃にすると、造膜後の皮膜の延性が極めて向上す
る。このような微細な粒径のエマルジョンの形成と造膜
後の皮膜への優れた延性の付与によって極めて優れた加
工後裸耐食性が確保されるものと思われる。

【００２４】水酸基含有モノマー（ａ−２）の好ましい
範囲は、本有機樹脂に対して１５〜５０重量％である。
水酸基含有モノマー（ａ−２）の重量％は、形成される
皮膜の耐Ｃｒ溶出性に極めて大きな影響を及ぼす。（ａ
−２）の重量％が１０〜５０重量％であれば優れた耐Ｃ
ｒ溶出性を示し、特に１５〜５０重量％であれば、極め
て優れた耐Ｃｒ溶出性を示す。（ａ−２）が１０重量％
未満では、耐Ｃｒ溶出性効果が小さくなり、一方５０重
量％を超えると得られる有機樹脂が不安定になる。

【００２５】カルボキシル基含有化合物（ａ−３）の好
ましい範囲は、本有機樹脂に対して２〜１０重量％であ
る。

【００２６】水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキ
シル基含有化合物（ａ−３）（モル比）の好ましい範囲
は２〜８である。水酸基含有モノマー（ａ−２）および
カルボキシル基含有化合物（ａ−３）のそれぞれの重量
％および両者のモル比は、形成された皮膜と塗料との密
着性に大きな影響を及ぼし、該モル比が０．５〜１２で
あれば、得られた皮膜は優れた塗料密着性を示す。

【００２７】その他のモノマーまたは有機樹脂（ａ−
４）の範囲が１０〜８７重量％であれば、形成された被
膜は優れた耐Ｃｒ溶出性を示し、かつ優れた塗料密着性
を示す。

【００２８】スチレン（ａ−１）の重量％が適正範囲に
入っていても、有機樹脂のＴｇ、あるいは水酸基含有モ
ノマー（ａ−２）、カルボキシル基含有化合物（ａ−
３）の重量％および両者の割合が適正範囲にはいってい
なければ、優れた加工後裸耐食性は得られない。Ｔｇの
場合も同様である。すなわち、スチレン（ａ−１）が２
〜３０重量％で、有機樹脂のＴｇが−５〜３０℃であ
り、かつ水酸基含有モノマー（ａ−２）１０〜５０重量
％、カルボキシル基含有化合物（ａ−３）１〜１０重量
％で、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキシル基
含有化合物（ａ−３）のモル比が０．５〜１２である条
件が同時に満足されて始めて、極めて優れた加工後裸耐
食性を示す。

【００２９】本有機樹脂のＴｇの制御は、例えば、メタ
アクリレート系モノマーまたは樹脂と、アクリレート系
モノマーまたは樹脂とを組み合わせることにより容易に
可能である。メタアクリレート系モノマーまたは樹脂と
しては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、イソプロピルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、セカンダリー
ブチルメタアクリレート、ターシャルブチルメタアクリ
レート、ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレートなどを
用いることができ、また、アクリレート系ではメチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、セカンダリーブチルアクリレート、ターシャルブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートまたはこ
れらのモノマーの重合体などを使用することができる。
また、弊害にならないものであれば上記以外のモノマー
や樹脂を使用しても一向に差し支えない。例えば、メタ
アクリレート系モノマーまたは樹脂の割合を高くすると
Ｔｇは上がり、アクリレート系モノマーまたは樹脂の割
合を高くするとＴｇは下がる。

【００３０】本発明の本有機樹脂の成分には、目的を損
なわない範囲で上述した化合物以外のものを使用しても
差し支えない。

【００３１】本有機樹脂は、公知の重合方法、例えば、
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法など
によって製造される。

【００３２】このようにして得た本有機樹脂を水性媒体
中に安定に分散させて有機樹脂エマルジョン（ａ）を得
る。水系有機樹脂エマルジョンの合成方法としては、本
有機樹脂を乳化重合法、懸濁重合法で製造した場合はそ
のまま、塊状重合法や溶液重合法によって合成した場合
は水系分散法によって分散させる方法がある。

【００３３】有機樹脂エマルジョン（ａ）には、本発明
の目的を阻害しない限り、他の樹脂、例えば、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリ
ルアマイド系樹脂などが添加されてもよい。

【００３４】エマルジョン（ａ）中の本有機樹脂の量
は、好ましくは１３〜９０重量％、さらに好ましくは２
０〜８０重量％である。

【００３５】本発明の樹脂クロメート組成物の構成成分
である水溶性クロム化合物（ｂ）としては、例えば、無
水クロム酸、これを部分還元した還元クロム酸、（重）
クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）
クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩やクロム酸塩
が挙げられる。なかでも好ましいのは、無水クロム酸お
よび部分還元クロム酸である。

【００３６】樹脂クロメート組成物中の水溶性クロム化
合物（ｂ）と有機樹脂エマルジョン（ａ）との重量比は
適時選定できるが、通常は水溶性クロム化合物（ｂ）の
ＣｒＯ₃ 換算での重量と有機樹脂エマルジョン（ａ）の
固形分との重量比で、１：１〜１：１０が好ましく、さ
らに好ましい範囲は１：２〜１：８である。

【００３７】樹脂クロメート組成物中に添加する鉱酸
（ｃ）としては、例えば、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸、
ほう酸などが使用可能である。なかでも、耐食性、浴安
定性の観点からりん酸が好ましい。りん酸としては、り
ん酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸などいずれを
用いてもよい。これらは単独または混合物として使用し
てもよい。鉱酸（ｃ）の添加量は適時選定できるが、浴
安定性や塗布性などの観点からＨ ₃ ＰＯ₄ 換算で浴中ク
ロム酸濃度（ＣｒＯ₃ 換算）の１．０倍（重量比）以上
が好ましく、さらに好ましくは２〜４倍添加する。

【００３８】本発明の樹脂クロメート組成物には、必要
に応じて、上記必須成分以外に、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ などのゾルを加えて
もよい。これらの添加量は、（ａ）（固形分）、（ｂ）
および（ｃ）の合計に対して２〜３０重量％が好まし
く、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

【００３９】本発明の樹脂クロメート組成物の金属への
処理方法としては、ロールコーターによる塗布、リンガ
ーロールによる塗布、浸漬による塗布、エアナイフ絞り
による塗布、バーコーターによる塗布、スプレーによる
塗布、カーテンフローによる塗布など、どのような方法
を使用してもよい。

【００４０】なお、本発明の樹脂クロメート組成物が適
用可能な金属材料としては、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂなどの金属の１種を鋼にめっきしためっき鋼；
これら金属の２種あるいは３種以上を含む合金をめっき
した合金めっき鋼；これらのめっき層にＳｉ、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、Ｖ、Ｍｏなどの第三金属およびシリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニアなどの無機物を添加または分散さ
せためっき鋼；珪素鋼；ステンレス鋼；上記した金属ま
たは金属合金、例えば、亜鉛、亜鉛合金、銅、銅合金、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグ
ネシウム合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケ
ル合金などを挙げることができる。鋼として、冷延鋼、
黒皮熱延鋼、酸洗熱延鋼、形鋼などに適用することがで
きる。金属材料の形態も特に制限はなく、厚板などの板
状物のほか、パイプ、線材、管、形鋼などが挙げられ
る。

【００４１】樹脂クロメート皮膜の付着量は適時選択で
きるが、通常はＣｒ換算で５〜３００ｍｇ／ｍ² が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ² であ
る。５ｍｇ／ｍ² 以下では一般に皮膜の耐食性の確保が
困難となる。上限は特に制限はないが、３００ｍｇ／ｍ
² 以上になると皮膜の溶接性が低下する傾向にある。

【００４２】本発明の樹脂クロメート処理金属材料の用
途としては、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワー
プロなどを始めとする家電用部品、屋根・壁材あるいは
ガードレールなどを始めとする建材用部材、ボディーや
ガソリンタンクを始めとする自動車用部材を挙げること
ができる。さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成さ
れた橋梁型鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、
パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形
成されるスチール家具や簡易家具類、あるいは黒皮熱延
鋼板や酸洗熱延鋼板から形成されるドラム缶をはじめと
する容器類、コンテナをはじめとするボックス、車輛用
部材などを挙げることができる。

【００４３】

【作用】本発明の樹脂クロメート組成物を金属材料に塗
布することによって耐Ｃｒ溶出性、塗料密着性および加
工後裸耐食性に優れたクロメート皮膜を形成することが
できる理由について充分明確ではないが、次のように考
えられる。すなわち、樹脂クロメート組成物を金属に塗
布した際、本有機樹脂中に含まれる水酸基はＣｒ⁶⁺の大
部分を還元してＣｒ³⁺にするため、クロメート皮膜中に
はＣｒ⁶⁺はほとんど存在しない。また還元されたＣｒ³⁺
は、酸化されて形成されたカルボキシル基と予め存在し
たカルボキシル基との間に、言わば架橋剤の役割で存在
する可能性がある。このように、クロメート皮膜中にＣ
ｒ⁶⁺はほとんど存在しないこと、および還元されたＣｒ
³⁺は樹脂間に固定されていることにより溶出Ｃｒはほと
んどない。また、Ｃｒ⁶⁺の還元に費やされない水酸基と
予め存在するカルボキシル基との間にファンデアワール
ス力が働くが、両者が特定の割合になるとファンデアワ
ールス力が最も強力になり、それによって金属との間に
優れた密着性が生じるばかりでなく、金属表面にあらか
じめ存在する別の塗膜に対しても優れた密着性が得られ
るものと思われる。

【００４４】本発明の樹脂クロメート組成物から得られ
る皮膜は、本有機樹脂中の水酸基によって還元されたＣ
ｒ³⁺が架橋剤として作用し、強靱な皮膜を形成するとと
もに、樹脂の最適なＴｇの選定により分子同士の自己拡
散を容易にし皮膜は緻密化され、スチレンの最適の添加
量によって膜が適度な固さを有しかつ極めて延性に富ん
だ皮膜が形成されるものと思われる。

【００４５】本発明の樹脂クロメート組成物からは、緻
密で強靱で延性に富んだ皮膜が形成される。したがって
過酷な加工に充分追従し、かつめっき層のクラックをも
充分被覆できるものと思われる。それによって過酷な加
工を受けためっき層の加工部でも平板部とあまりかわら
ないほどの極めて優れた裸耐食性が得られる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により詳しく
述べる。実施例および比較例で得られた皮膜の耐Ｃｒ溶
出性、加工後裸耐食性および塗料密着性を以下のように
して調べた。

【００４７】耐Ｃｒ溶出性 各実施例および比較例で得られた表面処理金属板を沸騰
水に６０分浸漬し、その前後でのクロメート皮膜のクロ
ム付着量の変化率（ΔＣｒ）を調べた。 ◎： ΔＣｒ＜ ２．０重量％ ○： ２．０重量％≦ΔＣｒ＜ ５．０重量％ △： ５．０重量％≦ΔＣｒ＜１０．０重量％ ×：１０．０重量％≦ΔＣｒ＜２０．０重量％ ××：２０．０重量％≦ΔＣｒ

【００４８】加工後裸耐食性 各実施例および比較例で得られた表面処理金属板を、７
ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を
行い、エリクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価し
た。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩
水噴霧試験により（塩水濃度５重量％、槽内温度３５
℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）１２０時間、２４０時間、３
６０時間、４８０時間、６００時間後の発錆状況を残面
積に対する白錆発生面積の割合で示す。 ◎：白錆発生率 ０％ ○： 〃 ０％超〜 １％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００４９】塗料密着性 実施例および比較例で得られた表面処理金属板の皮膜上
に、電着塗料を電着塗装（焼き付け温度：１７５℃、焼
き付け後の膜厚：２０μｍ）によって塗布し、その上に
メラミンアルキド系塗料を中塗および上塗し、焼き付け
後、中塗および上塗塗膜がそれぞれ３０μｍとなるよう
にスプレー塗装した（それぞれの焼き付け温度：１３０
℃）。得られた試験片を５０℃の蒸留水に１０日間浸漬
し、その後２ｍｍゴバン目（１００個）に塗膜をカット
しテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ ○： 〃 ０％超〜 １％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００５０】実施例１ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝２５：７：３５：３０：
３、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝５／１〕の混合物から得られた、Ｔｇ
が１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョン
（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部に
対し１５重量部およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂１０
０重量部に対し６０重量部を配合し、樹脂クロメート組
成物を得た。該組成物を電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：
３０ｇ／ｍ² ）にロールで塗布、８０℃で乾燥して、成
分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ６０重量部 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５１】実施例２ ｔ−ブチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
−アクリル酸〔５成分の重量比＝２５：５：３５：３
０：５、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（ア
クリル酸）のモル比＝３／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部
に対し２０重量部、およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂
１００重量部に対し４０重量部を配合し、水性樹脂クロ
メート組成物を得た。該組成物を溶融Ｚｎめっき鋼板
（目付量：１２０ｇ／ｍ² ）にロールで塗布、１００℃
で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５２】実施例３ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝２５：８：３５：３０：
２、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝７．５／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部
に対し１５重量部、およびリン酸（ｃ）を６０重量部を
配合して水性樹脂クロメート組成物を得た。該組成物
を、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板（目付量：３０ｇ／
ｍ² 、Ｎｉ＝１１．８重量％）にロールで塗布し、１２
０℃で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ６０重量部 で、付着量がＣｒ換算で７２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５３】実施例４ ｔ−ブチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
−アクリル酸〔５成分の重量比＝２１：１８：３９：２
０：２、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（ア
クリル酸）のモル比＝５／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００部に対
し１０重量部、およびリン酸（ｃ）を４０重量部を配合
して水性樹脂クロメート組成物を得た。該組成物を、Ｚ
ｎ−Ｆｅ合金電気めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１２．１重量％）にロールで塗布し、６０℃で乾
燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０重量部 リン酸 ４０重量部 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５４】実施例５ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝２３：１１：３６：２７：
３、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝４．５／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００部に対
し１５重量部、およびリン酸（ｃ）を５０重量部を配合
して水性樹脂クロメート組成物を得た。該組成物を、溶
融Ａｌめっき鋼板（目付量：５７ｇ／ｍ² ）にロール塗
布し、１３５℃で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ５０重量部 で、付着量がＣｒ換算で４７ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５５】実施例６ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝２３：１１：３６：２７：
３、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝４．５／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部
に対し２０重量部、およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂
１００重量部に対し４０重量部を配合して水性樹脂クロ
メート組成物を得た。該組成物を熱延酸洗鋼板（熱延鋼
板を酸洗し黒皮を除去）にロール塗布し、１３５℃で乾
燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 で、付着量がＣｒ換算で８０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５６】実施例７ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝２３：１１：３６：２７：
３、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝４．５／１〕の混合物から得られた、
Ｔｇが１０℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョ
ン（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部
に対し３０重量部、およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂
１００重量部に対し３５重量部を配合して水性樹脂クロ
メート組成物を得た。該組成物を厚板黒皮材にスプレー
で塗布し、６０℃の温風で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０重量部 リン酸 ３５重量部 で、付着量がＣｒ換算で１２０ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成した。

【００５７】比較例１ クロム酸を１５ｇ／ｌ、リン酸を３０ｇ／ｌになるよう
に配合した水性組成物を、電気Ｚｎめっき鋼板（付着
量：３０ｇ／ｍ² ）にロールで塗布し、１６５℃で乾燥
して、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成した。

【００５８】比較例２ クロム酸を１５ｇ／ｌ、リン酸を５５ｇ／ｌになるよう
に配合した水性組成物を、溶融Ｚｎめっき鋼板（付着
量：１２０ｇ／ｍ² ）にロールで塗布し、１８０℃で乾
燥して、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメー
ト皮膜を形成した。

【００５９】比較例３ アクリルエマルジョン１００重量部に対して、クロム酸
を１５重量部およびリン酸を４０重量部配合した水性組
成物を、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（付着量：２０
ｇ／ｍ² 、Ｎｉ＝１２．９重量％）にロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して、成分が、 アクリル樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ４０重量部 で付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００６０】比較例４ アクリルアミド樹脂１００重量部、クロム酸１５重量部
およびリン酸４５重量部配合した水性組成物を、溶融Ｚ
ｎめっき鋼板（付着量：１２０ｇ／ｍ² ）にロールで塗
布し、１６５℃で乾燥して、成分が、 アクリルアミド樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ４５重量部 で付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００６１】比較例５ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝５０：１：１０：２０：１
９、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝０．５〕の混合物から得られた、Ｔｇ
が６３℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョン
（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部に
対し１５重量部、およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂１
００重量部に対し５０重量部配合し、水性樹脂クロメー
ト組成物を得た。該組成物を電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ＝１２．３％）にロ
ール塗布し、１２５℃で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ５０重量部 付着量がＣｒ換算で７０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を
形成した。

【００６２】比較例６ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸９〔５成分の重量比＝５０：１：１０：２０：
１９、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アク
リル酸）のモル比＝０．５〕の混合物から得られた、Ｔ
ｇが６３℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョン
（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部に
対し２０重量部、およびリン酸（ｃ）を上記有機樹脂１
００重量部に対し４０重量部配合し、水性樹脂クロメー
ト組成物を得た。該組成物を熱延酸洗鋼板（熱延鋼板を
酸洗し黒皮を除去）にロール塗布し、１２５℃で乾燥し
て、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 付着量がＣｒ換算で８５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を
形成した。

【００６３】比較例７ メチルメタアクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート−ア
クリル酸〔５成分の重量比＝５０：１：１０：２０：１
９、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート）／カルボキシル基含有モノマー（アクリ
ル酸）のモル比＝０．５〕の混合物から得られた、Ｔｇ
が６３℃の有機樹脂を含む有機樹脂水性エマルジョン
（ａ）、クロム酸（ｂ）を上記有機樹脂１００重量部に
対し３０重量部、リン酸（ｃ）を上記有機樹脂１００重
量部に対し３５重量部配合し、水性樹脂クロメート組成
物を得た。該組成物を厚板黒皮材にスプレーで塗布し、
６５℃で乾燥して、成分が、 上記有機樹脂 １００重量部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 付着量がＣｒ換算で１３５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００６４】実施例１〜７および比較例１〜７で得られ
たクロメート皮膜について、耐Ｃｒ溶出性、加工後裸耐
食性および塗料密着性の評価結果を表１および２に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表１、２の加工後裸耐食性の結果から明ら
かなように、Ｚｎめっき鋼板（電気および溶融）を本発
明の樹脂クロメート組成物で処理した場合、３６０時間
では加工後の裸耐食性は殆ど変化なく、４８０時間後で
僅かに白錆が発生するにすぎない。また、Ｚｎめっき鋼
板以外のめっき鋼板の場合には６００時間後に僅かに白
錆（Ｚｎの腐食物）あるいは錆（めっき層の腐食物）が
認められるに過ぎない。また、熱延酸洗材あるいは厚板
黒皮材に対しては、１２０時間では加工後の裸耐食性は
殆ど変化なく、２４０時間で赤錆が僅かに発生するに過
ぎない。

【００６８】これに対し、従来の塗布クロメート（比較
例１、２）では、ＳＳＴ（塩水噴霧試験）１２０時間で
かなり白錆が発生している。また従来の樹脂クロメート
（比較例３、４）は、加工部耐食性に関し、塗布クロメ
ートよりさらに劣る。さらに有機樹脂の構成成分は本発
明と同じであるがその割合が範囲外のもの（比較例５、
６、７）の場合も、従来の樹脂クロメートに比べればや
や良好であるが、本発明のものよりかなり劣る。

【００６９】本発明の樹脂クロメート組成物から得られ
る皮膜は、いずれのめっき鋼板に形成しても極めて優れ
た耐Ｃｒ溶出性および塗料密着性を示す（実施例１〜
７）。これに対し、従来の塗布クロメート（比較例１、
２）、樹脂クロメート（比較例３、４）および樹脂の成
分は本発明と同じであるがその配合割合が本発明の範囲
外である樹脂クロメート（比較例５、６、７）は、Ｃｒ
がかなり溶出し、塗料密着性もかなり劣る。

【００７０】

【発明の効果】本発明の有機重合体エマルジョンを主成
分とする樹脂クロメート組成物は、各種金属材料に対
し、従来技術的に両立が困難であった加工後裸耐食性と
耐Ｃｒ溶出性のいずれも極めて優れ、かつ塗料密着性に
も優れた皮膜を形成することができる。従って外観品位
の良好な処理金属材料となり、自動車、家電、建材、容
器、橋梁形鋼、各種輸送用配管など極めて広い分野で使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 公隆 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 石塚 清和 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン（ａ−１）を、得られる
   有機樹脂に対して、２〜３０重量％、水酸基含有モノマ
   ー（ａ−２）を１０〜５０重量％、カルボキシル基含有
   化合物（ａ−３）を１〜１０重量％、およびその他のモ
   ノマーまたは有機樹脂（ａ−４）を１０〜８７重量％含
   み、水酸基含有モノマー（ａ−２）／カルボキシル基含
   有化合物（ａ−３）（モル比）が０．５〜１２である混
   合物を重合した、ガラス転移温度が−５〜３０℃である
   有機樹脂を水性媒体中に安定に分散した有機樹脂エマル
   ジョン、（ｂ）水溶性クロム化合物、および（ｃ）鉱酸
   を主成分として含む樹脂クロメート組成物。
2. 【請求項２】 さらにＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ
   ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
   Ｏ₃ およびＳｂ₂ Ｏ₅ からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のゾルを含む請求項１記載の樹脂クロメート組成
   物。
3. 【請求項３】 金属あるいは合金のめっき層を有するめ
   っき鋼、金属あるいは合金と第三金属および／または無
   機物を添加しためっき層を有するめっき鋼、第三金属お
   よび／または無機物を添加した金属あるいは合金の表面
   に、請求項１記載の樹脂クロメート組成物から形成され
   る被膜を、金属クロム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ² 有す
   ることを特徴とする表面処理金属材料。
4. 【請求項４】 金属が、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
   ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｎおよびＰｂか
   らなる群から選ばれる金属である請求項３記載の表面処
   理金属材料。
5. 【請求項５】 合金が、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
   ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｎおよびＰｂか
   らなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であ
   る請求項３記載の表面処理金属材料。
6. 【請求項６】 無機物が、シリカ、アルミナ、ジルコニ
   アおよびチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１
   種の無機物である請求項３記載の表面処理金属材料。
7. 【請求項７】 金属あるいは合金のめっき層を有するめ
   っき鋼、金属あるいは合金と第三金属および／または無
   機物を添加しためっき層を有するめっき鋼、第三金属お
   よび／または無機物を添加した金属あるいは合金の表面
   に、請求項２記載の樹脂クロメート組成物から形成され
   る被膜を、金属クロム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ² 有す
   ることを特徴とする表面処理金属材料。
8. 【請求項８】 金属が、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
   ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｎおよびＰｂか
   らなる群から選ばれる金属である請求項７記載の表面処
   理金属材料。
9. 【請求項９】 合金が、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
   ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｎおよびＰｂか
   らなる群から選ばれる少なくとも２種以上の金属の合金
   である請求項７記載の表面処理金属材料。
10. 【請求項１０】 無機物が、シリカ、アルミナ、ジルコ
    ニアおよびチタニアからなる群から選ばれる少なくとも
    １種の無機物である請求項７記載の表面処理金属材料。