JPH11222476A - 置換グアニジン誘導体の製法 - Google Patents
置換グアニジン誘導体の製法Info
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- JPH11222476A JPH11222476A JP10312194A JP31219498A JPH11222476A JP H11222476 A JPH11222476 A JP H11222476A JP 10312194 A JP10312194 A JP 10312194A JP 31219498 A JP31219498 A JP 31219498A JP H11222476 A JPH11222476 A JP H11222476A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 置換グアニジン誘導体の製法
【解決手段】 一般式ＩＩのハロホルムアミジニウム塩
と一般式ＩＩＩの１級又は２級アミンとを反応させて、
一般式Ｉの置換グアニジン誘導体、例えばクレアチンを
製造する。
と一般式ＩＩＩの１級又は２級アミンとを反応させて、
一般式Ｉの置換グアニジン誘導体、例えばクレアチンを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロホルムアミジ
ニウム塩と１級又は２級アミンとの反応による置換グア
ニジニウム誘導体の製法に関する。
ニウム塩と１級又は２級アミンとの反応による置換グア
ニジニウム誘導体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換グアニジニウム化合物は、自然界に
広く分布している。この物質群の重要な代表は、例えば
アルギニン及びクレアチンのようなアミノ酸である。更
に、置換グアニジン誘導体は、立体的に障害された塩
基、殺菌剤及び錯体リガンドとして公知である。しかし
ながら、このタイプの多くの化合物は、高い製造コスト
に基づき、それらの工業的使用性が著しく制限されてい
る。
広く分布している。この物質群の重要な代表は、例えば
アルギニン及びクレアチンのようなアミノ酸である。更
に、置換グアニジン誘導体は、立体的に障害された塩
基、殺菌剤及び錯体リガンドとして公知である。しかし
ながら、このタイプの多くの化合物は、高い製造コスト
に基づき、それらの工業的使用性が著しく制限されてい
る。
【０００３】生物学的に活性のグアニジン誘導体の例
は、食品及び医薬品分野での栄養補給のための「細胞の
エネルギー担体」として使用されるクレアチンである。
は、食品及び医薬品分野での栄養補給のための「細胞の
エネルギー担体」として使用されるクレアチンである。
【０００４】クレアチンの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ−
０７５４６７９及びそこに引用されている文献中に記載
されており、この際、７０％のみの最大収率が得られて
いる。グアニジニウム化合物のこれらの合成の欠点は、
全ての場合に、純粋なシアナミドの水溶液を使用するこ
とにある。しかしながら、この溶液は、非常に高価であ
り、シアナミドの不安定性に基づき、一般には広範には
入手可能ではない。
０７５４６７９及びそこに引用されている文献中に記載
されており、この際、７０％のみの最大収率が得られて
いる。グアニジニウム化合物のこれらの合成の欠点は、
全ての場合に、純粋なシアナミドの水溶液を使用するこ
とにある。しかしながら、この溶液は、非常に高価であ
り、シアナミドの不安定性に基づき、一般には広範には
入手可能ではない。
【０００５】グアニジニウム塩の二者択一的合成は、Ｏ
−アルキルイソ尿素又はＯ−アルキルイソチオ尿素の使
用下に進行する。例えばＪＰ ０７７３６４中では、Ｎ
ａ−サルコシネートの溶液とＯ−メチルイソ尿素−メチ
ルスルフェートとを反応させて８０％の収率でクレアチ
ンにしている。これらの全ての合成は、アルキル化剤、
例えばジメチルスルフェートの使用を必要とし、生じる
多アルキル化に基づき選択率は屡々不充分である。
−アルキルイソ尿素又はＯ−アルキルイソチオ尿素の使
用下に進行する。例えばＪＰ ０７７３６４中では、Ｎ
ａ−サルコシネートの溶液とＯ−メチルイソ尿素−メチ
ルスルフェートとを反応させて８０％の収率でクレアチ
ンにしている。これらの全ての合成は、アルキル化剤、
例えばジメチルスルフェートの使用を必要とし、生じる
多アルキル化に基づき選択率は屡々不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記の欠点を
有しない、置換グアニジニウム化合物の製造のための方
法を提供する課題が存在した。
有しない、置換グアニジニウム化合物の製造のための方
法を提供する課題が存在した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｉ：
【０００８】
【化４】
【０００９】の置換グアニジン誘導体の製法により解決
され、これは、式ＩＩ：
され、これは、式ＩＩ：
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、ＨａｌはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩを
表すことができる］のハロホルムアミジニウム塩を一般
式ＩＩＩ：
表すことができる］のハロホルムアミジニウム塩を一般
式ＩＩＩ：
【００１２】
【化６】
【００１３】の１級又は２級アミンと反応させることを
特徴とし、ここで、置換基Ｒ１及びＲ ２は相互に無関係
に次のものを表す：Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロア
ルキル；Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０
−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、−（Ｃ１
〜Ｃ２０−アルキレン）−ＣＯＯＲ３、−（Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキレン）−ＣＯＮＲ４Ｒ５、−（Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキレン）−ＣＮ、−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
レン）−ＳＯ２Ｒ６、−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−
［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−］ｑ−［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；
ｍ、ｎ、ｏは０〜１０；ｐ、ｑ、ｒは０〜５００００；
ＸはＯ、ＮＨ；ＹはＮ−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−
［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−］ｑ［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；Ｚ
はＯＨ、ＮＨ２；Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキ
ル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｎ（Ｒ７）４；Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に、
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール；Ｒ６はＯＲ８、Ｎ（Ｒ９）２；Ｒ７はＨ、Ｃ１〜
Ｃ２０−アルキル、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロア
ルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎ（Ｒ７）４；Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−ア
ルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シク
ロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール。
特徴とし、ここで、置換基Ｒ１及びＲ ２は相互に無関係
に次のものを表す：Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロア
ルキル；Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０
−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、−（Ｃ１
〜Ｃ２０−アルキレン）−ＣＯＯＲ３、−（Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキレン）−ＣＯＮＲ４Ｒ５、−（Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキレン）−ＣＮ、−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
レン）−ＳＯ２Ｒ６、−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−
［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−］ｑ−［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；
ｍ、ｎ、ｏは０〜１０；ｐ、ｑ、ｒは０〜５００００；
ＸはＯ、ＮＨ；ＹはＮ−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−
［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−］ｑ［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；Ｚ
はＯＨ、ＮＨ２；Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキ
ル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｎ（Ｒ７）４；Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に、
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール；Ｒ６はＯＲ８、Ｎ（Ｒ９）２；Ｒ７はＨ、Ｃ１〜
Ｃ２０−アルキル、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロア
ルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎ（Ｒ７）４；Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−ア
ルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シク
ロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール。
【００１４】本発明の方法は、殊に経済的限定条件、例
えば低い出発物質コスト、工業的に簡単な実施性及び改
善された収率及び生成物の充分な純度を満足する。
えば低い出発物質コスト、工業的に簡単な実施性及び改
善された収率及び生成物の充分な純度を満足する。
【００１５】式ＩＩのハロホルムアミジニウム塩との反
応のために、原則としては式ＩＩＩの全ての請求されて
いるアミンが好適である。これは、脂肪族又は脂環式の
１級又は２級アミンであっても、アミノカルボン酸及び
アミノスルホン酸及びこれらの誘導体であってもよい。
更に、本発明の方法で、付加的にアミノ基及びイミノ基
を含有する１級又は２級アミン、例えばアミノ基含有オ
リゴマー又はポリマーを反応させることもできる。
応のために、原則としては式ＩＩＩの全ての請求されて
いるアミンが好適である。これは、脂肪族又は脂環式の
１級又は２級アミンであっても、アミノカルボン酸及び
アミノスルホン酸及びこれらの誘導体であってもよい。
更に、本発明の方法で、付加的にアミノ基及びイミノ基
を含有する１級又は２級アミン、例えばアミノ基含有オ
リゴマー又はポリマーを反応させることもできる。
【００１６】Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ９のアルキル基と
しては、分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ ２０−アルキル基、
有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチル
エチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチル
プロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジ
メチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３
−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチル
ブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプ
ロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル
−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノ
ナデシル又はｎ−エイコシルが挙げられる。
しては、分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ ２０−アルキル基、
有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチル
エチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチル
プロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジ
メチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３
−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチル
ブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプ
ロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル
−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノ
ナデシル又はｎ−エイコシルが挙げられる。
【００１７】Ｒ１〜Ｒ５及びＲ８及びＲ９のアルケニル
基としては、分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル基、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、
１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペ
ンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２
−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニ
ル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニ
ル、１−オクテニル又は２−オクテニルが挙げられる。
基としては、分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル基、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、
１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペ
ンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２
−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニ
ル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニ
ル、１−オクテニル又は２−オクテニルが挙げられる。
【００１８】Ｒ２のアルキレン基としては、分枝又は非
分枝のＣ１〜Ｃ２０−アルキレン鎖、有利にはメチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、１−メチルエチレン、
ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロ
ピレン、１，１−ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、
１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチル
ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−エチルプ
ロピレン、ｎ−ヘキシレン、１，１−ジメチルプロピレ
ン、１，２−ジメチルプロピレン、１−メチルペンチレ
ン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４
−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、１，
２−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、
２，２−ジメチルブチレン、２，３−ジメチルブチレ
ン、３，３−ジメチルブチレン、１−エチルブチレン、
２−エチルブチレン、１，１，２−トリメチルプロピレ
ン、１，２，２−トリメチルプロピレン、１−エチル−
１−メチルプロピレン、１−エチル−２−メチルプロピ
レン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレ
ン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレ
ン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペン
タデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレ
ン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン又はｎ−エ
イコシレンが挙げられる。
分枝のＣ１〜Ｃ２０−アルキレン鎖、有利にはメチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、１−メチルエチレン、
ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロ
ピレン、１，１−ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、
１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチル
ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−エチルプ
ロピレン、ｎ−ヘキシレン、１，１−ジメチルプロピレ
ン、１，２−ジメチルプロピレン、１−メチルペンチレ
ン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４
−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、１，
２−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、
２，２−ジメチルブチレン、２，３−ジメチルブチレ
ン、３，３−ジメチルブチレン、１−エチルブチレン、
２−エチルブチレン、１，１，２−トリメチルプロピレ
ン、１，２，２−トリメチルプロピレン、１−エチル−
１−メチルプロピレン、１−エチル−２−メチルプロピ
レン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレ
ン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレ
ン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペン
タデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレ
ン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン又はｎ−エ
イコシレンが挙げられる。
【００１９】１〜２０−員のアルキレン鎖は、任意に次
の基で置換されていてよい：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチ
ル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロ
ピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−
ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジ
メチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブ
チル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロ
ピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−
１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピ
ル；スルフヒドリルメチル、１−アミノブチル、１−カ
ルボキシエチル；アリールアルキル、例えばベンジル、
ｐ−ヒドロキシベンジル、インドリルメチル。
の基で置換されていてよい：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチ
ル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロ
ピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−
ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジ
メチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブ
チル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロ
ピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−
１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピ
ル；スルフヒドリルメチル、１−アミノブチル、１−カ
ルボキシエチル；アリールアルキル、例えばベンジル、
ｐ−ヒドロキシベンジル、インドリルメチル。
【００２０】Ｒ１〜Ｒ５及びＲ８及びＲ９のシクロアル
キル基としては、分枝又は非分枝のＣ３〜Ｃ８−シクロ
アルキル鎖、有利にはシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１
−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、
１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピ
ル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブ
チルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピ
ル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル又はシクロ
オクチルが挙げられる。
キル基としては、分枝又は非分枝のＣ３〜Ｃ８−シクロ
アルキル鎖、有利にはシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１
−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、
１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピ
ル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブ
チルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピ
ル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル又はシクロ
オクチルが挙げられる。
【００２１】シクロアルキル基は、場合によっては１個
以上の、例えば１〜３個の基、例えばハロゲン、例えば
フッ素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１
〜Ｃ ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミ
ノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ又は他の基で置換されていてよいか又は１〜
３個のヘテロ原子、例えば硫黄、窒素（その遊離の価標
は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルにより飽和されていて
よい）又は酸素を環中に有していてよい。
以上の、例えば１〜３個の基、例えばハロゲン、例えば
フッ素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１
〜Ｃ ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミ
ノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ又は他の基で置換されていてよいか又は１〜
３個のヘテロ原子、例えば硫黄、窒素（その遊離の価標
は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルにより飽和されていて
よい）又は酸素を環中に有していてよい。
【００２２】Ｒ６のアルコキシ基としては、炭素原子１
〜２０、有利にはＣ−原子１〜１２、特に有利にはＣ−
原子１〜８を有するものがこれに該当する。
〜２０、有利にはＣ−原子１〜１２、特に有利にはＣ−
原子１〜８を有するものがこれに該当する。
【００２３】例としては次のものが挙げられる：メトキ
シ−、エトキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−プロポキシ
−、１−メチルプロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、ｎ−ペ
ントキシ−、２−メチルプロポキシ−、３−メチルブト
キシ−、１，１−ジメチルプロポキシ−、２，２−ジメ
チルプロポキシ−、ヘキソキシ−、１−メチル−１−エ
チルプロポキシ−、ヘプトキシ−、オクトキシ−、２−
エチルヘキソキシ−。
シ−、エトキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−プロポキシ
−、１−メチルプロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、ｎ−ペ
ントキシ−、２−メチルプロポキシ−、３−メチルブト
キシ−、１，１−ジメチルプロポキシ−、２，２−ジメ
チルプロポキシ−、ヘキソキシ−、１−メチル−１−エ
チルプロポキシ−、ヘプトキシ−、オクトキシ−、２−
エチルヘキソキシ−。
【００２４】Ｒ６のモノ−またはジ置換アミノ基として
は、Ｃ−原子１〜２０、有利には１〜１２を有するアル
キル基、例えばメチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル
−、２−メチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル
−、ヘキシル−、ヘプチル−、２−エチルヘキシル−、
イソプロピル−、１−メチルプロピル−、ｎ−ペンチル
−、３−メチルブチル−、２，２−ジメチルプロピル
−、１−メチル−１−エチルプロピル−及びオクチルを
含有するものが有利である。
は、Ｃ−原子１〜２０、有利には１〜１２を有するアル
キル基、例えばメチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル
−、２−メチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル
−、ヘキシル−、ヘプチル−、２−エチルヘキシル−、
イソプロピル−、１−メチルプロピル−、ｎ−ペンチル
−、３−メチルブチル−、２，２−ジメチルプロピル
−、１−メチル−１−エチルプロピル−及びオクチルを
含有するものが有利である。
【００２５】Ｒ３及びＲ８のテトラアルキルアンモニウ
ム基としては、Ｃ−原子数１〜２０、有利には１〜１
２、特に有利には１〜６を有するアルキル基、例えばメ
チル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、２−メチル
プロピル−、１，１−ジメチルプロピル−、１−メチル
プロピル−、２，２−ジメチルプロピル−、１−メチル
−１−エチルプロピル−、ｎ−ブチル−、３−メチルブ
チル−、ｎ−ペンチル−及びヘキシル−を含有するもの
がこれに該当する。
ム基としては、Ｃ−原子数１〜２０、有利には１〜１
２、特に有利には１〜６を有するアルキル基、例えばメ
チル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、２−メチル
プロピル−、１，１−ジメチルプロピル−、１−メチル
プロピル−、２，２−ジメチルプロピル−、１−メチル
−１−エチルプロピル−、ｎ−ブチル−、３−メチルブ
チル−、ｎ−ペンチル−及びヘキシル−を含有するもの
がこれに該当する。
【００２６】アリール基とは、環系中の炭素原子数６〜
１８を有する芳香環又は環系、例えば場合によっては１
個以上の基、例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素又は
臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は他
の基で置換されていてよいフェニル又はナフチルであ
る。置換されていてよいフェニル、メトキシフェニル及
びナフチルが有利である。
１８を有する芳香環又は環系、例えば場合によっては１
個以上の基、例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素又は
臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は他
の基で置換されていてよいフェニル又はナフチルであ
る。置換されていてよいフェニル、メトキシフェニル及
びナフチルが有利である。
【００２７】有利に使用されるアミンとしては、水中又
は水と混じりうる溶剤中に可溶な全ての１級及び２級ア
ミンが挙げられる。簡単なアミンの有利な代表は、特に
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２
−プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
アニリン、ベンジルアミン及びアントラニル酸である。
更なる有利に使用されるアミノ基含有化合物は、特にタ
ウリン及びアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニ
ン、バリン、プロリン、ロイシン、フェニルアラニン、
リジン、メチオニン、システイン、アスパラギン酸、イ
ミノジ酢酸、サルコシン及びこれらのエステル、アミド
及びニトリル及びそれらの塩である。
は水と混じりうる溶剤中に可溶な全ての１級及び２級ア
ミンが挙げられる。簡単なアミンの有利な代表は、特に
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２
−プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
アニリン、ベンジルアミン及びアントラニル酸である。
更なる有利に使用されるアミノ基含有化合物は、特にタ
ウリン及びアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニ
ン、バリン、プロリン、ロイシン、フェニルアラニン、
リジン、メチオニン、システイン、アスパラギン酸、イ
ミノジ酢酸、サルコシン及びこれらのエステル、アミド
及びニトリル及びそれらの塩である。
【００２８】式ＩＩＩの特に有利な化合物はサルコシン
であり、これは、遊離の酸としても殊にＮａ−又はＫ−
塩としても５〜６０重量％、有利には３５〜４５重量％
の水溶液の形で使用されうる。
であり、これは、遊離の酸としても殊にＮａ−又はＫ−
塩としても５〜６０重量％、有利には３５〜４５重量％
の水溶液の形で使用されうる。
【００２９】本発明の方法では、水溶性のアミノ基含有
オリゴマー及びポリマー、例えばアルキレンジアミン、
ジアルキレントリアミンからポリアルキレンポリアミン
又はポリエーテルジアミンまでも使用できる。この群の
有利な代表は、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
エチレンヘプタミン及び分枝又は線状のポリアルキレン
ポリアミンである。
オリゴマー及びポリマー、例えばアルキレンジアミン、
ジアルキレントリアミンからポリアルキレンポリアミン
又はポリエーテルジアミンまでも使用できる。この群の
有利な代表は、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
エチレンヘプタミン及び分枝又は線状のポリアルキレン
ポリアミンである。
【００３０】ポリアルキレンポリアミンの内、例えば２
００〜１０００００００、好ましくは１０００〜３００
００００の分子量を有するポリエチレンイミンが有利で
ある。特に２０００〜１３０００００の分子量を有する
ポリエチレンイミンを使用するのが有利である。
００〜１０００００００、好ましくは１０００〜３００
００００の分子量を有するポリエチレンイミンが有利で
ある。特に２０００〜１３０００００の分子量を有する
ポリエチレンイミンを使用するのが有利である。
【００３１】ポリエーテルジアミンは、例えばポリアル
キレングリコールとアンモニアとの反応により製造され
る。ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド
単位２〜５０、有利には２〜４０個を有することができ
る。これは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール又はエチレ
ングリコールとプロピレングリコールとからのブロック
コポリマー、エチレングリコールとブチレングリコール
とからのブロックコポリマー又はエチレングリコール、
プロピレングリコール及びブチレングリコールからのブ
ロックコポリマーであってもよい。これらのブロックコ
ポリマー以外に、このポリエーテルジアミンの製造のた
めにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び場合
によってはブチレンオキシドからのランダムコポリマー
が好適である。ポリエーテルジアミンは更に、テトラヒ
ドロフラン単位２〜７５個を有するポリテトラヒドロフ
ランから生じる。ポリテトラヒドロフランは、同様にア
ンモニアとの反応により相応するα，ω−ポリエーテル
ジアミンに変じられる。ポリエーテルジアミンの製造の
ためにポリエチレングリコール又はエチレングリコール
とプロピレングリコールとからのブロックコポリマーを
使用するのが有利である。
キレングリコールとアンモニアとの反応により製造され
る。ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド
単位２〜５０、有利には２〜４０個を有することができ
る。これは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール又はエチレ
ングリコールとプロピレングリコールとからのブロック
コポリマー、エチレングリコールとブチレングリコール
とからのブロックコポリマー又はエチレングリコール、
プロピレングリコール及びブチレングリコールからのブ
ロックコポリマーであってもよい。これらのブロックコ
ポリマー以外に、このポリエーテルジアミンの製造のた
めにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び場合
によってはブチレンオキシドからのランダムコポリマー
が好適である。ポリエーテルジアミンは更に、テトラヒ
ドロフラン単位２〜７５個を有するポリテトラヒドロフ
ランから生じる。ポリテトラヒドロフランは、同様にア
ンモニアとの反応により相応するα，ω−ポリエーテル
ジアミンに変じられる。ポリエーテルジアミンの製造の
ためにポリエチレングリコール又はエチレングリコール
とプロピレングリコールとからのブロックコポリマーを
使用するのが有利である。
【００３２】更なる好適なアミノ基含有水溶性ポリマー
は、Ｎ−ビニルホルムアミドの均一重合及び／又は共重
合及び引き続くこのポリマー又はビニルアミン単位含有
ポリマーの加水分解により得られるポリビニルアミンで
ある。この種類の物質は公知である（ＥＰ−Ｂ−００７
１０５０及びＥＰ−Ｂ−０２１６３８７参照）。有利に
使用されるポリマーは、加水分解度１〜１００、有利に
は８０〜１００％を有するＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解されたホモポリマー及びＮ−ビニルホルムアミド
とギ酸ビニル又は酢酸ビニルとからの部分的に又は完全
に加水分解されたコポリマーである。これらのコポリマ
ー中に共重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドは、８
０〜１００％まで加水分解されているのが有利である。
加水分解条件に応じて、共重合導入されたモノマー、例
えばギ酸ビニル又は酢酸ビニルは加水分解して全て又は
完全にビニルアルコール単位にされていてよい。Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの加水分解されたコポリマーの製造の
ために使用される更なるコモノマーは、モノエチレン性
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又
はマレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルニト
リルである。
は、Ｎ−ビニルホルムアミドの均一重合及び／又は共重
合及び引き続くこのポリマー又はビニルアミン単位含有
ポリマーの加水分解により得られるポリビニルアミンで
ある。この種類の物質は公知である（ＥＰ−Ｂ−００７
１０５０及びＥＰ−Ｂ−０２１６３８７参照）。有利に
使用されるポリマーは、加水分解度１〜１００、有利に
は８０〜１００％を有するＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解されたホモポリマー及びＮ−ビニルホルムアミド
とギ酸ビニル又は酢酸ビニルとからの部分的に又は完全
に加水分解されたコポリマーである。これらのコポリマ
ー中に共重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドは、８
０〜１００％まで加水分解されているのが有利である。
加水分解条件に応じて、共重合導入されたモノマー、例
えばギ酸ビニル又は酢酸ビニルは加水分解して全て又は
完全にビニルアルコール単位にされていてよい。Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの加水分解されたコポリマーの製造の
ために使用される更なるコモノマーは、モノエチレン性
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又
はマレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルニト
リルである。
【００３３】他のアミノ基含有水溶性ポリマーは、ポリ
アリルアミドである。このポリマーは、少なくとも３個
のアリルアミン−単位を共重合含有し、１００００００
０までの分子量を有する。
アリルアミドである。このポリマーは、少なくとも３個
のアリルアミン−単位を共重合含有し、１００００００
０までの分子量を有する。
【００３４】置換グアニジニウム化合物の合成のために
使用されるハロホルムアミジニウム塩は、純粋な形で安
定な化合物である。このことは、殊に有利に使用される
クロロホルムアミジン塩酸塩（これはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，９３８６−９３９０に
よれば、純粋なシアナミドから塩化水素との反応によっ
ても、ＵＳ ２７２７９２２に記載のように、非常に安
価かつ良品質のカルシウムシアナミド（石灰窒素）と塩
酸との反応によっても得ることができる）に当てはま
る。
使用されるハロホルムアミジニウム塩は、純粋な形で安
定な化合物である。このことは、殊に有利に使用される
クロロホルムアミジン塩酸塩（これはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，９３８６−９３９０に
よれば、純粋なシアナミドから塩化水素との反応によっ
ても、ＵＳ ２７２７９２２に記載のように、非常に安
価かつ良品質のカルシウムシアナミド（石灰窒素）と塩
酸との反応によっても得ることができる）に当てはま
る。
【００３５】ＵＳ ２７２７９２２によれば、クロロホ
ルムアミジニウムクロリドを製造するために、高価なシ
アナミドの代わりに安価かつ広く入手可能な石灰窒素を
使用することができる。石灰窒素とは、例えば８００〜
１１００℃の非常に高い温度でのＣａＣとＮ２との反応
の際に生じる生成物と理解されている。これは、通常カ
ルシウムシアナミド５〜９８重量％、有利には２０〜９
５重量％、特に有利には３０〜９０重量％を含有する。
工業的に得られる灰色〜黒色の石灰窒素は、カルシウム
シアナミドと共に純度に応じてなお不純物、例えば炭
素、Ｃａ−カーバイド、ＣａＯ及び痕跡量の金属を通常
は＜１％の割合で含有する。勿論、純粋なＣａ−シアナ
ミドも反応させることができるが、実質的に経済的であ
るので、工業用石灰窒素の使用が特に有利である。これ
は、１〜１００μｍ、有利に２０〜８０μｍの粒度分布
で使用するのが有利である。粒状化、棒状化又は他の方
法で圧縮された材料も使用できる。
ルムアミジニウムクロリドを製造するために、高価なシ
アナミドの代わりに安価かつ広く入手可能な石灰窒素を
使用することができる。石灰窒素とは、例えば８００〜
１１００℃の非常に高い温度でのＣａＣとＮ２との反応
の際に生じる生成物と理解されている。これは、通常カ
ルシウムシアナミド５〜９８重量％、有利には２０〜９
５重量％、特に有利には３０〜９０重量％を含有する。
工業的に得られる灰色〜黒色の石灰窒素は、カルシウム
シアナミドと共に純度に応じてなお不純物、例えば炭
素、Ｃａ−カーバイド、ＣａＯ及び痕跡量の金属を通常
は＜１％の割合で含有する。勿論、純粋なＣａ−シアナ
ミドも反応させることができるが、実質的に経済的であ
るので、工業用石灰窒素の使用が特に有利である。これ
は、１〜１００μｍ、有利に２０〜８０μｍの粒度分布
で使用するのが有利である。粒状化、棒状化又は他の方
法で圧縮された材料も使用できる。
【００３６】この方法の特別な一つの利点は、水性合成
時に塩酸及び石灰窒素から生じるクロロホルムアミジニ
ウムクロリドを、生じる炭素及び不溶性の無機塩の分離
の後に、更なる精製を行うことなしに直接相応するグア
ニジニウム化合物に変換することができることにある。
時に塩酸及び石灰窒素から生じるクロロホルムアミジニ
ウムクロリドを、生じる炭素及び不溶性の無機塩の分離
の後に、更なる精製を行うことなしに直接相応するグア
ニジニウム化合物に変換することができることにある。
【００３７】この位置で塩酸の代わりに臭化水素酸又は
沃化水素酸を使用すれば、相応する臭素−又は沃素ホル
ムアミジニウム塩が得られる。
沃化水素酸を使用すれば、相応する臭素−又は沃素ホル
ムアミジニウム塩が得られる。
【００３８】この合成は、石灰窒素を１〜６、好ましく
は２〜４当量の酸に配量添加する方法で行う。殊に、無
機酸の混合物、例えば塩酸／硫酸又は塩酸／燐酸を２０
／１〜５／１、殊に１５／１〜８／１の割合で使用する
こともできる。これらの混合物は、反応混合物中に存在
する重金属が同時に沈殿される利点を有する。
は２〜４当量の酸に配量添加する方法で行う。殊に、無
機酸の混合物、例えば塩酸／硫酸又は塩酸／燐酸を２０
／１〜５／１、殊に１５／１〜８／１の割合で使用する
こともできる。これらの混合物は、反応混合物中に存在
する重金属が同時に沈殿される利点を有する。
【００３９】更に、錯形成体、例えばアミノポリカルボ
キシレート、例えばＥＲＤＴＡ又はアミノポリホスホネ
ート及び臭気形成性の副産物の除去のために、酸化剤、
例えばＨ２Ｏ２を使用するのも有利であり得る。こうし
て、生成物の純度は、収率損失をすることなしに改善さ
れる。
キシレート、例えばＥＲＤＴＡ又はアミノポリホスホネ
ート及び臭気形成性の副産物の除去のために、酸化剤、
例えばＨ２Ｏ２を使用するのも有利であり得る。こうし
て、生成物の純度は、収率損失をすることなしに改善さ
れる。
【００４０】生じたハロホルムアミジニウム塩の純度
は、易揮発性副産物、殊に易揮発性硫黄化合物を分離す
るために、この反応を減圧下に、有利に１００〜９００
ミリバールで実施する方法で、極めて高めることができ
る。
は、易揮発性副産物、殊に易揮発性硫黄化合物を分離す
るために、この反応を減圧下に、有利に１００〜９００
ミリバールで実施する方法で、極めて高めることができ
る。
【００４１】石灰窒素の添加は、通常０.５〜１０時
間、殊に２〜５時間に渡って一様に分けて行い、こうし
て冷却することにより所望の反応温度に保持する。通常
の反応温度は、−１０〜１００℃、殊に０〜４０℃の範
囲である。
間、殊に２〜５時間に渡って一様に分けて行い、こうし
て冷却することにより所望の反応温度に保持する。通常
の反応温度は、−１０〜１００℃、殊に０〜４０℃の範
囲である。
【００４２】反応の終了後に、生じたハロホルムアミジ
ニウム塩は、生じた無機副産物、例えばＣａＳＯ４、Ｃ
ａＣｌ、ＣａＰＯ４及び炭素の分離の後に、直接又は更
なる精製工程なしで一般式ＩＩＩの１級又は２級アミン
との反応により相応するグアニジニウム塩にすることが
できる。
ニウム塩は、生じた無機副産物、例えばＣａＳＯ４、Ｃ
ａＣｌ、ＣａＰＯ４及び炭素の分離の後に、直接又は更
なる精製工程なしで一般式ＩＩＩの１級又は２級アミン
との反応により相応するグアニジニウム塩にすることが
できる。
【００４３】ハロホルムアミジニウム塩と１級又は２級
アミンとの更なる反応は、水中又は水と混じりうる溶剤
又はこれらの混合物中で実施することができる。この反
応は一般にアミンのｐｋ−値の範囲内のｐＨ値、即ちｐ
Ｈ６〜１４、好ましくは８〜１２の範囲で行う。
アミンとの更なる反応は、水中又は水と混じりうる溶剤
又はこれらの混合物中で実施することができる。この反
応は一般にアミンのｐｋ−値の範囲内のｐＨ値、即ちｐ
Ｈ６〜１４、好ましくは８〜１２の範囲で行う。
【００４４】このｐＨ値の保持のために、特に塩基、例
えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂ
ａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＮａ２ＣＯ３を使用
することができる。
えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂ
ａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＮａ２ＣＯ３を使用
することができる。
【００４５】反応温度は０〜１００℃、有利には１０〜
８０℃、特に有利には２０〜７０℃の範囲内にある。
８０℃、特に有利には２０〜７０℃の範囲内にある。
【００４６】反応成分の添加は任意の順序で行うことが
できる。有利な１実施形は、ハロホルムアミジニウム
塩、殊にクロロホルムアミジニウムクロリドを１級又は
２級アミンの溶液に滴加する実施形である。
できる。有利な１実施形は、ハロホルムアミジニウム
塩、殊にクロロホルムアミジニウムクロリドを１級又は
２級アミンの溶液に滴加する実施形である。
【００４７】この添加は０.５〜１０時間、有利には０.
５〜６時間、特に有利には１〜３時間に渡って広がって
もよい。この配量の後に、通常は０.５〜１０時間、有
利には１〜３時間後撹拌する。
５〜６時間、特に有利には１〜３時間に渡って広がって
もよい。この配量の後に、通常は０.５〜１０時間、有
利には１〜３時間後撹拌する。
【００４８】場合によって生じる無機の副産物を、２０
〜１００℃、殊に５０〜９０℃の温度で分離する。
〜１００℃、殊に５０〜９０℃の温度で分離する。
【００４９】ハロホルムアミジニウム塩と１級又は２級
アミンとのモル比は０.９〜５.０、有利には１.０〜２.
０の範囲内にある。
アミンとのモル比は０.９〜５.０、有利には１.０〜２.
０の範囲内にある。
【００５０】例えば、安価な工業用クロロホルムアミジ
ニウムクロリドを使用アミンに対して過剰に使用する場
合に、特に高い変換率を得ることができ、これは、純粋
なシアナミド又は純粋なクロロホルムアミジニウムクロ
リドの場合には、屡々不経済である。
ニウムクロリドを使用アミンに対して過剰に使用する場
合に、特に高い変換率を得ることができ、これは、純粋
なシアナミド又は純粋なクロロホルムアミジニウムクロ
リドの場合には、屡々不経済である。
【００５１】この方法の特別な一つの利点は、精製工程
の省略に基づき、グアニジニウム塩の収率が、粗製ハロ
ホルムアミジニウムの使用時に、純粋ハロホルムアミジ
ニウム塩の製造及び更なる反応の場合よりも高いことで
ある。更に、本発明の方法は、少ない数の方法工程に基
づき工業的により簡単に実施できることである。
の省略に基づき、グアニジニウム塩の収率が、粗製ハロ
ホルムアミジニウムの使用時に、純粋ハロホルムアミジ
ニウム塩の製造及び更なる反応の場合よりも高いことで
ある。更に、本発明の方法は、少ない数の方法工程に基
づき工業的により簡単に実施できることである。
【００５２】本発明の方法で得られた単離されたグアニ
ジニウム塩の純度は、純粋な出発物質から製造された物
質のそれに匹敵する。このことは、殊に工業用ハロホル
ムアミジニウム塩の高い純度に帰因している。
ジニウム塩の純度は、純粋な出発物質から製造された物
質のそれに匹敵する。このことは、殊に工業用ハロホル
ムアミジニウム塩の高い純度に帰因している。
【００５３】生じた置換グアニジニウム化合物は、一般
に公知の方法で単離することができる。反応の後に既に
形成された結晶性最終生成物の場合には、単離は簡単な
濾過、洗浄及び場合による再結晶により行うことができ
る。非晶質で生じる最終生成物の場合には、例えば強塩
基性ｐＨ−範囲での有機溶剤を用いる抽出及び引き続く
結晶化又は場合による蒸留により、有価生成物を単離す
ることができる。
に公知の方法で単離することができる。反応の後に既に
形成された結晶性最終生成物の場合には、単離は簡単な
濾過、洗浄及び場合による再結晶により行うことができ
る。非晶質で生じる最終生成物の場合には、例えば強塩
基性ｐＨ−範囲での有機溶剤を用いる抽出及び引き続く
結晶化又は場合による蒸留により、有価生成物を単離す
ることができる。
【００５４】
【実施例】次の実施例につき、置換グアニジニウム誘導
体の製法を詳述する。
体の製法を詳述する。
【００５５】例１：クレアチンの製造 第１工程：石灰窒素からのクロロホルムアミジニウムク
ロリドの製造 ＣａＣＮ２−含分４３重量％の石灰窒素５０ｇを、氷冷
下に２時間かかって、２０重量％塩酸水３００ｇと８５
重量％燐酸１ｇとの混合物に添加した。反応温度を５〜
１０℃に保持した。石灰窒素の添加の間に、この反応混
合物に、一様に空気５０リットル／ｈを吹き込んだ。石
灰窒素の添加に引き続き、懸濁液を５〜１０℃で５時間
後撹拌し、濾過した。フィルターケーキを合計１５０ｍ
ｌの水で洗浄した。母液と一緒にした洗浄水は、クロロ
ホルムアミジニウムクロリド２６.８ｇの含量（ＨＰＬ
Ｃによる）を示し、これは、８９％の収率に相当した。
ロリドの製造 ＣａＣＮ２−含分４３重量％の石灰窒素５０ｇを、氷冷
下に２時間かかって、２０重量％塩酸水３００ｇと８５
重量％燐酸１ｇとの混合物に添加した。反応温度を５〜
１０℃に保持した。石灰窒素の添加の間に、この反応混
合物に、一様に空気５０リットル／ｈを吹き込んだ。石
灰窒素の添加に引き続き、懸濁液を５〜１０℃で５時間
後撹拌し、濾過した。フィルターケーキを合計１５０ｍ
ｌの水で洗浄した。母液と一緒にした洗浄水は、クロロ
ホルムアミジニウムクロリド２６.８ｇの含量（ＨＰＬ
Ｃによる）を示し、これは、８９％の収率に相当した。
【００５６】第２工程：第１工程で得られた水溶液を、
２０〜３０℃で３時間かかって、４０重量％Ｎａ−サル
コシネート水溶液５５.４ｇと５０％硫酸１６ｇとから
の混合物に滴加した。この反応溶液のｐＨ−値を５０％
ＮａＯＨを用いて１０に保持した。添加終了後に室温で
５時間後撹拌し、引き続き、６０℃で濾過し、濾液を最
大６０℃、真空中で、全量の約５０〜６０％になるまで
濃縮させた。冷却後に生じた沈殿を濾過し、冷水３×２
０ｍｌで洗浄し、乾燥させた。純度＞９９％のクレアチ
ン１水和物２２.６ｇが得られた。
２０〜３０℃で３時間かかって、４０重量％Ｎａ−サル
コシネート水溶液５５.４ｇと５０％硫酸１６ｇとから
の混合物に滴加した。この反応溶液のｐＨ−値を５０％
ＮａＯＨを用いて１０に保持した。添加終了後に室温で
５時間後撹拌し、引き続き、６０℃で濾過し、濾液を最
大６０℃、真空中で、全量の約５０〜６０％になるまで
濃縮させた。冷却後に生じた沈殿を濾過し、冷水３×２
０ｍｌで洗浄し、乾燥させた。純度＞９９％のクレアチ
ン１水和物２２.６ｇが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 279/14 Ｃ０７Ｃ 279/14 279/16 279/16 303/30 303/30 303/40 303/40 309/76 309/76 311/05 311/05 (72)発明者 ギュンター シェアー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア ミッタークスヴァイ デ 17 (72)発明者 ロルフ シュナイダー ドイツ連邦共和国 マンハイム フェルト ベルクシュトラーセ 21 (72)発明者 クラウス ムンディンガー ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ シラーシュトラーセ 28
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に次のものを表
す：Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ
１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル；Ｒ２
はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、−（Ｃ１〜Ｃ２０−
アルキレン）−ＣＯＯＲ３、−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
レン）−ＣＯＮＲ４Ｒ５、−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレ
ン）−ＣＮ、−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン）−ＳＯ２
Ｒ６、−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−［（ＣＨ２）ｎ−
Ｙ−］ｑ−［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；ｍ、ｎ、ｏは０〜
１０；ｐ、ｑ、ｒは０〜５００００；ＸはＯ、ＮＨ；Ｙ
はＮ−［（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−］ｐ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ
−］ｑ［（ＣＨ２）ｏ］ｒ−Ｚ；ＺはＯＨ、ＮＨ２；Ｒ
３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アル
ケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−
アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎ
（Ｒ７）４；Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１
〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３
〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール；Ｒ
６はＯＲ８、Ｎ（Ｒ９）２；Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−
アルキル、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜
Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ
６〜Ｃ１８−アリール、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｎ（Ｒ７）４；Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ
２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキ
ル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール］の置換グアニジン誘導体
を製造するために、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、ＨａｌはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを表す］のハロ
ホルムアミジニウム塩を式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表す］の１級又は
２級アミンと反応させることを特徴とする、置換グアニ
ジン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 石灰窒素から製造された式ＩＩのハロホ
ルムアミジニウム塩を、単離することなしに直接、一般
式ＩＩＩのアミンと反応させる、請求項１に記載の置換
グアニジン誘導体の製造法。 - 【請求項３】 一般式ＩＩＩのアミンをクロロホルムア
ミジニウムクロリドと反応させる、請求項１又は２に記
載の置換グアニジン誘導体の製造法。 - 【請求項４】 アミンは、アミノカルボン酸、そのエス
テル、アミド及びニトリル及びアミノスルホン酸及びそ
のエステル及びアミドの群から選択された化合物であ
る、請求項１から３のいずれか１項に記載の置換グアニ
ジン誘導体の製造法。 - 【請求項５】 アミンは、アルキレンジアミン、ジアル
キレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びポリ
アルキレンポリアミンの群から選択された化合物であ
る、請求項１から４のいずれか１項に記載の置換グアニ
ジン誘導体の製造法。
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|---|---|---|---|
| DE19748695.9 | 1997-11-04 | ||
| DE19748695A DE19748695A1 (de) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinderivaten |
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|---|---|
| JPH11222476A true JPH11222476A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=7847582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10312194A Withdrawn JPH11222476A (ja) | 1997-11-04 | 1998-11-02 | 置換グアニジン誘導体の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0915084B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11222476A (ja) |
| CN (1) | CN1077569C (ja) |
| AT (1) | ATE238275T1 (ja) |
| DE (2) | DE19748695A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010735A (ja) * | 2011-05-31 | 2013-01-17 | Shikoku Chem Corp | １，２，４−トリアゾール化合物及びグアニジン誘導体の合成方法 |
| CN106831495A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 安徽省虹升生物股份有限公司 | 一种一水肌酸的化工合成方法 |
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| US20050222064A1 (en) * | 2002-02-20 | 2005-10-06 | Sirna Therapeutics, Inc. | Polycationic compositions for cellular delivery of polynucleotides |
| US8288504B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a cyclic guanidine from dicyandiamide and coating compositions containing same |
| CN102649772A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-29 | 宁夏兴平精细化工股份有限公司 | 人工合成的脒基牛磺酸及合成方法 |
| CN106543041A (zh) * | 2016-05-22 | 2017-03-29 | 上海清松制药有限公司 | 一种对胍基苯甲酸盐酸盐的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3551489A (en) * | 1968-01-16 | 1970-12-29 | American Cyanamid Co | Aqueous process for preparing pseudoureas and acid salts thereof |
| JPS5377364A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-08 | Nec Corp | Microwave heating device |
| JPS5825662B2 (ja) * | 1979-05-14 | 1983-05-28 | 株式会社 パ−マケム・アジア | グアニジノカプロン酸エステルの製法 |
| DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
| DE3213873A1 (de) * | 1982-04-15 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Flockungsmittel fuer schlaemme |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| DE19526236A1 (de) * | 1995-07-18 | 1997-01-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von Kreatin bzw. Kreatin-monohydrat |
-
1997
- 1997-11-04 DE DE19748695A patent/DE19748695A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-14 EP EP98119420A patent/EP0915084B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-14 DE DE59808037T patent/DE59808037D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-14 AT AT98119420T patent/ATE238275T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-10-27 US US09/179,464 patent/US5994582A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-02 JP JP10312194A patent/JPH11222476A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-04 CN CN98123749A patent/CN1077569C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013010735A (ja) * | 2011-05-31 | 2013-01-17 | Shikoku Chem Corp | １，２，４−トリアゾール化合物及びグアニジン誘導体の合成方法 |
| CN106831495A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 安徽省虹升生物股份有限公司 | 一种一水肌酸的化工合成方法 |
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| US5994582A (en) | 1999-11-30 |
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