JPH11282121A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鮮鋭度、解像力などの画質が優れ、かつ、明
朝・ゴシック文字も再現性が良好で網階調再現域の広い
画像形成材料であるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、酸化現像主薬により変化して
抑制力を示す化合物、例えば、下記一般式（１）で表さ
れる化合物を含有し、かつ、アニオン性界面活性剤を１
０〜１０００ｍｇ／ｍ²含有するハロゲン化銀写真感光
材料。 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または一価の置換基
を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、写真製版用ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用写真感光材料においては、通
常、網点画像が用いるため、超硬調の画像再現をなしう
る写真技術が用いられている。かつては、リス現像がそ
の主役であったが、処理に必要な時間が長い、感材設計
に数々の制限がある、処理安定性が悪いなどの欠点があ
るため、例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細
書等に記載されているヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料のように造核現像を利用する技術
が主流になってきている。更に、印刷製版作業の中に
は、網点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れ
た印刷物を作成するためには、製版用感光材料上で目的
の網点が忠実に再現されることが必要である。

【０００３】近年、印刷製版の分野では、網点品質の更
なる向上が要求されており、例えば、６００線／インチ
以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで
構成するＦＭスクリーニングと呼ばれる手法では、２５
μｍ以下の微小な点を再現することが必要である。これ
らには、Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レー
ザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる
製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプ
リンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小
な網点が忠実に再現されることが必要である。また、線
画撮影工程における網写真の拡大（目伸ばし）、縮小
（目縮め）などの品質の向上や明ゴ再現性の向上につい
ても、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要
である。

【０００４】ところが、この網点再現性などの画像再現
性を向上させようと様々な手段を講じると、その度に感
材の感度が低下するという問題が生じる。

【０００５】例えば、酸化還元反応を経て写真性有用基
を放出し、現像処理工程で画像濃度に対応して現像抑制
効果を発現する化合物が知られている。これら化合物を
用いる技術は、写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴジン
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されているがために採
用された技術である。

【０００６】また、写真製版工程には連続調の原稿を網
点画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調
な画像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５
６−１０６２４４号公報等に記載されているようなヒド
ラジン誘導体を用いる方法が使用されている。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られるもの
の、その伝染現像性が強すぎるために、網点画像撮影に
おいて、網点の白地として抜ける部分まで黒化しやす
く、結果として網階調が非常に短くなり、オリジナル原
稿の再現性が悪くなる画質上の欠点をもっていた。

【０００７】再現性を向上させるためには大点部、或い
は、文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制する
しくみが必要とされていた。

【０００８】これらを満たす試みとしては、例えば、特
開昭６１−２１３８４７号公報、特開昭６２−２６０１
５３号公報、特開平４−１３６８３９号公報などに開示
されているヒドラジン誘導体、または、特開平４−４３
８号公報、同４−５６３号公報、同４−６５４８号公
報、同４−６５５１号公報などに開示されているハイド
ロキノン誘導体などのレドックス化合物をハロゲン化銀
乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤を放出させる方法
が知られている。しかしながら、これらの化合物を使用
するとやはり感度の低下が避けられない。これら感度の
低下には、一般的には、感光乳剤の感度をあげることに
より対応しているが、過度の増感を行うと、せっかく向
上させた画像再現性を劣化させてしまう。

【０００９】これは保護層に固体分散染料を使ったり、
露光装置にフィルターをかけるなどの処置をした場合に
も起こり、感度と画像再現を両立することは長年の課題
であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、鮮鋭度、解像力などの画質が優れ、かつ、明朝・ゴ
シック文字も再現性が良好で網階調再現域の広い画像形
成材料であるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１）少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、酸化現像主薬により
変化して抑制力を示す化合物を少なくとも１種含有し、
かつ、アニオン性界面活性剤の少なくとも１種を１０〜
１０００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 （２）酸化現像主薬により変化して抑制力を示す化合物
が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特
徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】

【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または一価の置換基
を表す。］ （３）一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′がそれぞれ少な
くとも１つ以上の電子供与性基を有する一価の芳香環
基、複素芳香環基、または、これらの基が置換された一
価の基であり、かつ、Ｒ″が一価の芳香環基、複素芳香
環基、または、これらの基が置換された一価の基である
ことを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （４）一般式（１）において、Ｒ″が水溶性基、また
は、水溶性基を置換基として有する一価の基であること
を特徴とする上記（２）または（３）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （５）ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする上
記（１）〜（４（に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体
及びヒドロキシメチル誘導体より選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜
（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）一般式（１）で表される化合物が、乳剤層以外の
層に添加されていることを特徴とする、上記（１）〜
（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）固体分散染料を含有することを特徴とする上記
（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料を画像様露光した後、ｐＨ７．５以上
１０．５以下の現像液で現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。により達成され
る。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】先ず、酸化現像主薬により変化して抑制力
を示す化合物について説明する。

【００１５】酸化現像主薬により変化して抑制力を示す
化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物、
更には、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が
好ましく用いられる。

【００１６】

【化３】 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または一価の置換基
を表す。］

【００１７】

【化４】 ［式中、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″は一価の置換基を表す。ｌ、
ｍ、ｎは０〜５の整数を表す。］

【００１８】

【化５】 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または一価の置換基
を表す。但し、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″で表される一価の置換基
の少なくとも１つがハロゲン化銀ヘの吸着基を有してい
る。］

【００１９】

【化６】 ［式中、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″は一価の置換基を表す。ｌ、
ｍ、ｎは０〜５の整数を表す。但し、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で
表される一価の置換基の少なくとも１つがハロゲン化銀
ヘの吸着基を有している。］ 以下、上記一般式（１）で表される化合物、一般式
（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合
物及び一般式（４）で表される化合物について順次説明
する。

【００２０】一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″で
表される一価の置換基としては、例えば、芳香環基、複
素環基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げら
れ、それらはさらに置換されていてもよい。

【００２１】一価の置換基として好ましいものは、置換
基を有していてもよい芳香環基または複素環基である。

【００２２】これら芳香環または複素環としては、例え
ば、フェニル基、ピリジン残基、キノリン残基、チアゾ
ール残基、ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾー
ル残基等が挙げられる。また、これら芳香環基または複
素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン（フツ
素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基）、シアノ基、同素芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基）または複素芳香族基（例え
ば、ピリジン残基、キノリン残基、イソキノリン残基、
ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾール残基、イ
ンドール残基）等が挙げられる。

【００２３】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ、Ｒ′で表される一価の置換基が一価の芳香族環残
基、複素環残基であり、かつ、少なくともそのいずれか
一方が電子供与性基を有しており、Ｒ″で表される一価
の置換基が一価の芳香族環残基、複素環残基である化合
物が好ましい。

【００２４】電子供与性基とは、ハメットの規則におい
てσｐ値が負のものをいい、電子供与性基としては、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基）、アミノ基（例えば、ジメチルア
ミノ基、メチルエチルアミノ基）等が挙げられる。

【００２５】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″で表される一価の置換基の少なくとも１
つがハロゲン化銀への吸着基を有すると、一般式（１）
で表される化合物がハロゲン化銀の近傍に存在する確率
が高くなり、現像主薬酸化体との反応及び現像抑制力が
向上し好ましい。

【００２６】上記ハロゲン化銀への吸着基を有する原子
群としては、メルカプト基を有する原子群（例えば、メ
ルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メル
カプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカ
プトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザイ
ンデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２
−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプ
トナフチル等の各基）、チオン基を有する原子群（例え
ば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオ
ン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２
−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリ
ジン−２−チオン等の各基）、イミノ銀を形成する原子
群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリ
アゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾー
ル、インダゾール等の各基）、アセチレン基を有する原
子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］
ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾー
ル等の各基）、チオエーテル基を有する原子群（例え
ば、２−メチルチオエチル、シクロヘキシルチオメチ
ル、シクロヘキシルチオメチルカルボキシル等の各
基）、ウレイド基を有する原子群、チオウレイド基を有
する原子群、メソイオン構造を有する原子群等が挙げら
れる。

【００２７】メソイオン構造を有する原子群とは、W.Ba
kerとW.D.Ollisがクオータリー・レビュー（Quart.Re
v.）１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in Hete
rocyclik Chemistry）１９、１（１９７６）で定義して
いる化合物群であり「５または６員の複素環状化合物
で、一つの共有結合構造式または局性構造式では満足に
表示することができず、また環を構成するすべての原子
に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的
正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷
と釣り合いを保っている」ものを表す。

【００２８】メソイオン構造のメソイオン環としては、
イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム
環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウ
ム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チ
アトリアゾリム環、オキサトリアゾリウム環、等があげ
られる。

【００２９】ハロゲン化銀に吸着可能な基吸着基が、チ
オエーテル構造を有する吸着基であることが好ましい。

【００３０】また、一般式（１）で表される化合物にお
いて、Ｒ、Ｒ、Ｒ″が表す一価の置換基の少なくとも１
つが、水溶性基または水溶性基を置換基として有すると
現像時の反応が速くなり、また、現像後に感光材料への
残色が少なくなり好ましい。上記でいう水溶性基とは、
現像液中でアニオン化が可能な基をいい、具体的には、
例えば、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びそれらの
塩が挙げられる。好ましい水溶性基はカルボキシル基、
スルホ基である。

【００３１】一般式（２）において、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で
表される一価の置換基としては、例えば、ハロゲン（フ
ツ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基）、シアノ基、同素芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基）または複素芳香族基（例
えば、ピリジン残基、キノリン残基、イソキノリン残
基、ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾール残
基、インドール残基）等が挙げられる。

【００３２】また、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置
換基を複数有する場合、それぞれの一価の置換基は同一
であっても、また、それぞれ異なっていてもよい。

【００３３】一般式（２）で表される化合物において、
Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置換基の少なくとも１
つがハロゲン化銀への吸着基を有すると、一般式（２）
で表される化合物がハロゲン化銀の近傍に存在する確率
が高くなり、現像主薬酸化体との反応及び現像抑制力が
向上し好ましい。

【００３４】上記ハロゲン化銀への吸着基を有する原子
群としては、一般式（１）におけるＲ、Ｒ′、Ｒ″で表
される一価の置換基の説明で述べた、ハロゲン化銀への
吸着基を有する原子群が挙げられる。

【００３５】また、一般式（２）で表される化合物にお
いて、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置換基の少なく
とも１つが、水溶性基または水溶性基を置換基として有
すると現像時の反応が速くなり、また、現像後に感光材
料への残色が少なくなり好ましい。上記でいう水溶性基
とは、現像液中でアニオン化が可能な基をいい、具体的
には、例えば、スルホンアミド基、スルファモイル基、
フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びそ
れらの塩が挙げられる。好ましい水溶性基はカルボキシ
ル基、スルホ基である。

【００３６】一般式（３）において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″で
表される一価の置換基としては、先に、一般式（１）に
おけるＲ、Ｒ′、Ｒ″で表される一価の置換基について
の説明で述べた一価の置換基が挙げられ、該一価の置換
基が有するハロゲン化銀ヘの吸着基としては、一般式
（１）におけるＲ、Ｒ′、Ｒ″で表される一価の置換基
についての説明で述べたハロゲン化銀ヘの吸着基が挙げ
られる。

【００３７】また、該一価の置換基が有する水溶性基、
または、水溶性基を置換基として有する置換基として
は、一般式（１）におけるＲ、Ｒ′、Ｒ″で表される一
価の置換基についての説明で述べた水溶性基、または、
水溶性基を置換基として有する置換基が挙げられる。

【００３８】一般式（４）において、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で
表される一価の置換基としては、先に、一般式（２）に
おけるＹ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置換基について
の説明で述べた一価の置換基が挙げられ、該一価の置換
基が有するハロゲン化銀ヘの吸着基としては、一般式
（２）におけるＹ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置換基
についての説明で述べたハロゲン化銀ヘの吸着基が挙げ
られる。

【００３９】また、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″で表される一価の置
換基を複数有する場合、それぞれの一価の置換基は同一
であっても、また、それぞれ異なっていてもよい。

【００４０】また、該一価の置換基が有する水溶性基、
または、水溶性基を置換基として有する置換基として
は、一般式（２）におけるＹ、Ｙ′、Ｙ″で表される一
価の置換基についての説明で述べた水溶性基、または、
水溶性基を置換基として有する置換基が挙げられる。

【００４１】一般式（１）で表される化合物、一般式
（２）で表される化合物の具体的な例としては、Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，５５ ３５５（１９５５）に記載の化合
物が挙げられ、合成も、同書に記載の方法を参考にして
行うことができる。

【００４２】以下に、一般式（１）〜（４）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる
一般式（１）〜（４）で表される化合物はこれらに限定
されるものではない。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】 〈化合物Ａ−８の合成〉

【００６４】

【化２８】

【００６５】化合物（２）３．１ｇを常法によりジアゾ
化し化合物（３）を合成する。

【００６６】化合物（１）２．０ｇを氷水１０ｍｌに溶
解し、化合物（３）を加える。次いで、酢酸ナトリウム
１０ｇ加え、３０時間撹拌する。その後、析出物をろ取
し、水洗後乾燥する。エタノールより再結晶し、赤色結
晶（Ａ−８）２．８ｇを得た。（融点；１２５℃） 〈化合物Ａ−５１の合成〉

【００６７】

【化２９】

【００６８】化合物（１）３５ｇを水２００ｍｌに溶解
し、氷冷下、化合物（２）を加える。氷冷のまま１時間
撹拌し、塩化カリウムを加える。析出物を濾取し、化合
物（３）２１ｇを得る。

【００６９】化合物（３）７ｇを水１００ｍｌ、メタノ
ール５０ｍｌに懸濁する。氷冷下、常法により合成した
化合物（４）の水溶液を滴下。１時間撹拌後、塩化カリ
ウムを加え、析出物を濾取。エタノールから再結晶し、
化合物（５）５ｇを得る。

【００７０】化合物（５）５ｇを水２００ｍｌに溶解
し、氷冷下、化合物（６）１．７ｇを滴下する。１時間
撹拌後、酢酸エチルを用いて抽出。酢酸エチルを減圧留
去後、酢酸エチルから再結晶し、化合物Ａ−５１４．５
ｇを得る。

【００７１】化合物Ａ−５１の構造はＮＭＲスペクト
ル、及び、マススペクトルから確認した。（融点；１４
３℃） 〈例示化合物Ａ−１２２の合成〉

【００７２】

【化３０】

【００７３】上記反応式に従って、前記化合物と同様に
して合成した。（融点；１３３℃）本発明において、一
般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される
化合物は、乳剤層を有する側に設けられたいずれの層に
も含有させることができ、例えば、乳剤層中、乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、中間層を介して設けられ
た親水性コロイド層中に含有せしめることができるが、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表され
る化合物の特に好ましい含有層は、乳剤層及び／または
乳剤層に隣接する親水性コロイド層であり、最も好まし
い含有層は、支持体に最も近い乳剤層と支持体の間に親
水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加する
ことである。

【００７４】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物は複数の異なる層に含有されてもよい。

【００７５】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、
エチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピ
レングリコール等のグリコール類、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル等のエステル類、アセトンやメチ
ルエチルケトン等のケトン類に溶解してから添加するこ
とができる。また、水や有機溶媒に溶けにくいものは、
高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボ
ールミル分散等により平均粒子径０．０１μｍ〜６μｍ
になるように分散して添加することもできる。一般式
（１）〜（４）で表される化合物の分散には、アニオン
系やノニオン系などの表面活性剤、増粘剤、ラテックス
等を用いることができる。

【００７６】一般式（１）〜（４）で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル
用いるのが好ましく、更に好ましくは、１０^-4モル〜１
０^-2モルの範囲で用いることである。

【００７７】一般式（１）〜（４）で表される化合物を
含有させるハロゲン化銀乳剤層は、銀重量が１ｍ²当た
り０．０１ｇ〜５ｇであり、ゼラチン重量が０．０１ｇ
〜５ｇであるものが好ましく、また、銀重量／ゼラチン
重量の値は０．０１〜２０の範囲にあるにが好ましい。

【００７８】次に、本発明で用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。

【００７９】本発明において用いるヒドラジン誘導体
は、例えば、下記一般式（Ｈ）で表される化合物であ
る。

【００８０】

【化３１】 ［式中、Ｅはアリール基、硫黄原子あるいは酸素原子を
少なくとも１個含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ¹
−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²²
−基、イミノメチレン基を表し、Ｒ²²は各々置換もしく
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換
基を表し、ｎ¹は１または２の整数を表す。Ｅ¹、Ｅ²は
ともに水素原子であるか、あるいは、一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置
換もしくは無置換のアシル基である。Ｒ²¹は水素原子、
あるいは、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。］

【００８１】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、低
ｐＨ（ｐＨ１０．５未満）でも十分な硬調性を有するも
のとして、更に下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が
好ましい。

【００８２】

【化３２】 上記一般式（Ｈａ）において、Ｒ²³は脂肪族基（例え
ば、オクチル基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェ
ニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フ
リル基）を表す。これらの基はさらに適当な置換基で置
換されたものが好ましく、更には、Ｒ²³には、耐拡散基
またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。

【００８３】耐拡散基としては、カプラーなどの不動性
写真用添加剤において常用されるバラスト基が好まし
く、用いることができるバラスト基としては、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性な、例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００８４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着
基などが挙げられる。

【００８５】一般式（Ｈａ）において、Ｘａは、フェニ
ル基に置換可能な基を表す。ｍａは０〜４の整数を表
し、ｍａが２以上の場合、それぞれのＸａは同じであっ
ても異なっていてもよい。

【００８６】一般式（Ｈａ）において、Ｅ³、Ｅ⁴は、一
般式（Ｈ）におけるＥ¹及びＥ²と同義であり、Ｅ³、Ｅ⁴
はともに水素原子であることが好ましい。

【００８７】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００８８】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²⁴は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル
基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましい
Ｒ²⁴としては、−ＣＯＯＲ²⁵基及び−ＣＯＮ（Ｒ²⁶）
（Ｒ²⁷）基（Ｒ²⁵はアルキニル基、飽和複素環基を表
し、Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ²⁷はアルケ
ニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基を表す。）が挙げられる。

【００８９】以下に、ヒドラジン誘導体の具体例を示す
が、本発明で用いることができるヒドラジン誘導体はこ
れらに限定されるものではない。

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号明細書第
４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２
５２）である。

【００９９】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば、米国特許第
５，２２９，２４８号明細書第５９カラム〜第８０カラ
ムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【０１００】本発明において、ヒドラジン誘導体はハロ
ゲン化銀乳剤層側の層であれば、どの層にも用いること
ができるが、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接
層に添加するのが好ましい。

【０１０１】また、乳剤層に含有される銀重量／ゼラチ
ン重量の比が最も大きい層にヒドラジン誘導体を少なく
とも１種含有することが好ましい。この銀重量／ゼラチ
ン重量の比が最も大きい層の銀重量がゼラチン重量の
１．５〜１０倍であることが好ましい。更に、この銀重
量／ゼラチン重量の比が最も大きい層が最も支持体に近
い乳剤層であることが好ましい。

【０１０２】ヒドラジン誘導体は、硬調化させる量（硬
調化量）で添加すればよい。

【０１０３】添加するヒドラジン誘導体の最適量は、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより異なるが、一般的にはハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であ
り、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【０１０４】本発明において、ヒドラジン誘導体は２種
類以上を用いることができ、また、これらを任意の層に
任意の状態で含有することができる。

【０１０５】次に、本発明で用いられるアミン誘導体、
オニウム塩、ジスルフィド誘導体及びヒドロキシメチル
誘導体について説明する。

【０１０６】本発明に用いられるアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体及びヒドロキシメチル誘導体
は放出促進剤として機能する。

【０１０７】アミン誘導体としては、例えば、特開昭６
０−１４０３４０号公報、同６２−５０８２９号公報、
同６２−２２２２４１号公報、同６２−２５０４３９号
公報、同６２−２８０７３３号公報、同６３−１２４０
４５号公報、同６３−１３３１４５号公報、同６３−２
８６８４０号公報等に記載の化合物を挙げることができ
る。より好ましいアミン誘導体は、特開昭６３−１２４
０４５号公報、同６３−１３３１４５号公報、同６３−
２８６８４０号公報等に記載されているハロゲン化銀に
吸着する基を有する化合物、特開昭６２−２２２２４１
号公報等に記載されている炭素数の和が２０個以上の化
合物である。

【０１０８】オニウム塩としては、アンモニウム塩また
はホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０４３９号公報、同６
２−２８０７３３号公報等に記載されている化合物を挙
げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例
としては、特開昭６１−１６７９３９号公報、同６２−
２８０７３３号公報等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。

【０１０９】ジスルフィド誘導体としては、例えば、特
開昭６１−１９８１４７号公報に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１１０】ヒドロキシメチル誘導体としては、例え
ば、米国特許第４，６９３，９５６号明細書、同第４，
７７７，１１８号明細書、ＥＰ２３１，８５０号明細
書、特開昭６２−５０８２９号公報等に記載の化合物を
挙げることができる。好ましいヒドロキシメチル誘導体
は、ジアリールメタノール誘導体である。

【０１１１】以下に、本発明で用いられるアミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体及びヒドロキシメ
チル誘導体の具体例を示すが、本発明で用いることがで
きるアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体及
びヒドロキシメチル誘導体はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】

【化４７】

【０１１９】

【化４８】

【０１２０】

【化４９】

【０１２１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１．０×１０
^-6モル〜１．０×１０^-1モル、好ましくは、１．０×１
０^-5モル〜１．０×１０^-2モルの範囲で用いるのが望ま
しい。

【０１２２】これらの化合物は、適当な溶媒（例えば、
水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）
に溶解し、塗布液に添加される。また、これらの化合物
は複数の種類を併用してもよい。

【０１２３】次に、本発明で用いられるアニオン性界面
活性剤について説明する。

【０１２４】アニオン性界面活性剤としては、アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤が挙げられる。

【０１２５】以下に、本発明で用いられるアニオン性界
面活性剤の具体例を示すが、本発明で用いることができ
るアニオン性界面活性剤は、これらに限定されるもので
はない。

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】

【化５１】 アニオン性界面活性剤は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ²で
用いるのが好ましく、更に好ましくは、３０〜５００ｍ
ｇ／ｍ²である。アニオン性界面活性剤の使用量が１０
ｍｇ／ｍ²以下では効果が小さく、また、１０００ｍｇ
／ｍ²以上では塗布性が劣化してしまう。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、本発明の効果を顕著に発現させるためには、支持
体の片側にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有する
ことが好ましい。これら２以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀乳剤層は互いに隣接して設け
られていてもよいし、それぞれの乳剤層の間に１層以上
の中間層が設けられていてもよい。

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀組成
は特に制限はないが、ハロゲン化銀写真感光材料を３０
秒未満で現像しようとする場合には、塩化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀からなるハロゲン化銀乳剤、または、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく、超硬調の画像が得られる。

【０１３０】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子が球状または球に近似で
きる粒子の場合には、粒子直径がハロゲン化銀の粒径で
ある。粒子が立方体である場合には、同体積の球に換算
し、換算された球の直径がハロゲン化銀の粒径である。

【０１３２】平均粒径を求める方法の詳細は、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（C.E.Mees & T.H.James著：The theory o
f the photographic process），第３版，３６〜４３頁
（１９６６年（マクミラン「Mcmillan」社刊））に記載
されており、該記載を参照することにより平均粒径を求
めることができる。

【０１３３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布は狭い方が好ましく、特に、平均粒子サイズ
の±４０％の粒子サイズ範囲内に、全ハロゲン化銀粒子
数の９０％、望ましくは９５％が入るような乳剤、いわ
ゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１３４】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１３５】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
または成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、イリジウム塩またはロジウム塩、或いはこ
れらの元素を含む錯塩を添加することが好ましい。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）１７６号１７６４３，２２〜２３頁
（１９７８年１２月）及び該文献に引用されている文献
に記載されている。

【０１３７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているも
のであってもされていないものであってもよい。

【０１３８】化学増感の方法としては硫黄増感法、還元
増感法及び貴金属増感法が知られており、化学増感には
これら増感法の何れをも単独で、あるいは、併用して用
いることができる。好ましい化学増感法は硫黄増感法で
あり、硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【０１３９】貴金属増感法の代表的なものは金増感法で
あり、金増感法には金化合物、例えば、金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、例えば、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の錯塩を含有しても差支えない。

【０１４０】還元増感法に用いる還元増感剤としては第
一錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物等が挙げられる。

【０１４１】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感されていてもよい。分光増感に用いるこ
とができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。

【０１４２】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核の何れをも適用で
きる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有してい
てもよい。

【０１４３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環を適用することができる。

【０１４４】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）
２頁、３頁、米国特許第４，４２５，４２５号明細書、
同第４，４２５，４２６号明細書に記載されているも
の、特願平５−１２９１５７号明細書３頁に記載の一般
式〔１〕で表される化合物（具体例としては、例えば、
同１７〜２２頁に記載の１−１〜１−５７）、同４頁に
記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例として
は、例えば、同２３〜３４頁に記載の２−１〜２−４
８）、同４〜５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合
物（具体例としては、例えば、同３５〜４８頁に記載の
３−１〜３−４８）、特願平５−１２９１５８号明細書
３頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例と
しては、例えば、同１４〜１６頁に記載の１−１〜１−
１４）、同４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物
（具体例としては、例えば、同１７〜１８頁に記載の２
−１〜２−６）、同５頁に記載の一般式〔３〕で表され
る化合物（具体例としては、例えば、同１９頁に記載の
３−１〜３−４）、同６頁に記載の一般式〔４〕で表さ
れる化合物（具体例としては、例えば、同２０〜２２頁
に記載の４−１〜４−１４）、特願平５−２０７９８４
号明細書４〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物（具体例としては、例えば、同１２〜２４頁に記載の
〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平５−２６１２６５
号明細書４頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物
（具体例としては、例えば、同１３〜１６頁に記載の１
−１〜１−２６）、同５頁に記載の一般式〔２〕で表さ
れる化合物（具体例としては、例えば、同２０〜２２頁
に記載の２−１〜２−１４）、５〜６頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としては、例えば、同
２７〜２９頁に記載の３−（１）〜３−（１４））、６
〜７頁に記載の一般式〔４〕で表される化合物（具体例
としては、例えば、同４１〜４２頁に記載の４−１〜４
−６）などを用いることができる。

【０１４５】また、好ましい増感色素としてはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻１９７８年発行（１７６
４３）２３〜２４頁及び３４６巻１９９３年発行（３４
６８５）記載のものを用いることができる。

【０１４６】増感色素は米国特許第３，４８５，６３４
号明細書に記載されている超音波振動を用いて溶解し用
いてもよい。その他に、増感色素を溶解或いは分散して
用いる方法としては、米国特許第３，４８２，９８１号
明細書、同第３，５８５，１９５号明細書、同第３，４
６９，９８７号明細書、同第３，４２５，８３５号明細
書、同第３，３４２，６０５号明細書、英国特許第１，
２７１，３２９号明細書、同第１，０３８，０２９号明
細書、同第１，１２１，１７４号明細書、米国特許第
３，６６０，１０１号明細書、同第３，６５８，５４６
号明細書に記載の方法がある。これらの増感色素は単独
で用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
い。また、増感色素の組み合わせは、特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素
の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。例えば、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を含有させること
ができる。

【０１４８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性の親水性コロイド層は無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。硬膜剤としては、例えば、クロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン等を単独でまたは組み合わせて用いることができる
が、特開平５−２８９２１９号公報３〜５頁に記載の一
般式（１）〜（７）で表される化合物が好ましい。それ
らの具体例としては、例えば、同明細書６〜１４頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤、即ち、プロテイン様バインダー（例えば、ゼラチ
ン等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、そ
れによって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有するものが好ましい。

【０１５０】本発明において、感光性乳剤層及び／また
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を添加しても
よい。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロ
イド層或いは他の親水性コロイド層にはゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。これら親水性コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質が挙げられる。

【０１５２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチン、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【０１５３】本発明において、酸化されることにより写
真有用性化合物を放出する化合物を含有する層の親水性
コロイドがゼラチンである場合、該化合物が酸化される
ようにするためには、該層のゼラチン量を１．０ｇ／ｍ
²以下とすることが好ましい。また、ゼラチン量をこの
範囲とすることにより、画像様に作用すべき現像主薬の
酸化体の支持体と並行方向への拡散が該層中で必要以上
に大きくならず好ましい。より好ましくは該層のゼラチ
ン量を０．５ｇ／ｍ²以下とすることである。

【０１５４】本発明において、写真乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含有させることができる。これら水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物としては、例えば、ア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば、酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独若しくは組合せ、またはこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーの分散物を用いることがで
きる。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤を用いることができる。これら種
々の添加剤としては、例えば、減感剤、可塑剤、滑り
剤、現像促進剤、オイル、染料等が挙げられる。

【０１５６】これらの種々の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出），
２２〜３１頁等に記載されており、これら記載の化合物
を用いることができる。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、保護層を設けることができる。保護層は単層でもよ
いし２層以上からなる重層でもよい。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の層はハロゲン化銀写真感光材料
に通常用いられる可撓性支持体の片面または両面に塗布
されて形成される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成るフィ
ルム等である。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画
像様露光された後、現像液で処理されることにより画像
が形成される。現像液で処理された後、未現像のハロゲ
ン化銀を除去する定着液処理が行われる。

【０１６０】露光に使用される光源としては特に制限は
ないが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ等を挙げることが
できる。

【０１６１】現像液において用いることのできる現像主
薬或いは補助現像主薬としては、例えば、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３
−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミ
ノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、
エリソルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であればよく、例えば、遷移金属錯塩
類は、Ｔｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をと
り、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のア
ミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン
酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙
げられる。）などを単独若しくは組み合わせて使用する
ことができる。

【０１６２】現像液には、３−ピラゾリドン類とジヒド
ロキシベンゼン類との組合せ、アミノフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、３−ピラゾリドン類
とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とア
スコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金
属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯
塩類との組合せで使用することが好ましく、特に、エリ
ソルビン酸と４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンの組
み合わせで使用することが好ましい。

【０１６３】現像主薬は、通常、０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１６４】銀スラッジの発生を防止するために、銀ス
ラッジ防止剤を含有する現像液で現像処理を行うのが好
ましい。銀スラッジ防止剤としては、特公昭６２−４７
０２号公報、特開平３−５１８４４号公報、同４−２６
８３８号公報、同４−３６２９４２号公報、同１−３１
９０３１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【０１６５】現像廃液は通電することにより再生するこ
とができる。具体的には、陰イオン交換膜を介して現像
廃液と電解質溶液が接するように配置し、現像廃液に陰
極（例えば、ステンレスウール等の電気伝導体または半
導体）を、電解質溶液に陽極（例えば、炭素、金、白
金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、両極に
通電して再生する。

【０１６６】また、通電により現像廃液を再生しながら
ハロゲン化銀写真感光材料を処理することもできる。そ
の際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば、保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、
銀スラッジ防止剤等を追加添加することができる。現像
廃液を再生して利用する場合には、現像主薬として遷移
金属錯塩類を用いることが好ましい。

【０１６７】現像液には、保恒剤を添加することが好ま
しい。保恒剤としては、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を用
いることができる。保恒剤として用いることができる亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等がある。現像液において、亜硫酸塩は０．２
５モル／リットル以上で用いることが好ましい。特に好
ましくは、０．４モル／リットル以上である。

【０１６８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、拘櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えば、ポリ
エチレングリコール類、それらのエステル、アルカノー
ルアミン等）、増感剤（例えば、ポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば、臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ
三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば、米国
特許第２，３０４，０２５号明細書、特公昭４７−４５
５４１号公報に記載の化合物等）、硬膜剤（例えば、グ
ルタルアルデヒドまたは、その重亜硫酸塩付加物等）、
消泡剤等を添加することができる。

【０１６９】現像液のｐＨは１１以下が好まく、さらに
ｐＨ９．５〜１１が好ましく、特にｐＨ１０．２〜１
０．８が好ましいが、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、現像液のｐＨが７．５以上１０．５未満であって
も十分に所期の目的を達成することができる。

【０１７０】現像剤は、固形成分の混合物として、グリ
コールやアミンを含む有機性水溶液として、粘度の高い
半練り状態の粘調液体としてもよい。これらは使用時に
希釈して用いてもよいし、そのまま用いてもよい。

【０１７１】本発明において現像処理に際しては、現像
温度を２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することも
できるし、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定するこ
ともできる。

【０１７２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
ハロゲン化銀写真感光材料中、例えば、乳剤層中に含有
させ、アルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアク
チベータ処理がある。このような現像処理には、チオシ
アン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせてハロゲン
化銀写真感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、そのような現像処理に用いることも可能である。こ
のような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【０１７３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１７４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１７５】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
ハロゲン化銀写真感光材料の面積に比例した一定量の現
像液を補充しながら処理される。現像液の補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ミリリット
ル以下とされる。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００
ミリリットルとすることである。

【０１７７】本発明においては、自動現像機を用いて処
理する時に、現像時間短縮の要望から、フィルム先端が
自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンからでてくるま
での全処理時間（Dry to Dry）を１０〜６０秒とされ
る。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処理に必
要な、例えば、現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、
乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまり、Dry t
o Dryの時間である。全処理時間が１０秒未満では減
感、軟調化等が起こり、満足な写真性能が得られない。
好ましい全処理時間（Dry to Dry）は１５〜５０秒で
ある。

【０１７８】自動現像機は、９０℃以上の伝熱体（例え
ば、９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０
℃以上の輻射物体（例えば、タングステン、炭素、ニク
ロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリ
ウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱
放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステ
ンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達
させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥
するゾーンを有している。

【０１７９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１８０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）下記Ａ液及び下記Ｂ
液を、銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５
℃の条件下で、下記Ｃ液中に同時混合法で７分間で添加
し、０．０９μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０
モル％である核を形成した。この後、ＮａＣｌで銀電位
を１００ｍＶとし、再度、下記Ｄ液、下記Ｅ液を１５分
間かけて添加し、平均粒径０．２０μｍ、変動係数１５
％、ＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％であるハ
ロゲン化銀乳剤を得た。その後、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で
ｐＨ５．６とし、Ｓ−１を銀１モル当たり２×１０^-4モ
ル添加して５０℃で１０分間熟成した。この後、フェニ
ルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加し、ｐ
Ｈ４．２でフロックを水洗し、水洗後、銀１モル当たり
１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし、５５℃
で３０分間分散した。

【０１８１】分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×
１０^-4モル添加した。でき上がった乳剤の銀電位は１９
０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１８２】 Ａ液：硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ミリリットル イオン交換水 ４８ミリリットル Ｂ液：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ミリリットル Ｃ液：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ミリリットル Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ミリリットル Ｄ液：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ミリリットル イオン交換水 ２００ミリリットル Ｅ液：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ミリリットル

【０１８３】得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調
整した。次いで、微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子
として２×１０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モ
ル添加して温度６０℃で８０分間化学熟成を行った後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０
℃に降温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１モル当たり２
×１０^-4モル添加した。

【０１８４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）Ｃ液の
Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）の量を０．１０ｍｇとし、混合
温度を４０℃にした他は、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１と同
様にしてハロゲン化銀乳剤を調整し、平均粒径０．２５
μｍ、変動係数１５％、ＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ
３０モル％であるハロゲン化銀乳剤を得た。その後、ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ−１と同様にして化学増感、色増感を
施した。

【０１８５】《ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１の
作製》下引加工した支持体の一方の側に、支持体側から
下記処方で構成される下塗層、固体分散染料層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、乳剤保護層の各層を同時重層塗
布し、冷却セットした後、下引加工した支持体の反対側
に、支持対側から下記処方で構成されるバッキング層、
バッキング保護層を同時重層塗布し、−１℃で冷却セッ
トし、両面を同時に乾燥し、試料１０１を作製した。

【０１８６】 〈下塗層〉 ハロゲン化銀乳剤 Ａ−２ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｔ−１ ５０ｍｇ／ｍ²

【０１８７】 〈固体分散染料層〉 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 固体分散染料 ＡＤ−１ １５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２（平均粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 〈ハロゲン化銀乳剤層〉 ハロゲン化銀乳剤 Ａ−１ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−３７ １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス Ｌ−１（平均粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％，ビニルピバリネー ト１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８８】 〈中間層〉 ゼラチン ０．３２ｇ／ｍ² 化合物 ＡＭ−４６ １２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス Ｌ−１（平均粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 活性剤 ＳＡ−１ ５ｍｇ／ｍ²

【０１８９】 〈乳剤保護層〉 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル １５ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 〈バッキング層〉 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラッテクス Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−３ １２０ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−２ １００ｍｇ／ｍ²

【０１９０】 〈バッキング保護層〉 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ²

【０１９１】《ハロゲン化銀写真感光材料試料１０２〜
１２０の作製》下塗層の化合物 Ｔ−１（比較）を表１
に示す化合物Ａに変更し、中間層の化合物 Ａ−４６を
表１に示す化合物ＡＭに変更し、中間層の活性剤 ＳＡ
−１を表１に示す活性剤に変更し、その活性剤の添加料
を表１に示す量に変更した以外は試料１０１と同様にし
て、試料１０２〜１２０を作製した。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】

【化５２】

【０１９４】

【化５３】

【０１９５】

【化５４】

【０１９６】

【化５５】

【０１９７】《試料の評価》得られた試料１０１〜１２
０について、以下により、感度及びγの測定し、また、
目伸ばし性能を評価した。得られた結果を表２に示す。

【０１９８】感度及びγの測定、目伸ばし性能の評価に
おいて、下記の処理条件で処理を行った。

【０１９９】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒

【０２００】 （現像液１） 純水 ２２４ミリリットル ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ミリリットルに仕上げた。

【０２０１】なお、使用する際に、純水６００ミリリッ
トルを混合して１リットルにして使用した。使用液のｐ
Ｈは１０．４０であった。

【０２０２】（現像液２）使用液のｐＨが１１．００に
なるようにＫＯＨの量を変化させた以外は現像液１と同
様にして調整した。

【０２０３】なお、使用する際に、純水６００ミリリッ
トルを混合して１リットルにして使用した。

【０２０４】 （定着液） 純水 ２１６ミリリットル チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ミリリットルに仕上げた。

【０２０５】なお、使用する際に、上記濃厚液を純水６
００ミリリットルと混合して１リットルにして使用し
た。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０２０６】〈感度、γの測定〉試料にステップウェッ
ジを密着し、３２００゜Ｋのタングステン光で３秒間露
光し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）を用い
前記条件で処理した。

【０２０７】得られた現像済み試料の黒化濃度をＰＤＡ
−６５（コニカ株式会社製デジタル濃度計）で測定し、
黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料
１０１の感度を１００とする相対感度で各試料の感度を
求めた。

【０２０８】また、濃度０．０５を与える露光量及び濃
度２．５を与える露光量を求め、下記式によりγを求め
た。

【０２０９】 γ＝２．４５／（Ｅ（０．０５）−Ｅ（２．５）） Ｅ（０．０５）；濃度０．０５を与える露光量の逆数の
対数値 Ｅ（２．５） ；濃度２．５を与える露光量の逆数の対
数値

【０２１０】〈目伸ばし性能の評価〉コニカ（株）製Ｈ
ｅ−Ｎｅ用スキャナーフィルムＳＨ−２を用いて大日本
スクリーン（株）製ＳＧ７４７で４００Ｌで５％及び９
５％の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スク
リーン［株］製ファインズームＣ−８８０Ｆを用い目伸
ばし倍率が１２０％になるようにし、原稿の９５％の部
分が５％となるように露光量を変化させて露光を行い、
自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）を用い前記条
件で処理した。

【０２１１】得られた現像済みの試料の網％をＸ−Ｒｉ
ｔｅ３６１Ｔで測定し、原稿の９５％の部分が５％とな
る露光量（適正露光）で原稿の５％の部分の網点の潰れ
を目視で評価した。

【０２１２】完全に潰れているものを第１ランクとし、
実用上潰れていないと判断できるギリギリのレベルのも
のを第３ランク、原稿を再現していると見られるレベル
のものを第５ランクとする５段階評価で目伸ばし性能を
評価した。

【０２１３】

【表２】

【０２１４】表２の結果から、本発明の化合物を用いた
試料は、ｐＨ１０．５以下である現像液を用いて現像を
行った場合でも、高い感度が得られ、γが高く、目伸ば
し性能が良好になっているのがわかる。吸着基を導入す
ることにより目伸ばし性能の向上がみられ、特に、吸着
基がチオエーテル基の場合、高い感度を保ったまま目伸
ばし性能が向上していることがわかる。

【０２１５】また、目伸ばし性能が良好になっているこ
とから、明朝・ゴシック文字の再現性も良化している。

【０２１６】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．
０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。同時混合法に
よるコア粒子の調製は、コア粒子形成時に、Ｋ₃Ｒｈ
（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を粒子形成終了時の銀１モル当た
り７×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を粒子形成終了時の銀
１モル当たり８×１０^-6モル添加し、４０℃、ｐＨ３．
０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら行った。

【０２１７】得られたコア粒子に、食塩でＥＡｇを１２
５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。そ
の際、ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×
１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり９×１０^-8
モル添加した。さらに、沃化銀微粒子を用いてＫＩコン
バージョンを行った。得られた乳剤は、平均粒径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）立方晶のハロゲン化銀粒子を有す
る乳剤であった。次いで、特開平２−２８０１３９号公
報に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェ
ニルカルバミルで置換したもので、例えば、特開平２−
２８０１３９号公報２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０
ｍＶであった。

【０２１８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル添加し、また、クエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、ｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×
１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に分散した無
機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１
２００を用い、サポニンを加えて平均０．５μｍに分散
したもの）及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して
温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。次
いで、５０℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキ
シルアミンを５ｍｇ加えた。４０℃に降温した後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び
沃化カリウムを５×１０^-3モル添加し、また、クエン酸
を添加してｐＨを５．１に調整した。

【０２１９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−２の調製）ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂ−１の調製において、コア粒子調整温度を
５０℃に上げ、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当た
り６×１０^-8モルとした以外は全く同様にして、ハロゲ
ン化銀乳剤の平均粒径が０．１９μｍのハロゲン化銀乳
剤Ｂ−２を調製した。

【０２２０】同一の化学増感を行った場合、ハロゲン化
銀乳剤Ｂ−２はハロゲン化銀乳剤Ｂ−１よりも４０％感
度が高い。

【０２２１】《ハロゲン化銀写真感光材料試料２０１の
作製》支持体上一方の側に、支持体側から下記処方１の
ゼラチン下塗層、下記処方２のハロゲン化銀乳剤層１、
下記処方３のハロゲン化銀乳剤層２、下記処方４の乳剤
保護層をカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで
同時重層塗布し、冷却セットした。その時、ゼラチン下
塗層ではゼラチン量が０．４５ｇ／ｍ²になるように、
ハロゲン化銀乳剤層１では銀量が１．５ｇ／ｍ²になる
ように、ハロゲン化銀乳剤層２では銀量が１．５ｇ／ｍ
²になるように、保護層ではゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²
になるようした。次いで、支持体の反対側の下引層上に
は、支持体側から下記処方５のバッキング層、下記処方
６のバッキング保護層を同時重層塗布し、−１℃で冷却
セットした。その時、バッキング層ではゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、バッキング保護層ではゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるようした。

【０２２２】冷却セットした後、両面を同時に乾燥し、
試料２０１作製した。

【０２２３】 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｔ−１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチ ルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料 ＡＤ−１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤 Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ²

【０２２４】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１） ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−３ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−３７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物 ＡＭ−４６ １５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス Ｌ−２（平均粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−２ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．５ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 活性剤 ＳＡ−１ ５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２２５】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２） ハロゲン化銀乳剤 Ｂ−２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素 Ｓ−４ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−３７ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス Ｌ−６（特開平５−６６５１２号公報 実施例３ タイ プＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２２６】 処方４（乳剤保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物 Ｎａ−３ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス Ｌ−７（平均粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−６ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤 Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ²

【０２２７】 処方５（バッキング層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテツクス Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ²

【０２２８】 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ １ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料 Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² 染料 ＡＤ−１（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ²

【０２２９】《ハロゲン化銀写真感光材料試料２０２〜
２２０の作製》ゼラチン下塗層の化合物 Ｔ−１（比
較）を表３に示す化合物Ａに変更し、ハロゲン化銀乳剤
層１の化合物 ＡＭ−４６を表３に示す化合物ＡＭに変
更し、ハロゲン化銀乳剤層１の活性剤 ＳＡ−１を表３
に示す活性剤に変更し、その活性剤の添加料を表３に示
す量に変更した以外は試料２０１と同様にして、試料２
０２〜２２０を作製した。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】

【化５６】

【０２３２】

【化５７】

【０２３３】《試料の評価》得られた試料２０１〜２２
０について、以下により、感度及びγの測定し、また、
網階調を評価した。得られた結果を表４に示す。

【０２３４】感度及びγの測定、網階調の評価におい
て、下記の処理条件で処理を行った。

【０２３５】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒

【０２３６】 （現像液）使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２３７】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ミリリットル 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２３８】〈感度、γの測定〉露光は光源として波長
６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光
計で、１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露
光を行い、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）を
用い前記条件で処理し、写真特性曲線を求め濃度２．５
を与える露光量の逆数を感度とし、試料２０１の感度を
１００とする相対感度で各試料の感度を求めた。

【０２３９】また、写真特性曲線の濃度０．１の点と濃
度３．０の点を結ぶ直線の正接をもってγとした。

【０２４０】ガンマ値（γ）が１０以上であれば、超硬
調な画像が得られることを示している。

【０２４１】〈網階調の評価〉網階調は下記式により求
めた。

【０２４２】 網階調＝ｌｏｇＥ（９５％）−ｌｏｇＥ（５％） Ｅ（９５％）；９５％の網点面積を与える露光量 Ｅ（５％） ；５％の網点面積を与える露光量 網階調値が大きいほど網階調が良好なことを示してい
る。

【０２４３】

【表４】

【０２４４】表４の結果から、本発明の化合物を用いた
試料は、ｐＨ１０．５以下である現像液を用いて現像を
行った場合でも、高い感度が得られ、γが高く、網階調
再現域の広い画像が得られることがわかる。吸着基を導
入することにより網階調再現域の向上がみられ、特に、
吸着基がチオエーテル基の場合、高い感度を保ったまま
網階調再現域が向上していることがわかる。

【０２４５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
ｐＨ１０．５以下である現像液を用いて現像を行った場
合でも、高い感度が得られ、γが高く、網階調再現域の
広い画像を得ることができ、明朝・ゴシック文字も再現
性が良好である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、酸化現像主薬
   により変化して抑制力を示す化合物を少なくとも１種含
   有し、かつ、アニオン性界面活性剤の少なくとも１種を
   １０〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】酸化現像主薬により変化して抑制力を示す
   化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または一価の置換基
   を表す。］
3. 【請求項３】一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′がそれぞ
   れ少なくとも１つ以上の電子供与性基を有する一価の芳
   香環基、複素芳香環基、または、これらの基が置換され
   た一価の基であり、かつ、Ｒ″が一価の芳香環基、複素
   芳香環基、または、これらの基が置換された一価の基で
   あることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】一般式（１）において、Ｒ″が水溶性基、
   または、水溶性基を置換基として有する一価の基である
   ことを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】ヒドラジン誘導体を含有することを特徴と
   する請求項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
   誘導体及びヒドロキシメチル誘導体より選ばれる少なく
   とも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１
   〜５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】一般式（１）で表される化合物が、乳剤層
   以外の層に添加されていることを特徴とする、請求項１
   〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】固体分散染料を含有することを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を画像様露光した後、ｐＨ７．５以上
   １０．５以下の現像液で現像処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。