JPH09101584A

JPH09101584A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法

Info

Publication number: JPH09101584A
Application number: JP26024195A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Yamada; 岳俊山田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】黒ポツが少なく、かつ、感材の経時による写
真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成
方法を提供する。【解決手段】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有し、かつ、造核剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料をピラジン誘導体の存在下で処理するハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、写真感光材料構成層を形成する親水性コロイド層
のいずれか１層に造核剤を含有し、かつ、該親水性コロ
イド層又は他の親水性コロイド層のいずれか１層にピラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその乳剤の製造方法と画像形成方法に関し、詳
しくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製
造方法と画像形成方法に関し、更に詳しくは、印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製造方法と
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。印刷製版用においては、硬調な画質が求められ
る。硬調な画像を得る手段として例えばヒドラジン誘導
体或いはピリジニウム化合物などの造核剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が提案されているが、このよう
な感材においては未露光部にペッパーフォッグ（以下黒
ポツと言う）とよばれる非現像部分となるべき所に発生
する黒いスポットが現れ、画質を劣化させていた。これ
に対し発明者は感光材料に特定の現像抑制剤を含有させ
ることで解決を図ろうとしたが感光材料の生保存中に画
質が軟調化し、十分な効果を得られなかった。一方近年
レーザースキャナーによる網点発生は重要性を増してい
るが、従来の感光材料では大点を再現する際に未露光部
が潰れてしまう等の問題点があった。その解決として感
度の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設した感光材
料が現れたが、高感度層においては生保存後により黒ポ
ツが生じやすい問題点を生じており画像の再現性は改良
の余地があった。また黒ポツは処理液の経時疲労等で一
般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や
ｐＨの上昇により多発し、印刷製版用感材としての商品
価値著しく低下させてしまう。従って、生保存後も高感
硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望ま
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な印刷用写真感光材料を提供することにある。本発明の
目的は、印刷製版用の生保存後も黒ポツの少ない写真感
光材料を提供することにある。本発明の別の目的は、生
保存後も画像再現性のすぐれた、写真感光材料と画像形
成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、生
保存後も処理安定性の高い写真感光材料と画像形成方法
を提供することにある。

【０００４】即ち、低ｐＨで安定な現像液を用いてγが
１０を越える高感度で黒ポツの少ない写真特性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化
銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供し、感材の
経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感
光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法と
その画像形成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００６】１）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有し、かつ、造核剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料をピラジン誘導体の存在下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【０００７】２）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、写真
感光材料構成層を形成する親水性コロイド層のいずれか
１層に造核剤を含有し、かつ、該親水性コロイド層又は
他の親水性コロイド層のいずれか１層にピラジン誘導体
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００８】３）支持体、ハロゲン化銀乳剤保護層お
よび少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ、写真感光材料構成層を形成する親水性コロイド層の
いずれか１層にピラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層は塩化銀含有量の平均組成が
６０モル％以上でメロシアニンまたはシアニン色素増感
されたハロゲン化銀粒子と造核剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】４）支持体から遠い側のハロゲン化銀乳
剤層が支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層より高感度
であることを特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】５）現像主薬の酸化体により酸化される
ことにより現像抑制剤を放出する化合物を含有すること
を特徴とする前記２、３または４記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】６）カルボキシル基を活性化することに
より作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを
特徴とする前記２、３、４または５記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１２】７）前記硬膜剤が下記一般式（１）で表
されることを特徴とする前記６記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ₁およびＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ
₃は水素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の
基を表す。Ｘ₁は単結合又はＯ、Ｎ（Ｒ₄）を表し、Ｒ₄
は水素原子又はアルキル基またはアリール基を表す。）８）ピラジン誘導体が少なくとも一つのカルバモイル
基で置換されていることを特徴とする前記２〜７のいず
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】９）ピラジン誘導体がピラジンアミドで
あることを特徴とする前記２〜８のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】１０）造核剤がヒドラジン誘導体である
ことを特徴とする前記２〜９のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】１１）造核剤がピリジニウム塩誘導体で
あることを特徴とする前記２〜９のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】１２）前記２〜１１のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法。

【００１９】１３）前記２〜１１のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸およびま
たはエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノンを含有せ
ずｐＨが１０．８以下の現像液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００２０】本発明を更に詳しく説明する。本発明に使
用されるピラジン誘導体は次の一般式（２）で示される
化合物が好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】一般式（２）においてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
基、スルホンアミド基を表すがＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈が３
者同時に水素原子を表すことはない。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−ヒドロキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロ
キシエトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロ
リジノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）であ
り、特に好ましくは、カルバモイル基である。本発明に
使用されるピラジン誘導体は特に１置換体あるいは２置
換体が好ましい。以下に本発明に使用されるピラジン誘
導体の具体例を挙げるが、この限りではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明に特に好ましく用いられるピラジン
誘導体は、少なくとも一つのカルバモイル基で置換され
た化合物であり、更に好ましく用いられるピラジン誘導
体は、炭素原子６個以下の置換基で置換されたカルバモ
イル基で置換された化合物であり、具体例としては上記
具体例の（１０）などが挙げられ、更に好ましくは無置
換のカルバモイル基で置換された化合物であり、具体的
にはピラジンアミドなどが挙げられる。本発明のピラジ
ン誘導体の添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン
組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量
は異なるが、一般的にハロゲン化銀感光材料に含有する
場合ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範
囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。また本発明においては２種類以上のピラジン誘導体
を任意の層に任意の状態で含有することができる。また
本発明のピラジン誘導体を現像液に添加して用いる場
合、現像液への添加量は、１０^-4〜１０モル／ｌの範囲
が望ましく、さらに好ましくは１０^-3〜１モル／ｌの範
囲である。現像液への添加において２種類以上のピラジ
ン誘導体を含有することができる。

【００２５】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００２６】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス
化合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化
合物及び下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）または（８）で表される化合物である。

【００２７】

【化５】

【００２８】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【００２９】一般式〔ＲＥ−ａ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ｂ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、Ｔｉ
ｍｅは、タイミング基を表す。

【００３０】ＴおよびＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳
香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合
しているものも含む。

【００３１】写真有用性基としては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子
を介して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキ
レン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介
して接続することができる。その他に、バラスト基がつ
いたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。タイミング基としては、後述するＴｍと同義
の基が挙げられる。

【００３２】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。

【００３３】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまでが好ましく、さらに好ましくは１０^-4モルから１
０^-2モルの範囲である。

【００３４】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００３８】次に、前記一般式（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）で表されるレドッ
クス化合物について説明する。

【００３９】一般式（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）または（８）において、Ｒ₉はアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原
子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₁₂は水素原子を表す。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₂、Ｘ₃はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｗ₂はＮ
（Ｒ₁₉）Ｒ₂₀、またはＯを表し、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｃ
ＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップ
リング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプ
ラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を
表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０か
ら４の整数を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現
像抑制剤を表す。

【００４０】前記一般式（３）〜（８）において、Ｒ₉
およびＲ₁₃〜Ｒ₂₀で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素
環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、
シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０
であることが好ましい。Ｒ₉〜Ｒ₂₀はさらに置換基を有
していてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。

【００４１】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレ
ン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロ
ン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チ
アゾリノン等）がある。さらにＣＯＵＰで表されるカプ
ラー残基のうち本発明において好ましく用いられるもの
は、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）
で表すことができる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中Ｒ₂₁はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₂₂は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００４４】

【化９】

【００４５】式中、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₅および
Ｒ₂₆の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の整数の
場合、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は同一でも異なっていてもよい。

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中Ｒ₂₇は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₈は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₉はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００４８】

【化１１】

【００４９】式中Ｒ₃₀は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₃₁は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００５０】

【化１２】

【００５１】Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００５２】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【００５３】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【００５４】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００５５】以下に本発明で用いられる一般式（３）〜
（８）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】本発明で好ましく用いられる一般式（３）
〜（８）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【００６５】上記一般式（３）〜（８）で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。さらに、固体分散法として知ら
れる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００６６】本発明においてこれらレドックス化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を
介した他の層などに存在させることができる。特に好ま
しくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層である。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層
との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層
に添加することである。また、レドックス化合物は複数
の異なる層に含有されてもよい。

【００６７】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００６８】

【化２１】

【００６９】式中、Ｅはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_nh−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₃₅−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
ｈは１または２の整数を表し、Ｅ₁、Ｅ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒ₃₄は水素原子、各々置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ₃₅は各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００７０】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００７１】

【化２２】

【００７２】式中、Ｒ₃₆は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ₃₆には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００７３】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００７４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７５】一般式（Ｈａ）において、Ｘａは、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表
し、ｍａが２以上の場合Ｘａは同じであっても異なって
もよい。

【００７６】一般式（Ｈａ）において、Ｅ₃、Ｅ₄は一般
式（Ｈ）におけるＥ₁及びＥ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７７】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００７８】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₃₇としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₃₇としては、−ＣＯＯＲ₃₈基及び−ＣＯＮ
（Ｒ₃₉）（Ｒ₄₀）基が挙げられる（Ｒ₃₈はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ₃₉は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ₄₀はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。

【００７９】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８４】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００８５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００８６】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。

【００８７】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に用いることが好ましい。また本発明においては３
種類以上のヒドラジン化合物を任意の層に任意の状態で
含有することができる。

【００８８】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
としては下記一般式〔Ｐａ〕〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表
される化合物があげられる。

【００８９】

【化２６】

【００９０】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベ
ンゼン環は縮合してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄
及びＡ₅で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい
例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は５〜６員環
（例えば、ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキ
サゾール、ピラジン、ピリミジン環など）を挙げること
ができ更に好ましい例としてピリジン環を挙げることが
できる。

【００９１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、２価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₄₄）−、（Ｒ₄₄はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。
好ましい例としては、Ｂ_pはアルキレン、アルケニレ
ン、アルキレンオキシドを挙げることができる。

【００９２】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、炭素数１以上２０
以下の飽和および不飽和のアルキル基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ
₄₂は同一でも異なっていてもよい。置換基としては
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の置換基として挙げた基と
同義である。

【００９３】好ましい例としてはＲ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃
はそれぞれ置換或いは非置換のアリール基、置換或いは
非置換のアルキル基を表す。更に好ましい例として炭素
数４〜１０の置換アルキル基を表す。Ｘpは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラートを表
す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオン
の数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。下記
に具体的化合物例を示す。

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】

【化３０】

【００９８】

【化３１】

【００９９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては３種類以
上のピリジニウム塩誘導体を任意の層に任意の状態で含
有することができる。

【０１００】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。

【０１０１】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【０１０２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１０３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１０４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀である。

【０１０５】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１０７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１１１】本発明において、硬調化を効果的に促進す
るために、造核促進剤を用いることが好ましい。造核促
進剤としては、例えば特願平６−１０３９８２号２８頁
〜２９頁に記載されている化合物が挙げられ、その具体
例は例えば特願平６−１０３９８２号３０頁〜３５頁に
（Ｎａ−１）〜（Ｎａ−２２）あるいは（Ｎｂ−１）〜
（Ｎｂ−１２）として記載された化合物を挙げることが
できる。その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、
特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。ここで
参考として前記造核促進剤の好ましいものを挙げるが、
これに限定されるものではない。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。感光材料中の造核促進剤の使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０
^-1モルであることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１
０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導
体、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０１１６】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表され
るものが挙げられる。

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表し、
ｔは０、１または２を表し、ｐ₂は０または１を表す。
但し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中
にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイ
ル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【０１１９】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【０１２０】一般式（Ｉ）、（II）および（III）のＡ
およびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−
ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロ
ーダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾ
ロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジ
ンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドンが挙げられる。

【０１２１】一般式（III）および（Ｖ）のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１２２】一般式（IV）および（Ｖ）のＸ₄およびＹ
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基，アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基が挙げられる。

【０１２３】一般式（VI）のＱ′で表される複素環基
は、例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０１２４】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、
フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１２５】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０１２６】

【化３４】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。

【０１３１】また、本発明においては染料と銀イオンと
の反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化を
はかることができる。このような染料の銀塩を形成し得
る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３０
号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第46頁に記載されている
Ｉ−１〜３７、ＩＩ−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【０１３２】本発明において、上記一般式（Ｉ）〜（V
I）で表される染料の分散方法は、特に限定されるもの
ではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或い
はインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【０１３３】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。

【０１３４】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。本発明の染料微粒子を含有する親水性コロイド層
は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²未満で
あるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上０．４２ｇ／
ｍ²未満である。また、本発明の効果をより高めるため
に、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比が０．
２〜２．０にすることが好ましい。

【０１３５】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１３６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１３７】前記硬膜剤としては、前記の一般式（１）
で表される化合物が特に好ましく用いられる。（念の為
一般式（９）として下記に構造を示す。）

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】一般式（９）で表される化合物において、
Ｒ¹及びＲ²としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ¹及びＲ²は
置換基を有してもよく、その置換基の例として前述した
一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるアリール基に置
換する置換基、又一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）のＱ
及びＱ′で表される複素環に置換する置換基として挙げ
たものが挙げられる。

【０１４０】Ｒ¹及びＲ²が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ³は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【０１４１】Ｌ¹は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシルア
ミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミ
ド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価の基を表
す。それらの中で好ましいものは、単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。Ｘ³は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表
し、Ｒ⁴は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あるが、水素原子が特に好ましい。

【０１４２】一般式（９）で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１４３】一般式（９）で表される化合物の具体例と
して以下のものが挙げられる。

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】

【化４０】

【０１４６】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１４７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４９】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１５０】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１５１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。本発明に用いられる感光材料において、
乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重
層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けても
よい。

【０１５２】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１５３】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１５４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾
燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙｔ
ｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では
減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好
ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１５〜
５０秒である。

【０１５５】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１５６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１５７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５８】特に一般式（ａｓ）で表される化合物が好
ましい。

【０１５９】

【化４１】

【０１６０】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は各々水素原子、
−ＳＭ₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₃基又は低級アルキル基
であり、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ₁基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃で表される低級アル
キル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃で表されるアミノ基
は置換又は費置換のアミノ基を表し、好ましい置換基と
しては低級アルキル基である。一般式（ａｓ）において
アンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム
基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
以下に一般式（ａｓ）で示される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６１】

【化４２】

【０１６２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上で
ある。

【０１６３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。

【０１６４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１６５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１６６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０１６７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１６８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。以下、本発明の効果を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【０１６９】

【実施例】

実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液ににＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を
９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いて
ＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１７０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。

【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１７２】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。

【０１７３】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．４５ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（１９）（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの）２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料（ＡＤ−１２）５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤（ｚ）０．５ｍｇ／ｍ²。

【０１７４】処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素（ｄ−１）１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物（Ｈ−９）２×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミノ化合物（Ｎ−６）７ｍｇ／ｍ^２本発明のピラジン誘導体（表１に記載）ソジウム−ジ−（３−エチル−ｎ−ブチル）スルホサクシネート１００ｍｇ／ｍ^２ポリマーラテックス（Ｌ１）（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２）５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２Ｎａ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１７５】処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素（ｄ−２）１００ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物（Ｈ−２）４×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミノ化合物（Ｎ−６）７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² 本発明のピラジン誘導体（表１に記載）没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２Ｎａ５０ｍｇ／ｍ^２スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１７６】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物（Ｎ−６）１４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ１）２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ１）２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２）３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤（ｚ）０．５ｍｇ／ｍ²。

【０１７７】処方５（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ１）６５ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ２）１５ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ３）１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ｈ２）１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２Ｎａ５０ｍｇ／ｍ²。

【０１７８】処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ１）１ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ１）６５ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ２）１５ｍｇ／ｍ² 染料（ｆ３）１００ｍｇ／ｍ² 染料（ＡＤ−１３）（固体分散）２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（３−エチル−ｎ−ブチル）スルホサクシネート５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２）２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料を入れる場合には染料例示（ＡＤ−１３）
はアルカリに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸
を加えて酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを
含む）はＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体
の分散物にした。

【０１７９】

【化４３】

【０１８０】

【化４４】

【０１８１】

【化４５】

【０１８２】得られた試料を表１に示す。

【０１８３】（現像液１組成）使用液１ｌ当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ化合物（ａｓ−３）０．０７８ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８４】（現像液２組成）ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム４０ｇ／ｌアスコルビン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ／ｌ炭酸カリウム４５ｇ／ｌベンゾトリアゾール０．２ g／ｌ臭化カリウム４ g／ｌほう酸８ g／ｌジエチレングリコール４０ g／ｌ１−フェニル−６−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ／ｌ水酸化カリウム１７．５ｇ／ｌ化合物（ａｓ−３）０．０７８ｇ／ｌ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ９．４にする。

【０１８５】（定着液組成）使用液１ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８６】（処理条件）（工程）（温度）（条件Ａ）（条件Ｂ）現像３８℃ １２秒７秒定着３５℃ １０秒６秒水洗４０℃ １０秒６秒乾燥５０℃ １２秒７秒合計４４秒２６秒（処理剤の補充量）（条件Ａ）（条件Ｂ）現像液大全サイズ１枚処理当たり７４ｃｃ３５ｃｃ定着液大全サイズ１枚処理当たり１２０ｃｃ６０ｃｃ（感度、ガンマの評価）得られた試料に光学ウェッジを
用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用として６３３ｎ
ｍの干渉フィルターを装着した光源で１０^-5秒の高照度
露光を行い、上記の条件で現像処理を行った。得られた
現像済み試料をデジタル濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
［株］製）を用いて感度、カブリ、ガンマを測定した。
表中の感度は資料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を
１００とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは
濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ
値が７未満では使用不可能であり、７以上１０未満でも
まだ不十分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬
調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であるこ
とを示す。

【０１８７】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１８８】（処理安定性の評価）露光された大全サイ
ズ試料を１００枚処理した後、強制劣化試料について上
記と同様の評価を行った。

【０１８９】評価結果を表２に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【化４６】

【０１９２】

【表２】

【０１９３】表２より、本発明の印刷製版スキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料は、感度変動および軟調化が
すくなく、黒ポツの発生が抑えられていることが分か
る。

【０１９４】実施例２ヒドラジン誘導体Ｈ−９、Ｈ−１０に代えてハロゲン化
銀乳剤層１およびハロゲン化銀乳剤層２それぞれに化合
物Ｐ−１を１５ｍｇ／ｍ²用いたほかは実施例１と同様
に表３に示す試料を作成し実施例１と同様の評価を行
い、表４の結果を得た。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】

【表４】

【０１９７】表４より、本発明の印刷製版スキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料は、感度変動および軟調化が
すくなく、黒ホ゜ツの発生が抑えられていることが分か
る。

【０１９８】実施例３実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
下記ｄ−３、ｄ−４およびｄ−５を用い、固体分散染料
（ＡＤ−１２）の添加層をゼラチン下塗層と乳剤層１
（下層）に２０ｍｇ／ｍ²ずつ用いた以外は実施例１と
同様にして表５に示す試料Ｎｏ．３−１〜３−７を作成
し、露光機を赤外半導体レーザー光源レコーダーＭＴ−
Ｒ１１２０（大日本スクリーン製造〔株〕製）とした以
外は、実施例１と同様な評価を行い、表６の結果を得
た。

【０１９９】

【化４７】

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【０２０２】表６より本発明の印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料は、感度変動および軟調化がす
くなく、黒ポツの発生が抑えられていることが分かる。

【０２０３】

【発明の効果】本発明により、低ｐＨで安定な現像液を
用いてγが１０を越える高感度で黒ポツの少ない写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いる
ハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供
し、感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の
製造方法とその画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/33 Ｇ０３Ｃ 1/33 1/43 1/43 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有し、かつ、造核剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料をピラジン誘導体の存在下で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【請求項２】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、写真感光
材料構成層を形成する親水性コロイド層のいずれか１層
に造核剤を含有し、かつ、該親水性コロイド層又は他の
親水性コロイド層のいずれか１層にピラジン誘導体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体、ハロゲン化銀乳剤保護層および
少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、写
真感光材料構成層を形成する親水性コロイド層のいずれ
か１層にピラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層は塩化銀含有量の平均組成が６０モ
ル％以上でメロシアニンまたはシアニン色素増感された
ハロゲン化銀粒子と造核剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体から遠い側のハロゲン化銀乳剤層
が支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層より高感度であ
ることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項５】現像主薬の酸化体により酸化されること
により現像抑制剤を放出する化合物を含有することを特
徴とする請求項２、３または４記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項６】カルボキシル基を活性化することにより
作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項２、３、４または５記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項７】前記硬膜剤が下記一般式（１）で表され
ることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感
光材料。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ₁およびＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ₃は水素原
子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表す。
Ｘ₁は単結合又はＯ、Ｎ（Ｒ₄）を表し、Ｒ₄は水素原子
又はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項８】ピラジン誘導体が少なくとも一つのカル
バモイル基で置換されていることを特徴とする請求項２
〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】ピラジン誘導体がピラジンアミドである
ことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】造核剤がヒドラジン誘導体であること
を特徴とする請求項２〜９のいずれか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項１１】造核剤がピリジニウム塩誘導体である
ことを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】請求項２〜１１のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
【請求項１３】請求項２〜１１のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸およびまた
はエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノンを含有せず
ｐＨが１０．８以下の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。