JPH112886A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現像
液、特に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な現像液により自
動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理する
ときに、銀スラッジによる液汚れや、現像機のローラー
やベルトの汚れを極力少なくすることのできる、特に迅
速処理、低補充処理したときにでも劣化の起こりにくい
ハロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法を提
供する。 【解決手段】 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にし
た４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度である
下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物ま
たはその誘導体に接触させるハロゲン化銀写真感光材料
用処理液の劣化防止方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なハロゲン化銀
写真感光材料用処理液の劣化防止方法に関し、特に迅速
処理、低補充処理したときにでも劣化の起こりにくいハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に像様
露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスで写真
処理される。現像処理の多くはハイドロキノンとフェニ
ドン或いはメトールとを組み合わせた現像液で処理され
るが、現像がアルカリ中で行われるので現像主薬の酸化
を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液中に亜硫
酸塩が含有される。ところが、この亜硫酸塩は銀塩を溶
解する性質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中か
ら現像処理中に銀塩が溶解し、現像液中に溶けだした銀
塩は容易に還元されて金属銀となって析出し、感光材料
の表面や処理槽内壁に付着し銀汚れが生ずることにな
る。特に搬送型自動現像機を用いた高温迅速処理におい
ては銀汚れが問題となる。

【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには銀塩
を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研究
が行われているが未だ見いだされていなかった。一方溶
解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手段について
も研究がなされてきた。

【０００４】例えば、銀スラッジや液汚れの防止剤とし
て２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類（英
国特許第９４０，１６９号）、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール類あるいは１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（米国特許第３，１７３，７
８９号）、Ｄ，Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特
許第３，３１８，７０１号）、Ｏ−メルカプト安息香酸
（英国特許第１，１４４，４８１号）、脂肪族メルカプ
トカルボン酸（英国特許第３，６２８，９５５号）、１
−チアゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．，１３．２３３（１９６５））、ジスルフ
ィド化合物（特開昭５２−３６０２９号）、２−ベンゾ
オキサゾールチオール、２−ベンゾイミダゾールチオー
ル（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０，２２０
（１９７６））、アセチレングリコール類（特開昭５５
−９５９４７号）、２−メルカプトベンゾチアゾール−
５−スルホン酸（特開昭５６−７２４４１号）等が知ら
れている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の
亜硫酸塩（例えば０．２モル／リットル以上）を含む現
像液においてスラッジ防止剤として使用した場合、空気
酸化によりスラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防止
効果が弱く多量の使用が必要であったり、減感や軟調
化、現像抑制などの写真特性に悪影響を与えたり、その
他高価であったり、不快臭を有していたりして、充分満
足できるものとは言い難いという問題があった。

【０００６】又特開昭６４−５００４７号ではフィルム
支持体上に銀イオンもしくは金属銀が吸着可能な有機化
合物を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
するクリーニングフィルムを、ハロゲン化銀感光材料を
処理することによって溶出された銀錯体を含有する現像
液に接触させ、銀スラッジを防止する方法が述べられて
いる。この発明は銀イオンもしくは金属銀が吸着可能な
有機化合物を用いることが特徴であるが、この有機化合
物はその合成工程が多かったり、困難であったりして化
合物のコストが高くなる欠点がある。

【０００７】また、特開平３−２７３２３６号では、フ
ィルム支持体上に現像液中の銀イオンもしくは銀錯体と
物理現象を起こすことのできる物理現像核を含有する親
水性コロイド層を有することを特徴とするクリーニング
フィルム又はクリーニングペーパーを、ハロゲン化銀感
光材料を処理することにより溶出された銀錯体を含有す
る現像液に接触させ、銀スラッジを防止する方法が述べ
られている。この発明は、銀イオン及び銀錯体が吸着可
能な物理現像核を含有するクリーニングシート及びクリ
ーニングペーパーを用いることが特徴であるが、これら
のクリーニングシート及びクリーニングペーパーは、物
理現像核を用いる機構上、再生利用が不可能であり、コ
ストが高くなる欠点をもっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の第一の目的
は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特
に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な現像液により自動現像
機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理するとき
に、銀スラッジによる液汚れや、現像機のローラーやベ
ルトの汚れを極力少なくすることのできる、特に迅速処
理、低補充処理したときにでも劣化の起こりにくいハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法を提供す
ることにある。第二の目的は、仕上がり品質の優れた写
真画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料用処理液の
劣化防止方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１） 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０
０にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度
である下記一般式（１）で表される構造単位を有する化
合物またはその誘導体に接触させることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、側鎖基Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換又は無
置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シア
ノ基、シアナート基、イソシアナート基、イソチオシア
ナート基又はアジド基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであって
も異なっていても良い。式中、ｎ₁は１以上５００００
以下の正の整数を表し、ｎ₁が複数の場合、Ｒ₁、Ｒ₂は
各々同じであっても異なっていても良い。〕 （２） 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にした４０
℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度である下記一
般式（２）で表される構造単位を有する化合物またはそ
の誘導体に接触させることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用処理液の劣化防止方法。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、側鎖基Ｒ₃、Ｒ₄は、各々上記一般
式（１）のＲ₁、Ｒ₂と同義の基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は同じ
であっても異なっていても良い。式中、ｎ₂は３以上２
０以下の正の整数を表し、ｎ₂が複数の場合、Ｒ₃、Ｒ₄
は各々同じであっても異なっていても良い。〕 （３） ハロゲン化銀写真感光材料用処理液が現像処理
液であることを特徴とする（１）または（２）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る構造単位を有する化合物またはその誘導体は、基本骨
格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一
般式（１）において、ｎ₁は１以上５００００以下の正
の整数であれば特に限定しないが、好ましくは１≦ｎ₁
≦３００００、より好ましくは１≦ｎ₁≦１００００、
更に好ましくは１≦ｎ₁≦５０００である。また、一般
式（２）において、ｎ₂は３以上２０以下の正の整数で
あれば特に限定しないが、より好ましくは３≦ｎ₂≦
８、更に好ましくは３≦ｎ₂≦４である。これらの化合
物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の高分子量の化合物群と、環
状の化合物群及び環鎖状化合物群がある。これらの化合
物群の合成法を更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ₂）₃、
（ＰＮＦ₂）₄、（ＰＮＦ₂）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三
量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ₂）₃、（Ｐ
ＮＣｌ₂）₄、（ＰＮＣｌ₂）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基
がＣｌ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮ
Ｂｒ₂）₃、（ＰＮＢｒ₂）₄、（ＰＮＢｒ₂）ｎ等の側鎖
基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（Ｐ
ＮＩ₂）₃、（ＰＮＩ₂）₄、（ＰＮＩ₂）ｎ等の側鎖基が
Ｉ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原
子を、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、Ｃ₂Ｈ
₅ＳＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＯＮａ、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＯＮａ、（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ）₂Ｃａ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮａのような有機化合物の金
属塩との反応、Ｃ₆Ｈ₅ＯＨのような水酸基を有する有機
化合物もしくはＣＨ₂（ＣＨ₃）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨのようなアルコール、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂のようなアミン
類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換しう
る有機化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化合物と
の混合による方法をあげることができる。

【００１７】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。

【００１８】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以
下の溶解度を持つように任意に選択することができる。
この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、
Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含ま
れる官能基であって良く、さらにこれらの官能基がカル
ボキシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有
していてもよい。

【００１９】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。尚、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃは
環状化合物、Ｈは環状化合物がさらに鎖状あるいは網目
状につながった構造の環鎖状化合物を表す。

【００２０】《鎖状化合物》 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］_n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］_n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ₃）₂］_n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₃）₂］_n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］_n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］_n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］_n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］_n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂］_n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）₂］_n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｈ₇）₂］_n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）（ＯＣＨ₂Ｃ
₃Ｆ₇）］_n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃）₂］_n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＯＣＨ₂Ｃ
₃Ｆ₇）］_n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）（ＯＣＨ₂Ｃ
₆Ｆ₁₂Ｈ）］_n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］_n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］_n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＦ₃−ｍ）₂］_n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］_n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₃Ｃｌ₂−２，４）₂］_n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］_n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₅−ｐ）₂］_n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）₂］_n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］_n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）₂］_n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］_n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＣ₅Ｈ₁₀）₂］_n L-28 [NP(NEt₂）Ｃｌ］_n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＥｔ）］_n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＰｒｎ）］_n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＢｕｎ）］_n Ｌ−３２ （ＮＰＰｈ₂）_n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］_n Ｌ−３４ ［ＮＰ（Ｎ₃）₂］_n

【００２１】

【化５】

【００２２】《環状化合物》 Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−２ （ＮＰＰｈ₂）₃ Ｃ−３ （ＮＰＰｈ₂）₄ Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］₃ Ｃ−５ ［ＮＰ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］₃ Ｃ−６ ［ＮＰ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］₄ Ｃ−７ （ＮＰＥｔ₂）₃ Ｃ−８ （ＮＰＥｔ₂）₄ Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ₃）₂］₃ Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₃）₂］₃ C-11 [NP(COCH₃）₂］₄ Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₃）₂］₄ Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₄ Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₃ Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₄ Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］₃ Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］₄ Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）₂］₃ Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）₂］₄ Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₄ Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₃ Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₄ Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₃ Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₄ Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］₃ Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］₄ Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₄ Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）₂］₃ Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）₂］₄ Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₃ Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₄ Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₃ Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₄ Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］_n Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₃ Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₄ C-40 [NP(NEt₂）₂］₃ Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）₂］₄ Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）₂］₃ Ｃ−４３ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］₃ Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］₃ Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］₃ Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ₃）₂］₃ Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₃ Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₃ Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₃ Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ₃）₂］₄ Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］₄ Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］₄ Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］₄ Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₄ Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₄ Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₅ Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₅ Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₅ Ｃ−６８ Ｎ₅Ｐ₅（ＯＣ₆Ｈ₅）₈（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₆ Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₆ Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₆ Ｃ−７２ Ｎ₆Ｐ₆（ＯＣ₆Ｈ₅）₁₀（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₈ Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₈ Ｃ−７５ ［ＮＰ（Ｏｐｈ）₂］₈ Ｃ−７６ Ｎ₈Ｐ₈（ＯＣ₆Ｈ₅）₁₄（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ）

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】《環鎖状化合物》

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、親水性コロイド中に分散し、フィルム状、
ビーズ状、発泡体状に成型したり支持体上に塗布成型し
てもよく、あるいは直接成型可能な高分子化合物中に共
有結合を介してこれらの化合物を導入したものをフィル
ム状あるいはビーズ状、発泡体状に成型したり支持体上
に塗布成型してもよく、また、直接成型可能な高分子化
合物を得ることのできる単量体に共有結合を介してこれ
らの化合物を導入したものを単一重合あるいは共重合さ
せたものをフィルム状あるいはビーズ状、発泡体状に成
型したり支持体上に塗布成型してもよく、あるいはま
た、これらの化合物そのものを単独でフィルム状、ビー
ズ状、発泡体状に成型したり支持体上に塗布成型しても
よい。成型する形状は問わないが、好ましくは、支持体
上に上記のいずれかの方法で塗布成型したクリーニング
ペーパーあるいはクリーニングフィルム、あるいは処理
槽中に、処理を妨げることなく設置可能な、処理液の浸
透が可能な袋状のものに入れることができるビーズ状、
発泡体状あるいはフィルター状の形に成型されることが
望ましい。

【００３１】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、処理液１リットルに対して単位構造（−
（Ｐ＝Ｎ）−）当たり２×１０^-6〜２×１０ｍｏｌの範
囲で使用されることが望ましく、より好ましくは単位構
造当たり２×１０^-5〜２ｍｏｌの範囲で使用されること
が望ましく、さらに好ましくは単位構造当たり２×１０
^-4〜２×１０^-1ｍｏｌの範囲で使用されることが望まし
い。

【００３２】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、処理液中の銀イオン及び銀錯体を吸着、ト
ラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用処
理液中及び処理槽壁上に銀汚れを生じさせない働きがあ
り、また、ハロゲン化銀感光材料処理液中の銀汚れ防止
効果を持続させ、長期保存性、劣化防止性に優れた効果
を示す。従って、迅速かつ低補充な現像処理が可能とな
る。

【００３３】さらに、本発明の一般式（１）又は（２）
で表される化合物は水洗により銀イオン及び銀錯体の吸
着能を回復することが容易であり、このため、これらの
化合物を用いる前述のクリーニングペーパー、クリーニ
ングフィルム、ビーズ、フィルター、発泡体等はその銀
吸着性能を全く低下させることなく、繰り返して使用す
ることが可能である。このため、半永久的に使用するこ
とができ、コスト的に非常に有利である。

【００３４】本発明でいう接触するとは処理液と一般式
（１）又は（２）で表される化合物とが接触していれば
良いが、特に処理液が前記したクリーニングペーパーや
クリーニングフィルム又はビーズ、フィルター、発泡体
等に含有されている一般式（１）又は（２）で表される
化合物に接触することを意味し、一般式（１）又は
（２）で表される化合物を処理液中に溶解させた場合に
接触することとは異なる。

【００３５】本発明において、写真感光材料の処理は、
例えば前出ＲＤ−１７６４３号、ＲＤ−３０８１１９号
に記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。

【００３６】現像液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像液中の現像剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類を単独、
若しくは組み合わせて用いることができる。また、本発
明で用いられる現像液には、実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含まなくともよい。更に、現像液中には必要に
応じて、公知の以下のような添加剤を用いることができ
る。即ち、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤、硬膜剤、増感剤、キレート剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、溶解助剤、粘性付与剤などで
ある。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されるこ
とが好ましく、更に９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【００３７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他の成分から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜
５．８である。定着剤としては一般に定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には必要に
応じて硬膜剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレ
ート剤等の化合物を添加することができる。

【００３８】現像液や定着液、更にその他の処理液（安
定化液など）等の母液及び補充液としては、使用液或い
は濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通であ
る。母液や補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘
度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成
分の単体や混合物を使用時に溶解する方法でもよい。混
合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させ
て層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時
に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いる
ことができる。

【００３９】現像処理に関しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明
の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが
好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定
量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その
現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするため
に１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²
当たり現像補充量６０〜２６０ｍｌであり、定着補充量
６０〜３３０ｍｌである。

【００４０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜４０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは写真感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
２０〜４０秒である。

【００４１】本発明で用いられる処理方法を用いて処理
することのできる写真感光材料としては一般に用いられ
る構成のものを用いることができる。

【００４２】写真感光材料は一般にハロゲン化銀写真乳
剤層を有する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤層には各
種写真用添加剤としてリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）−１７６４３号、ＲＤ−１８７１６号（１９７
９年１１月）及びＲＤ−３０８１１９号（１９８９年１
２月）中に記載されている各種化合物を添加することが
できる。

【００４３】本発明に用いられる写真感光材料で用いら
れる支持体としては、前出のリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）−１７６４３号、ＲＤ−１８７１６号（１
９７９年１１月）及びＲＤ−３０８１１９号（１９８９
年１２月）中に記載されているものが挙げられる。適当
な支持体としてはプラスティックフィルムなどで、支持
体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設
けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されていてもよ
い。

【００４４】本発明に用いられる写真感光材料には、他
にも必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィ
ルター層、バッキング層などを設けていてもよい。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００４６】実施例１ 《クリーニングシートの作製》下引き処理した厚さ１０
０μｍのＰＥＴにコロナ放電した後、下記構成のゼラチ
ン塗布液を下記の付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さ
でロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを
使用して塗布した。ただし、比較化合物及び本発明の化
合物については、平均粒径が１００ｎｍ以下になる様に
充分に粉砕したのち用いた。

【００４７】 ゼラチン １．６ｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 比較化合物、又は本発明の化合物（１）又は（２）（表１に記載） １．２ｇ／ｍ² これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理することで、本発明のクリーニングシートＮｏ．４〜
９及び比較用のクリーニングシートＮｏ．１〜３を作成
した。

【００４８】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》下引
き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／（ｍ²
・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記構成の
帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布した。

【００４９】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。

【００５０】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−１ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｐ−２ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｅ−１ ０．２ｇ／ｍ² これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。

【００５１】

【化１２】

【００５２】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀６２モル％、沃化銀化０．５
モル％、他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００５３】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０^-8モ
ルと８×１０^-7モル添加した。

【００５４】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。

【００５５】

【化１３】

【００５６】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。

【００５７】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−３を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水
酸化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗
布助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウ
ム塩を添加した。

【００５８】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−１を塗布量が３×１０
^-6モル／ｍ²となるように添加した。

【００５９】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、下記水溶性染料
化合物−１を１００ｍｇ、同−２を２５ｍｇ、同−３を
１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−１を３５０ｍｇ、
スチレン−マレイン酸重合体を６０ｍｇ、コロイダルシ
リカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬
膜剤としてグリオキザール及びＥ−２を５５ｍｇ添加し
攪拌した。

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ²当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し攪拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。

【００６３】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ²・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／
ｍ²、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ²になるように塗布、乾
燥した。

【００６４】得られたハロゲン化銀写真感光材料にＨｅ
−Ｎｅレーザーで１０^-6秒間ウェッジ露光した後、次い
で下記の現像液及び定着液を用い製版自動現像機ＧＱ・
２６ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現像処理した。

【００６５】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００６６】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水 １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １３０ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．５にする量 臭化カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水 ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。

【００６７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液） ２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。

【００６８】〔現像処理条件〕 工 程 温 度 時 間 現 像 ３８℃ １２秒 定 着 ３５℃ １０秒 水 洗 常 温 １０秒 乾 燥 ５０℃ １３秒 合 計 ４５秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【００６９】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像２５０ｃｃ／ｍ²定着４００ｃｃ／
ｍ²の割合で補充しながら試料を３０ｍ²処理した。尚、
この処理の間、感光材料３．７５ｍ²を処理するにつ
き、本発明のクリーニングシートまたは比較用シート
（各々大きさは２５ｃｍ×３０ｃｍ）を１枚の割合で自
動現像機に通した。

【００７０】評価は、下記のように行い結果を表１に示
す。

【００７１】〈銀汚れ〉処理後の銀汚れの有無を調べる
ために３．５×１２ｃｍのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最も酷いものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。

【００７２】〈処理後の現像液の銀濃度〉前記処理後の
現像液をサンプリングし、ＩＣＰ原子吸光により現像液
中の銀濃度を測定した。

【００７３】以上の結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、本発明の化合物
を用いたクリーニングシートＮｏ．４〜９を用いること
で、殆ど銀汚れを生じないことがわかった。

【００７６】また、処理後のハロゲン化銀写真感光材料
において、カブリ、感度に問題はなかった。なお、Ｎ
ｏ．２、３においては、クリーニングシート処理後の現
像液中に比較化合物１及び２が溶出していることがわか
った。

【００７７】実施例２ 《処理液浸漬用ビーズ及びフィルターの作製》 （Ａ）ビーズＡ−１〜Ａ−９の作製 下記構成のゼラチン液を作製し、スプレードライ法によ
り平均粒径２０μｍのビーズを作製した。ただし比較化
合物及び本発明の化合物については平均粒径が１００ｎ
ｍ以下になるように充分に粉砕したのち用いた。

【００７８】 ゼラチン １００ｇ 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ４ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １ｇ 比較化合物、又は本発明の化合物（１）又は（２）（表２に記載） ６０ｇ これによりビーズＡ−１〜Ａ−９を得た。

【００７９】（Ｂ）ビーズＢ−１、Ｂ−２、Ｂ′−１の
作製 ジメチルホルムアミド中、ｐ−イソシアナートスチレン
と本発明の化合物Ｃ−４９、Ｃ−５８をそれぞれ当モル
ずつ反応させ、モノマー１及びモノマー２をそれぞれ得
た。これをそれぞれ用いて通常の乳化重合法により平均
粒径２０μｍのビーズをそれぞれ作製した。これにより
ビーズＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ得た。

【００８０】比較としてｐ−イソシアナートスチレンの
みの乳化重合により同様のビーズＢ′−１を得た。

【００８１】（Ｃ）フィルターＣ−１、Ｃ−２、Ｃ′−
１の作製 （Ｂ）で得られたモノマー１及びモノマー２をそれぞれ
用いて、共重合比８０：２０でメタクリル酸メチルとそ
れぞれ重合させて得たポリマー１及びポリマー２を２０
０μｍのシート状に成型し、１０ｃｍ×８ｃｍのステン
レスフレームに固定させてフィルターＣ−１、Ｃ−２を
それぞれ得た。

【００８２】比較としてｐ−イソシアナートスチレンと
メタクリル酸メチルとのみ（８０：２０）の共重合体を
用いて同様のフィルターＣ′−１を得た。

【００８３】次いで実施例１に示した方法と同様の条件
で現像処理を行った。ただし、感材処理後のクリーニン
グシートの通過にかえて、処理中を通じて上記のビーズ
Ａ−１〜９、ビーズＢ−１、２、Ｂ′−１又はフィルタ
ーＣ−１、２、Ｃ′−１を現像処理槽中に浸漬した。ビ
ーズＡ−１〜９及びＢ−１、２、Ｂ′−１は、それぞれ
２ｇずつを非水溶性で処理液透過可能な袋（例えば、布
製の袋等）に封入した形で用いた。

【００８４】以上の結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２より、本発明の化合物を用いた試料Ｎ
ｏ．１３〜１８また試料Ｎｏ．１９、２０、２２、２３
を用いることにより、殆ど銀汚れを生じないことがわか
った。また、処理後のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、カブリ、感度に問題はなかった。なお、試料Ｎｏ．
１１、１２においては、処理後の現像液中に比較化合物
１及び２が殆ど溶出してしまっていた。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、第一には、ハロゲン化銀
に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸
塩を含む安定な現像液により自動現像機を用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理するときに、銀スラッジによ
る液汚れや、現像機のローラーやベルトの汚れを極力少
なくすることのできる、特に迅速処理、低補充処理した
ときにでも劣化の起こりにくいハロゲン化銀写真感光材
料用処理液の劣化防止方法を提供することができた。第
二には、仕上がり品質の優れた写真画像が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法を提供す
ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にし
   た４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度である
   下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物ま
   たはその誘導体に接触させることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法。 【化１】 〔式中、側鎖基Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換又は無置換の、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、シアナ
   ート基、イソシアナート基、イソチオシアナート基又は
   アジド基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても異なってい
   ても良い。式中、ｎ₁は１以上５００００以下の正の整
   数を表し、ｎ₁が複数の場合、Ｒ₁、Ｒ₂は各々同じであ
   っても異なっていても良い。〕
2. 【請求項２】 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にし
   た４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度である
   下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物ま
   たはその誘導体に接触させることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法。 【化２】 〔式中、側鎖基Ｒ₃、Ｒ₄は、各々上記一般式（１）のＲ
   ₁、Ｒ₂と同義の基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は同じであっても異
   なっていても良い。式中、ｎ₂は３以上２０以下の正の
   整数を表し、ｎ₂が複数の場合、Ｒ₃、Ｒ₄は各々同じで
   あっても異なっていても良い。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理液が現
   像処理液であることを特徴とする請求項１または２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用処理液の劣化防止方法。