JPH04128837A

JPH04128837A - 現像液の補充方法

Info

Publication number: JPH04128837A
Application number: JP25118990A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okutsu; 栄一奥津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-04-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料
を硬調に現像する方法に関するものであり、特に、グラ
フィック・アークの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガティブ画像を自動現像機を用いて形成す
る方法に関するものである。

〔従来技術〕

グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．２２４，４０１号、同第４
．１６８．９７７号、同第４．　１６６．７４２号、同
第４，３１１．７８１号、同第４，２７２，６０６号、
同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法があ
る。この方法ニよれば、高コントラストで感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよりも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動によ
って写真特性の結果にばらつきが現れ昌いという問題が
ある。

米国特許第４，２６９，９２９号には上記の問題の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシヘンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミノ化合物を添加して現像液の活性を高めることに
より、より低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の増
感・硬調化の効果を発現させることが記載されている。

この樺な方法でもフィルム処理面積の多い場合、少い場
合、処理するフィルムの黒化率が低い場合、高い場合等
色々の処理条件に対して、１か月乃至１２か月の長期間
にわたって安定した写真性能を得ることは困難である。

一方、現像液の補充方法を改良することによって写真性
能を安定化させる試みが特開昭４９−６８．７２５号、
同５１−１１０，３２９号、同５３−２３，６３１号、
同５３−９４，９２６号、同５３−１００，２３２号、
同５４−１０３，３４９号、同５Ｂ−４４，４３８号等
に記載されている。これらの中に黒化面積比例補充等に
ついても記載されている。しかしこれらの方法はいずれ
もリス現像液の場合に限定されており、それ故、補充方
法についても経時疲労、処理疲労などが考慮されている
が、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真材料
を自動現像機を用いて長期間安定に処理し、硬調な画像
を得るための補充方法については全く開示されていない
。

〔発明が解決しようとする問題点］一般にヒドラジンを用いた硬調化系（Ｔ値としては１０
以上の系）では、現像液の空気酸化によって液活性が上
昇して、感度の上昇と黒ボッの発生がもたらされる。こ
れを防ぐため自動現像機処理の場合、補充液の液活性を
現像開始液の液活性より低くすることが行われている。

しかし、単位時間当りの感光材料の処理量が多くなると
、それに従って低活性補充液の補充量も多くなるため、
液活性が次第に低下してくるという欠点がある。

かかる欠点を取り除くためにヒドラジン硬調系の補充方
法について特開昭６１−９１９３９号に記載されている
が、さらに黒化率の高いフィルムがより少い補充量で処
理された場合には液活性の低下がさらに大きくなるとい
う欠点がある。したがって本発明の目的は、ヒドラジン
誘導体を含有するハロゲン化銀写真材料を自動現像機を
用いて長期間（例えば１ケ月〜１２ケ月）少い補充量で
安定に処理し、硬調な画像を得るための、現像液の補充
方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて硬調に現像す
る方法において処理するハロゲン化銀写真感光材料の面
・積に比例して現像開始時に用いる現像液よりも高濃度
の有機カブリ防止剤を含有する現像補充液を補充すると
ともに、処理するハロゲン化銀写真感光材料の黒化面積
に比例してアルカリ剤を補充する。さらに使用する自動
現像機によって決められた単位時間当りの必要最小補充
量に対する不足する分は現像開始時に用いる現像液より
も低活性の現像補充液を補充することを特徴とする現像
処理方法によって達成される。

本発明の特徴のひとつは、処理する感光材料の面積に比
例して補充する現像補充液が、現像開始時に用いる現像
液（現像開始液）よりも高濃度の有機カブリ防止剤を含
有している点にある０本発明では、好ましくは現像開始
液の有機カブリ防止剤の含有量の１．２倍〜２倍（重量
換算）、特に好ましくは１．３倍〜１．７倍の量の有機
カブリ防止剤を、処理面積に比例して補充する補充液に
含有させる。処理面積に比例して補充する補充液のその
他の組成は現像開始液と同様な組成でよい。

ここで、有機カブリ防止剤はハロゲン化銀感光材料の現
像のカブリを抑制する機能を有しているものをいい、Ｅ
Ｐ１３６５Ｂ２、特開昭５３−６６７３２号、特公昭６
２−４７０２号等の現像液用の有機カブリ防止剤につい
て記載した公知文献を参考にして用いることができる。

具体的には、５−メチルベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸等のベンズ
イミダゾール誘導体、５−メチルベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール＝ＩＬ　１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）ベンゼンスルホン酸等のメルカプトテトラゾール誘
導体、５−二トロインダゾール等のインダゾール誘導体
、チアゾールの誘導体等がある。

処理面積に比例して補充される補充液に加える有機カブ
リ防止剤は、現像開始液に用いた有機カブリ防止剤と同
種類のものでも、異種のものでもよい。

本発明の補充方法においては、処理面積に比例して補充
される補充液の量を少なくすることができる。本発明に
より、上記の補充液の補充量を感光材料１ｒｒｒ当たり
２００ｄ以下、特に１５０ｄ以下に設定することが可能
となる。

本発明の他の特徴は、処理する感光材料の黒化面積に比
例してアルカリ剤を補充する点にある。

アルカリ剤としては通常現像液に用いるアルカリ剤（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウム等の水溶性無機アルカリ金属塩
）を利用することができる。

黒化面積に比例して補充されるアルカリ剤の補充量は、
黒化面積１ポ当たり０．００５〜０．１モルの範囲に設
定される。アルカリ剤は水溶液として添加するのが簡便
であるがこのような僅かな量でよいので、処理される感
光材料の面積に比例して補充される補充液の量に比べて
無視できる程度の量の増加しかもたらさない。

以下に本発明の現像液の補充方法の一具体例を述ベルカ
、説明の簡便のため、現像開始液よりも高濃度の有機カ
ブリ防止剤を含有した補充液を補充液Ｂと呼び、アルカ
リ剤の補充のための補充液を補充液Ｃと呼ぶことにする
。

まず、（１）自現機の現像タンクに現像開始液を満たし
、現像を開始する。（２）感光材を処理する毎に感光材
料の面積とその黒化面積を測定し、感光材料の面積に基
づいて補充液Ｂの補充量を計算し、また黒化面積に基づ
いて補充液Ｃの補充量を計算し、計算の結果得られた量
の補充液Ｂと補充液Ｃを補充する。（３）−日の処理が
終了したら、補充液Ｂの補充量の総量（ΣＢ）を計算し
、（４）翌朝の自現機の稼働スタート時に、現像開始液
より低活性の現像補充液を、必要最小補充量からΣＢを
差し引いた量になるだけ補充する（ΣＢが必要最小補充
量を越える場合はこの補充は行わない）、第２日日以降
は、上記の（２）〜（４）の操作を繰り返し行う０通常
は、自現機内部に上記の操作を行う装置とシーフェンス
を組み込むことにより、自動的に本発明の補充方法が実
施される。

本発明において低活性の補充液とは、ヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を一定条件下で現
像処理した際の写真感度が、現像開始液を用いて現像処
理した際の写真感度より低いことを意味している。ここ
で写真感度は、黒化濃度１．５を与える露光量の逆数で
示される。このとき写真感度が低いとは、感度値として
９５％以下であることを意味する。

本発明に用いられる現像開始液よりも低活性の補充液と
しては、具体的には、現像開始液に比べｐＨがより低い
液、現像開始液を水で希釈した液、有機カブリ防止剤の
含有量が現像開始液より多い液、現像主薬の含有量が現
像開始液より少ない液、などを挙げることができる。

ここでｐＨＯ差としては、好ましくは０．０５〜０．２
である。水で希釈する場合、希釈水／現像開始液の比が
０．０５〜０．３０であることが好ましい。また、有機
カブリ防止剤の含有量の差は２０％〜５０％であること
が好ましい。

本発明において、一定単位時間当りの必要最小補充液の
総量（以下必要最小補充量という）は、その単位時間の
長さ（通常は１日を単位時間とするのが便利である）に
よってほぼ決定されるが、用いる現像開始液の活性、補
充液の活性、自動現像機の種類、現像液量、感光材料の
種類などによっても多少変化する。しかしこのような現
像条件が決まれば、あらかしめ容易にその条件に適した
必要最小補充量を決定することができる。例えば、現像
開始液だけを開始時に自”動現像機の現像浴に加えただ
けで、補充液を補充することなく１日の平均的な稼働時
間だけ稼働させ、停止させた後、翌朝（すなわち現像開
始から２４時間後）自動現像機を再稼動させたときの液
活性を、開始時の液活性と同レベルとするのに必要な、
低活性の補充液の量を求めることによって、一定単位時
間（この場合には１日）当りの低活性補充液の必要最小
補充量を決定することができる。

本発明においては、現像液の現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を用い、補助現像主薬としてＰ−
アミンフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現
像主薬を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、■−フェニルー４メチルー４−ヒドロキシメチル
−３−ビラプリトン、１−フェニル−４，４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ビラプリトン、１−ｐ−アミノフェニル−４
，４−ジメチル−３−ビラプリトン、１−Ｐ−トリル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐアミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−７ミノフエノール、Ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい、ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ビラプ
リトン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モル／ｆ−０．５モル／！
、後者を０゜０６モル／ｌ以下の！で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウムζ亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を弓き起こすので、上限は１．２モル／ｐと
するのが好ましい。

本発明の現像液のｐＨ値は１０．５〜１２．３の範囲に
設定される。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤に
は通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等）を用
いることができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤；
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤を含んでもよい。

特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかしめ溶解しておき使用時に
画部分を混合して水を加えること等が一般的である。さ
らに５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアル
カリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である
。

更に米国特許第４，２６９．９２９号、特開昭６０−２
５８５３７号、同６１−２６７７５９号、特願平１−２
９４１８号等に記載のアミノ化合物を含有することがで
きる。アミノ化合物を用いることによって液ｐＨを下げ
ることができ、液自体の安定性を向上させることができ
る。

更に必要に応して色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また酸化剤としてエ
チレンジアミン四酢酸Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）１！塩を用いても
よい。

処理温度は通常１８°Ｃから５０゛Ｃの間に選ばれるが
、１８°Ｃより低い温度または５０°Ｃをこえる温度と
してもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
）Ｉｌ！送のものその他のいずれでも使用できる。処理
時間は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒
以下、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０
秒という迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１）によって表わされる化合物が好ましい一般式Ｎ）Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ａ、Ａ。

式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｃ１は−Ｃ−基、−Ｓ　Ｏ，−ＩＩ　　　　　　　１
１１１基、−５Ｏ−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオＲ。

カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、　、
Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ３で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ３として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはヘンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、Ｒｚ　　Ｎ　ＨＣＮ　　ＣＩ
’ｔ　トカ挙Ｌｔ　ラレ、好Ｒ。

ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３ｏのもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
ｏのもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３ｏのもの）などで
ある。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばヘンゼン環を含むもの）。

Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ１で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシヘンシル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルボン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

Ｒ，は置換されていても良く、Ｉｌｌ！！基としては、
Ｒ１に関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（＋）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＣｚ　　Ｒｚの部分を残余分子から分裂させ
、　ＧＩ　　　Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成さ
廿る環化反応を住起するようなものであってもよく、そ
の例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記
載のものが挙げられる。

Ａ、　、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ３またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

−ＪＩＧ式（１）のＲ，またはＲ，はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４３８５．１０８号、同４，４５
９．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５９
−２０１，０４８号、同５９−２０１　０４９号、特開
昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−’９４８号、同６３２３４．２４４号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＲＮ　＝　Ｎ ■−１７ＯＮ　＝　Ｎ ■−１８ ■−１９Ｎ　＝　Ｎ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６Ｈ本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４．３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１
１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−
２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−
１７０７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−
９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜６８
６．１６７号、特開昭６２−１７８．２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、同６
３−γ２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３８号
、特開平１−１００．５３０号、同１−１０５．９４１
号、同１−１０５．９４３号、特開昭６４−１０．２３
３号、特開平１−９０，４３９号、同ｌ−２７６，１２
８号、同１−２８３，５４８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０号
、特願昭６３−１４７．３３９号、同６３−１７９，７
６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１８，
３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８．３７９
号、同１−１５．７５５号、同１−１６，８１４号、同
１−４０．７９２号、同１−’４２，６１５号、同１−
４２，６１６号、同１−１２３．６９３号、同１−１２
６，２８４号に記載されたものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−６モルないし５ＸｌＯ
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型乳
剤でありそのハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの
組成であってもよいが、沃化銀の含量は５モル％以下、
特に３モル％以下であることが好ましい０本発明に用い
られる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比較的広い粒
子サイズ分布を持つこともできるが、狭い粒子サイズ分
布を持つことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量
または数に関して全体の９０％を占める粒子のサイズが
平均粒子サイズの±４０％以内にあることが好ましい（
一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、特に０゜４μ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる末
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されていてもよい、化学増感のためにはフリ
ーザー著「デイ・グルントラーゲン・デア・フォトグラ
フィッシエン・ブロゼツセ・ミツト・ジルバーハロゲニ
デン」、アヵデミッシエ・フエルラーゲスゲゼルシャフ
ト、１９６８　（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ、　Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄ−１ａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　＋ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）等に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオｉ酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンの他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ボリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ボ１゜−Ｎ〜ルビニルピロリドンポリアクリル酸、
ポ１゜メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ボリビニノ
１イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一滴るい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子営質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、耐処理ゼラ
チンやプレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンティフィツク・フォトグラフインク・ジャパン（Ｂ
ｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）階１
６．３０頁（１９６６）に記載されているような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されていてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素を強色増悪効果が得られ
るよう組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含有させてもよい０例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許３．７４３　５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含有させてもよい。米国特許３６１５．６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３゜６１７．２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダソール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン１ｇ）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られる多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−二トロインダゾール）である
、まｋ、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明に使用される写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有
させてもよい１例えばクロム塩（クロムミタウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２３−ジヒド
ロキシジオキサン）、活性ビニル化合物（１゜３．５−
）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓトリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２４〜ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明に使用される感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤として、あるいは帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、
種々の界面活性剤を含有させてもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォンＭ塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエステ
ルアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩！、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
と、アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には染料、減感剤、可塑剤、潤滑
剤などが必要に応じて用いられる。

これらの添加剤及び前述の添加剤等については、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ５１１ＲＥ）誌第１７６巻、隘１７６４３　（１９７
８年１２月）のＰ、２２〜Ｐ、２８に記載されたものを
用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１次の組成の現像開始液、補充液Ａ、補充液Ｂ、補充液Ｃ
を調合した。

表定着液としては富士写真フィルム株式会社製定着液０Ｒ
−Ｆ　１を用い、次いで水洗、乾燥した。

この処理には富士写真フィルム株式会社製自動現像１１
ＦＧ６８０Ａを用いた。尚予備実験の結果この自現機１
日当りの必要最少補充量は２．４１である。ツプン用感
光材料として富士カメラコンタクトフィルムＧＡ−１０
０を用いた。現像時間は３４°Ｃ３０秒であった。実験
条件と得られた結果を表２に示す。

表２の結果が示す如く、従来の方法では処理するフィル
ムの黒化率が異ると感度が変ること、さらに実験番号３
．４のように１２０ｄ／ｒｒＴと少い補充液量にすると
感度の変化が大きくなる０本発明の方法によれば実験番
号５．６のように少い補充液量でも処理するフィルムの
黒化率が変っても感度が安定している。

実施例２用いた現像開始液、補充液Ａ、補充液Ｂ、補充液Ｃ１定
着液、自動現像機、フィルム、現像時間、温度いづれも
実施例１と同じ実験条件として１日当りのフィルム処理
量を５ボとした。得られた結果を表３に示す。

表３の結果が示す如く、従来の補充方法では処理するフ
ィルムの黒化率が異ると感度が変る０本発明の補充方法
によれば、実験番号５．６．７．８のように処理するフ
ィルムの黒化率が変っても感度が一定で安定している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機を用いて硬調に現像する方法におい
て、処理するハロゲン化銀写真感光材料の面積に比例し
て補充する現像補充液が現像開始時に用いる現像液より
も高濃度の有機カブリ防止剤を含有していることととも
に、処理するハロゲン化銀写真感光材料の黒化面積に比
例してアルカリ剤を補充することを特徴とする現像液の
補充方法。
（２）使用する自動現像機に対して決められた単位時間
当りの必要最小補充量に対して不足する分は現像開始時
に用いる現像液よりも低活性の補充液を補充することを
特徴とする請求項（１）の現像液の補充方法。
（３）単位時間当りの必要最小補充量に対して不足する
分の現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充液と
しては、現像開始液に対して５％〜３０％の水を加える
ことによって低活性にした補充液又は現像開始液よりも
高濃度の有機カブリ防止剤を含有することを特徴とする
請求項（１）の現像液の補充方法。
（４）処理するハロゲン化銀写真感光材料の面積に比例
して補充する現像補充液の補充量が１ｍ＾２当り６５ｍ
ｌ〜２００ｍｌであることを特徴とする請求項（１）の
現像液の補充方法。
（５）処理するハロゲン化銀写真感光材料の黒化面積に
比例して補充するアルカリ剤が１ｍ＾２当り０．００５
〜０．１００モルであることを特徴とする請求項（１）
の現像液の補充方法。