JPH11322698A - アザメチンの製造方法並びにアザメチン - Google Patents

アザメチンの製造方法並びにアザメチン

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JPH11322698A
JPH11322698A JP6225699A JP6225699A JPH11322698A JP H11322698 A JPH11322698 A JP H11322698A JP 6225699 A JP6225699 A JP 6225699A JP 6225699 A JP6225699 A JP 6225699A JP H11322698 A JPH11322698 A JP H11322698A
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Andreas Dr Kanitz
カニツ アンドレアス
Horst Hartmann
ハルトマン ホルスト
Christian Dr Fricke
フリッケ クリスチアン
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Siemens Corp
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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D293/04—Five-membered rings
    • C07D293/06—Selenazoles; Hydrogenated selenazoles
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 入手容易な出発材料からアザメチンを簡単、
価格的に有利に高純度で製造できる方法及び非線形光学
発色団モジュール用のアザメチンを提供する。 【解決手段】 一般式１、例えば式７ のアザメチン、およびその製造方法であって一般式２の
化合物と一般式３Ａ／３Ｂのメチレン活性化合物を反応
図式 で溶媒中６０℃〜１２０℃で縮合し、生成物を引続き分
離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、これまで殆ど知ら
れていない一般式１
【化４】 のアザメチンの製造方法並びにこの新規アザメチン自体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】この化合物タイプ１についてはこれまで
Ｘ及びＹがそれぞれ環状二重結合、即ちＣＨ＝ＣＨ族群
であり、ＡがＣＨ基であり、Ｑ及びＺが一緒に１，２オ
ルト位縮合されたベンゼン環を形成するような化合物の
みが知られている。これらの従来技術から公知のアザメ
チンは次亜塩素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム又は
フェロシアン化カリウムのような適当な酸化剤の存在下
にＮ，Ｎ−二置換パラ−フェニレンジアミンと１−ジシ
アノメチル−ナフタリンとのカップリングにより製造さ
れる（クボ（Ｙ．Ｋｕｂｏ）、モリ（Ｆ．Ｍｏｒｉ）、
コマツ（Ｋ．Ｋｏｍａｔｓｕ）、ヨシダ（Ｋ．Ｙｏｓｈ
ｉｄａ）による「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」Ｐｅｒｋｉ
ｎ Ｔｒａｎｓ．１、１９８８年、第２４３９〜２４４
２頁；クボ（Ｙ．Ｋｕｂｏ）、クワナ（Ｍ．Ｋｕｗａｎ
ａ）、ヨシダ（Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ）、トモタケ（Ｙ．
Ｔｏｍｏｔａｋｅ）、マツザキ（Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｋ
ｉ）、マエダ（Ｓ．Ｍａｅｄａ）による「Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．」Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９年、
第３５〜３７頁）。このような染料は非線形光学材料の
製造に（アラマキ（Ｓ．Ａｒａｍａｋｉ）、オカモト
（Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ）、ムラヤマ（Ｔ．Ｍｕｒａｙａ
ｍａ）、クボ（Ｙ．Ｋｕｂｏ）による「ＳＰＩＥ」、第
２２８５巻（１９９４年）、第５８〜６６頁）また近赤
外線スペクトル領域の現像用染料として（クボ（Ｙ．Ｋ
ｕｂｏ）による「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」Ｐｅｒｋｉ
ｎ Ｔｒａｎｓ．１、１９９４年、第１７８７〜１７８
９頁）提案されている。
【０００３】しかし従来技術から公知の上記の化合物タ
イプの製造方法は著しい欠点を有し、それはとりわけ一
方ではパラ−フェニレンジアミン誘導体をカップリング
成分として、また他方では酸化剤を反応成分として使用
しなければならないことにある。従ってそれらの化合物
の多くが酸化カップリング条件下に更に酸化又は分解反
応に入るので、使用できる分解生成物の選択は制限され
る。またこの公知方法を有利には複素環構造成分を有す
るアザメチンに拡大することも不可能である。それとい
うのもそれに必要な複素環状ジアミン誘導体が通常入手
不可能であるか、極めて入手し難く、又はカップリング
の容易な他の類似のキノンジイミニウム塩に移行できな
いからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の優先課
題は、容易に入手できる出発材料から成り、一般式１の
アザメチンを簡単かつ価格的に有利な方法及び高純度で
製造することのできる方法を提供することにある。また
本発明の課題は非線形光学発色団構造成分として使用す
ることのできる有利には複素環構造成分を有する一般式
１の新規アザメチンを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は驚くべきこと
には次の反応式
【化５】 により一般式２の化合物を一般式３Ａ／３Ｂの化合物と
溶媒中で６０〜１２０℃の温度で縮合し、この縮合生成
物を分離することにより解決される。その際式１及び式
２中Ｒ1及びＲ2は−同じであるか互いに異なっている−
それぞれ１個の水素原子、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２
０アルキル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、
チアゾリル基又はピリジル基であり、又は一緒に５員環
又は６員環の炭素環又は複素環を形成することができ、
Ｒ3は１個の水素原子、ヒドロキシル基又はＯアシル
基、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は−場
合によってはパラ位でハロゲン基、ヒドロキシル基又は
Ｏアシル基と置換されている−フェニル基であり、Ｘは
Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ4［式中Ｒ4は１個の水素原子又は
線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］又は
環状二重結合又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を表
し、ＡはＣＨ基又はＣＲ5［式中Ｒ5は線状又は分枝状の
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基で
ある］又はＮを表し、また式１及び３Ａ／３Ｂ中Ｙは
Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ6［式中Ｒ6は１個の水素原子又は
線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］又は
環状二重結合又は１，２オルト位縮合されているベンゼ
ン環を表し、Ｑ及びＺは−同じであるか互いに異なって
いる−それぞれＣＨ基又はＣＲ7［式中Ｒ7はＣ１〜Ｃ２
０アルキル基、場合によっては置換フェニル基又はナフ
チル基である］又はＮを表し、又は一緒に環状二重結合
又は、Ｙが同時には１，２オルト位縮合ベンゼン環では
ないという条件で１，２オルト位縮合ベンゼン環を表
し、Ａｃｃはニトリル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカル
ボニル基、ギ酸基、アシル基、アリールスルホニル基又
はニトロ基である。
【０００６】本発明方法の有利かつ好適な実施形態で
は、縮合用溶媒として低位のカルボン酸の無水物又は双
極性非プロトン性溶媒を使用するか、又は不活性溶媒に
入れた酸ハロゲン化物を使用する。本発明方法の特に有
利な実施形態では縮合用溶媒をアセト無水物、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル
ピロリドンから、又はジクロルエタン又はペルクロロエ
チレンに入れた塩化酸化リン又は塩化チオニルから選択
する。
【０００７】本発明方法の別の好適な実施形態では、一
般式２の化合物を製造する際に生じる化合物２（２・Ｈ
Ａｎ）の無機酸の塩を縮合に使用してもよく、その際縮
合中に少なくとも１当量分の塩基を酸を結合するために
添加する。この塩基は有利にはトリエチルアミン又は酢
酸ナトリウムである。
【０００８】これに関連して言及すべきことは、無機酸
の塩（２・ＨＡｎ）とは前記の化合物２の陰イオンＡｎ
-が塩化物、臭化物又は沃化物並びに過塩素酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩又はテトラフェニルホウ酸塩である
ような無機酸の塩である。有利な陰イオンとしては製造
工程中に最良に晶出することから、塩化物、過塩素酸塩
及びテトラフルオロホウ酸塩がある。
【０００９】更に本発明による方法の別の有利な実施形
態では、構造２もしくは２・ＨＡｎの化合物を使用し、
その際Ｒ1及びＲ2は−同じであるか互いに異なっている
−エーテル官能基中の１個〜５個の酸素原子により遮断
されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基で
ある。
【００１０】更に本発明による方法の別の有利な実施態
形では、Ｒ1及びＲ2から形成された炭素環状又は複素環
状の５員環もしくは６員環をヒドロキシル基及び／又は
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基と置換されている構造２もしく
は２・ＨＡｎの化合物が使用される。
【００１１】更に本発明による方法の別の有利な実施態
形では、Ｒ1及びＲ2が一緒にモルフォリン環、ピペリジ
ン環、ピロリジン環又はピペラジン環を形成又は形成す
ることのできる構造２もしくは２・ＨＡｎの化合物が使
用される。
【００１２】更に本発明による方法の別の有利な実施態
形では、Ｒ1及びＲ2がモルフォリン−４−イル基、ピペ
ラジン−１−イル基又は４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−
ピペラジン−１−イル基を形成できる構造２もしくは２
・ＨＡｎの化合物を使用する。極めて有利な一般構造２
もしくは２・ＨＡｎの化合物はＲ1及びＲ2が４−メチル
−ピペラジン−１−イル基又は４−（２−ヒドロキシエ
チル）−ピペラジン−１−イル基を形成することのでき
るものである。
【００１３】更に本発明の枠内で基Ｒ3が１個の水素原
子又は置換フェニル基であるような構造２もしくは２・
ＨＡｎの化合物を使用すると有利である。
【００１４】最終生成物に関してＸがＳ、Ｓｅ又はＮを
表す構造２もしくは２・ＨＡｎの化合物を使用すると特
に有利である。
【００１５】本発明方法で使用される３Ａ／３Ｂ構造の
有利な化合物は（複素環状の最終生成物に関しても同様
に）ＹがＳ又はＳｅを表すものである。
【００１６】本発明方法で使用される上記の３Ａ／３Ｂ
構造の化合物の場合Ｑ及びＺは有利には一緒に環状二重
結合又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を形成するか、
又はＺはＮを、ＱはＣＲ7基（式中Ｒ7はＮＨ２基、ＮＯ
２基、ＯＨ基、Ｏ−アシル基又はＣＯＯＨ基と置換可能
のフェニル基である）を表す。
【００１７】更にこの最終生成物に関して本発明方法で
は特にＡｃｃがニトリル基であるような３Ａ／３Ｂ構造
の化合物を使用する。
【００１８】驚くべきことには本発明による方法で一般
式１のアザメチンは簡単かつ価格的に有利な方法で容易
に入手可能の出発生成物から形成することができる。所
望の最終生成物の収量に悪影響を及ぼす及び／又は阻害
する不所望な副反応は起こらない。複素環構造成分又は
複素環基を有する特に酸化に敏感な分解生成物を使用す
ることができる。特にその置換形により非線形光学発色
団モジュールとしてＮＬＯ活性デバイスに使用すること
のできるような一般式１の化合物が得られる。その際ア
ザメチンの基本構造並びにその置換形はその発色団特性
（プッシュ−プル−方式）並びにその他の化学的もしく
は物理的特性によりポリマーに組込まれもしくはポリマ
ーに共有結合可能であるＮＬＯ活性デバイスの構造化に
適しているようなアザメチンが選択される。
【００１９】本発明の対象はまた次の一般式１
【化６】 ［式中Ｒ1及びＲ2は−同じであるか互いに異なっている
−それぞれ１個の水素原子、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ
２０アルキル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル
基、チアゾリル基又はピリジル基であり、又は一緒に５
員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成することがで
き、Ｒ3は１個の水素原子、ヒドロキシル基又はＯアシ
ル基、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は
（場合によってはパラ位でハロゲン基、ヒドロキシル基
又はＯアシル基と置換されている）フェニル基であり、
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ4［式中Ｒ4は１個の水素原子
又は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］
又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を表し、ＡはＣＨ基
又はＣＲ5［式中Ｒ5は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０ア
ルキル基、フェニル基又はナフチル基である］又はＮを
表し、ＹはＳ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ6［式中Ｒ6は１個の水
素原子又は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基で
ある］又は１，２オルト位縮合されているベンゼン環を
表し、Ｑ及びＺは−同じであるか互いに異なっている−
それぞれＣＨ基又はＣＲ7［式中Ｒ7はＣ１〜Ｃ２０アル
キル基、場合によっては置換フェニル基又はナフチル基
である］又はＮを表し、又は一緒に環状二重結合を表
し、またＡｃｃはニトリル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ
カルボニル基、ギ酸基、アシル基、フェニルスルホニル
基、ナフチルスルホニル基又はニトロ基である］のアザ
メチンである。
【００２０】この場合Ｒ1及びＲ2−同じであるか互いに
異なっている−エーテル官能基中の１個〜５個の酸素原
子により遮断されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０
アルキル基であるような化合物が有利である。
【００２１】Ｒ1及びＲ2から形成されたもしくはこの製
造方法の過程に形成された炭素環状又は複素環状リング
は付加的にヒドロキシル基及び／又はＣ１〜Ｃ２０アル
コキシ基で置換されていると有利である。
【００２２】Ｒ1及びＲ2は一緒に優先的にモルフォリン
環、ピペリジン環、ピロリジン環又はピペラジン環を形
成するか又はこのような環を形成する立場にある。この
場合有利な環系はモルフォリン−４−イル基、ピペラジ
ン−１−イル基又は４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ピペ
ラジン−１−イル基及び特に４−メチル−ピペラジン−
１−イル基又は４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラ
ジン−１−イル基である。
【００２３】有利な化合物には更にＲ3が１個の水素原
子又は置換フェニル基であり、ＸがＳ、Ｓｅ又はＮを表
し、ＹがＳ又はＳｅを表し及び／又はＱ及びＺが一緒に
環状二重結合を形成し、又はＺがＮを、ＱはＣＲ7基
（式中Ｒ7が場合によっては置換フェニル基である）を
表すようなものがある。
【００２４】更に特に極めて有利なアザメチンには後述
の例１４〜３１に記載されているものがある。
【００２５】これらのアザメチンを製造する場合上述の
分解生成物は等モル比で互いに置換されると有利であ
り、形成された生成物を反応溶液をジエチルエーテル又
はＣ１〜Ｃ５アルコールのような比較的少量の極性溶媒
で稀釈することにより沈殿させ、濾過、再結晶又は公知
の又は適当なクロマトグラフィー法により分離させると
有利である。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき以下に詳
述するが、その際まずアザメチン１の合成に必要なニト
ロソ化合物２又はそれらの無機酸の塩２・ＨＡｎの製造
（例１〜７）、その後式３Ａ／３Ｂタイプのメチレン活
性シアン化合物の合成（例８〜１３）及びそれに引続い
てとりわけアザメチン誘導体１の合成（例１４〜３１）
を例として記載する。例中以下に記載する略語を使用す
る。 −Ｆｐ．＝溶融点（融点） −Ａｕｓｂ．＝収量 −Ｚｅｒｚ．＝分解
【００２７】例 １ ５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ニトロソ−フェノー
ル−塩酸塩 ３−ジエチルアミノ−フェノール０．１モルを気体状の
塩化水素で飽和されたｎ−プロパノール５０ｍｌに溶か
し、０℃で攪拌下に滴状に亜硝酸イソアミル０．１モル
と混和する。更に１時間攪拌した後この反応溶液をジエ
チルエーテルと混和し、形成された生成物を吸引濾過に
より分離する。収量＝７１％、Ｆｐ．＝１７５〜１７７
℃。
【００２８】例 ２ ５−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−２−ニトロソ−
フェノール−塩酸塩 例１と同様にして３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−フ
ェノール０．１モル及び亜硝酸イソアミル０．１モルか
らアザメチンを得る。収量＝５３％、Ｆｐ．＝１６０℃
（分解）。
【００２９】例 ３ ５−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ］−２−ニトロソ−フェノール−塩酸塩 例１と同様にして３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノ］−フェノール０．１モル及び亜
硝酸イソアミル０．１モルからアザメチンを得る。収量
＝７６％、Ｆｐ．＝１２７℃（分解）。
【００３０】例 ４ ５−［Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
アミノ］−２−ニトロソ−フェノール−塩酸塩 例１と同様にして３−（Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−アミノ］−フェノール０．１モル及び
亜硝酸イソアミル０．１モルからアザメチンを得る。収
量＝６２％、Ｆｐ．＝１２９℃（分解）。
【００３１】例 ５ ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン
−ヒドロ過塩素酸塩 例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミ
ン０．１モル及び亜硝酸ナトリウム０．１モルから半縮
合塩酸を反応媒質としての使用下に相応するニトロソ化
合物を製造し、引続きこれを７０％の過塩素酸をヒドロ
過塩素酸塩として沈殿させる。収量＝９２％、Ｆｐ．＝
１６９〜１７１℃。
【００３２】例 ６ ４−ニトロソ−Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン−ヒド
ロ過塩素酸塩 例５と同様にしてＮ−エチル−１−ナフチルアミン０．
１モル及び亜硝酸ナトリウム０．１モルからアザメチン
を、反応媒質としてニトロシル硫酸（亜硝酸ナトリウム
０．１モルを濃縮硫酸１５０ｍｌに加えることにより製
造）の使用下及びこの形成されたニトロソ生成物の沈殿
下に、これを氷水５００ｇ中で攪拌した後過塩素酸塩の
添加により製造する。収量＝８０％、Ｆｐ．＝１８３〜
１６５℃。
【００３３】例 ７ ２−モルホリノ−４−フェニル−５−ニトロソ−チアゾ
ール 例１と同様にして２−モルホリノ−４−フェニル−チア
ゾール０．１モル及び亜硝酸イソアミル０．１モルから
アザメチンを得る。収量＝７３％、Ｆｐ．＝１７４〜１
７５℃。
【００３４】例 ８ １−ナフチル−マロン酸ジニトリル ベンゾールに入れたリチウム−ジ−イソプロピルアミド
０．６５モルの溶液に攪拌及び冷却下に１−ナフチル−
アセトニトリル０．３モル及び引続き滴状に２−塩化ベ
ンジルロダン化物０．６モルを添加する。１時間後この
反応混合物を０．３モル濃度のＮａＯＨ１ｌに入れて攪
拌し、しばらく放置した後形成される二相に分離する。
この水性溶液を塩酸の添加により中和し、翌朝まで放置
する。次いで沈殿生成物を吸引濾過し、乾燥し、エタノ
ールから再結晶化により精製する。収量＝３２％、Ｆ
ｐ．＝１６５℃。
【００３５】例 ９ ２−チエニル−マロン酸ジニトリル 変種ａ：例８と同様にして２−チエニル−アセトニトリ
ル０．１モル、リチウム−ジ−イソプロピルアミド０．
３モル及び２−塩化ベンジルロダン化物０．２モルから
無色の油の形のアザメチンを得る。収量＝２４％。 変種ｂ：マロン酸ジニトリル０．１３モルを水を含まな
いテトラヒドロフラン１００ｍｌに入れて攪拌及び冷却
下に少量ずつ水酸化ナトリウム０．１５モルと混和す
る。引続き塩化パラジウム−トリフェニルホスフィン−
錯体０．００１５モルを加え、２−ヨード−チオフェン
２５ｇを少量ずつ加え、この混合物を更に３時間還流下
に加熱する。冷却後塩酸で中和し、ジエチルエーテルで
抽出する。エーテル溶液の分離及び乾燥後エーテルを蒸
留する。残留する油状反応生成物は他の反応に使用され
る。収量＝２４％。
【００３６】例 １０ ２−ジシアノメチレン−４−フェニル−２，５−ジヒド
ロ−チアゾール エタノール２００ｍｌに入れたω−ロダノ−アセトフェ
ノン０．２モルの溶液にマロン酸ジニトリル０．２モル
を加え、トリエチルアミン２０ｍｌの添加後３０分間還
流下に加熱する。冷却後酢酸で酸性化し、その際再結晶
する生成物を吸引濾過により分離する。収量＝８５％、
Ｆｐ．＝２５０〜２５２℃。
【００３７】例 １１ ２−ジシアノメチレン−４−（４−ニトロ−フェニル）
−２，５−ジヒドロ−チアゾール 例１０と同様にしてω−ロダノ−４−ニトロアセトフェ
ノンから出発してアザメチンを得る。収量＝９２％、Ｆ
ｐ．＝２６５℃（分解）。
【００３８】例 １２ ２−ジシアノメチレン−４−（４−アセトキシ−フェニ
ル）−２，５−ジヒドロ−チアゾール 例１０と同様にしてω−ロダノ−４−アセトキシ−アセ
トフェノンから出発してアザメチンを得る。収量＝８２
％、Ｆｐ．＝１７５℃（分解）。
【００３９】例 １３ ２−ジシアノメチレン−４−（４−クロロ−フェニル）
−２，５−ジヒドロ−セレナゾール 例１０と同様にしてω−セレノシアン酸塩−４−クロロ
−アセトフェノンから出発してアザメチンを得る。収量
＝３５％、Ｆｐ．＝２５５℃。
【００４０】例 １４ ２−ジシアノメチレン−４−フェニル−５−（４−ジメ
チルアミノ−フェニルイミノ）２，５−ジヒドロ−チア
ゾール ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０１モル
を２−ジシアノメチレン−４−フェニル−２，５−ジヒ
ドロ−チアゾール０．０１モル（例１０参照）と一緒に
アセト無水物５０ｍｌに入れて数分間湯煎して加熱す
る。冷却後沈殿する固体（後に記載する構造式を有す
る）を吸引濾過し、氷酢酸から再結晶させる。収量７５
％、Ｆｐ．＝２６４〜２６５℃、（ＣＨ２Ｃｌ２中）６
６０ｎｍ（１ｇε：４．５８）
【化７】
【００４１】 例 １５〜３１ 例１４と同様にして以下の化合物を得る。 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） １５ ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチル− アニリン及び２−ジシアノメチレン −４−（４−ニトロ−フェニル）− ２，５−ジヒドロ−チアゾールからの
【化８】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− ニトロ−フェニル）−５−（４− ジメチルアミノ−フェニルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−チアゾール ９０％ ＞３６０ ６９４ｎｍ （４．５７） １６ ３−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ− エチルアニリン及び２−ジシアノ− メチレン−４−フェニル−２，５− 次ヒドロ−チアゾールからの
【化９】 の２−ジシアノメチレン−４− フェニル−５−（２−ヒドロキシ− −４−ジエチルアミノ−フェニル− イミノ）−２，５−ジヒドロ− チアゾール ４５％ ２２３− ６８８ｎｍ ２２６ （４．８２） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） １７ ３−ヒドロキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−（４− ニトロ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−チアゾールからの
【化１０】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− ニトロ−フェニル）−５−（２− ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ− フェニルイミノ）−２，５− ジヒドロ−チアゾール ５０％ ２４７− ７１４ｎｍ ２４９ （３．８１） １８ ３−ヒドロキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン及び２− ジシアノメチレン−４−フェニル− ２，５−ジヒドロ−チアゾールからの
【化１１】 の２−ジシアノメチレン−４− フェニル−５−（２−ヒドロキシ− −４−ジブチルアミノ−フェニル− イミノ）−２，５−ジヒドロ− チアゾール ７５％ １８５− ６９２ｎｍ １８７ （４．６６） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） １９ ３−アセトキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−フェニル− ２，５−ジヒドロ−チアゾールからの
【化１２】 の２−ジシアノメチレン−４−フェニル− −５−（２−アセトキシ−４−ジエチル− アミノ−フェニルイミノ）−２，５− ジヒドロ−チアゾール ８０％ ２０３− ６６４ｎｍ ２０５ （４．６５） ２０ ３−アセトキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及び２− ジシアノメチレン−４−（４− ニトロ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−チアゾールからの
【化１３】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− ニトロ−フェニル）−５−（２− アセトキシ−４−ジエチルアミノ− フェニルイミノ）−２，５−ジヒドロ− チアゾール ９０％ ２６２− ７００ｎｍ ２６４ （４．５０） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ２１ ３−アセトキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−（４− アセトキシ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−チアゾールからの
【化１４】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− アセトキシ−フェニル）−５− （２−アセトキシ−４−ジブチル− アミノ−フェニルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−チアゾール ８０％ ２１６− ６７１ｎｍ ２１８ （４．９３） ２２ ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチル− アニリン及び２−ジシアノメチレン− ４−（４−クロロ−フェニル）− ２，５−ジヒドロ−セレナゾールからの
【化１５】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− クロロ−フェニル）−５−（４− ジメチルアミノ−フェニルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−セレナゾール ６０％ ２５８− ６６８ｎｍ ２６０ （４．３９） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ２３ ３−ヒドロキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−（４− クロロ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−セレナゾールからの
【化１６】 の２−ジシアノメチレン−４− （４−クロロ−フェニル）−５− （２−ヒドロキシ−４−ジエチル− アミノ−フェニルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−セレナゾール ６５％ ２９３− ６９２ｎｍ ２９４ （４．７５） ２４ ３−アセトキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−（４− クロロ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−セレナゾールからの
【化１７】 の２−ジシアノメチレン−４−（４− クロロ−フェニル）−５−（２− アセトキシ−４−ジエチルアミノ− フェニルイミノ）−２，５− ジヒドロ−セレナゾール ８０％ ２１８− ６７２ｎｍ ２２０ （４．１２） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ２５ ３−ヒドロキシ−４−ニトロソ− Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン及び ２−ジシアノメチレン−４−（４− クロロ−フェニル）−２，５− ジヒドロ−セレナゾールからの
【化１８】 の２−ジシアノメチレン−４− （４−クロロ−フェニル）−５− （２−ヒドロキシ−４−ジブチル− アミノ−フェニルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−セレナゾール ６０％ ２１１− ６８８ｎｍ ２１３ （４．４０） ２６ ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチル− アニリン−及び１−ジシアノメチレン− ナフタリンからの
【化１９】 の１−ジシアノメチレン−４−（４− ジメチルアミノ−フェニルイミノ）− １，４−ジヒドロ−ナフタリン ２５％ １８３− ７１７ｎｍ １８５ （４．３４） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ２７ ４−ニトロソ−Ｎ−エチル− １−ナフチルアミン及び１−ジ− シアノメチレン−ナフタリンからの
【化２０】 の１−ジシアノメチレン−４− （４−エチルアミノ−ナフチル− イミノ）−１，４−ジヒドロ− ８５％ ２４３− ７５９ｎｍ ナフタリン ２４５ （５．６２） ２８ ４−ニトロソ−Ｎ−エチル−１− ナフチルアミン及び２−ジシアノ− メチレン−４−フェニル−２，５− ジヒドロ−チアゾールからの
【化２１】 の２−ジシアノメチレン−４− フェニル−５−（４−エチルイミノ− ナフチルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−チアゾール ９０％ ２５８− ７０５ｎｍ ２５９ （４．５３） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ２９ ４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチル− １−ナフチルアミン及び２−ジ− シアノメチレン−４−（４−ニトロ− フェニル）２，５−ジヒドロ− チアゾールからの
【化２２】 の２−ジシアノメチレン−４− （４−ニトロ−フェニル）−５− （４−ジメチルアミノ−ナフチル− イミノ）−２，５−ジヒドロ− チアゾール ４０％ ＞３６０ ７４９ｎｍ ナフタリン （４．５３） ３０ ２−モルフォリノ−５−ニトロソ− ４−フェニル−チアゾール及び ２−ジシアノメチレン−４− フェニル−２，５−ジヒドロ− チアゾールからの
【化２３】 の２−ジシアノメチレン−４− フェニル−５−（２−Ｎ−モルフォリノ− ４−フェニル−チアゾリルイミノ）− ２，５−ジヒドロ−チアゾール ８５％ ３２８− ６７８ｎｍ ３３０ （４．６７） 例 収量 Ｆｐ． λｍａｘ（１ｏｇε ） ℃ （ＣＨ２Ｃｌ２中） ３１ ２−モルフォリノ−５−ニトロソ− ４−フェニル−チアゾール及び １−ジシアノメチレン− ナフタリンからの
【化２４】 の１−ジシアノメチレン−４− （２−Ｎ−モルフォリノ− ４−フェニル−チアゾリルイミノ）− １，４−ジヒドロ−ナフタリン ４０％ ３２９− ６７３ｎｍ ３３１ （４．７７）
【００４２】本発明によるアザメチンは驚くほど容易に
かつ高純度で本発明方法により生成することができ、ま
たその発色団特性及びその良好な熱安定性の故にＮＬＯ
活性系の発色団構成成分としての使用に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン フリッケ ドイツ連邦共和国 91056 エルランゲン アムゼルフェルト ７

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式１ 【化１】 のアザメチンの製造方法において、次の反応式 【化２】 により一般式２の化合物を一般式３Ａ／３Ｂの化合物と
    溶媒中で６０℃〜１２０℃の温度で縮合し、この縮合生
    成物を分離し、その際式１及び式２中Ｒ1及びＲ2は−同
    じであるか互いに異なっている−それぞれ１個の水素原
    子、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニ
    ル基、ナフチル基、チエニル基、チアゾリル基又はピリ
    ジル基であり、又は一緒に５員環又は６員環の炭素環又
    は複素環を形成することができ、 Ｒ3は１個の水素原子、ヒドロキシル基又はＯアシル
    基、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は場合
    によってはパラ位でハロゲン基、ヒドロキシル基又はＯ
    アシル基と置換されているフェニル基であり、 ＸはＳ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ4［式中Ｒ4は１個の水素原子
    又は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］
    又は環状二重結合又は１，２オルト位縮合されているベ
    ンゼン環を表し、 ＡはＣＨ基又はＣＲ5［式中Ｒ5は線状又は分枝状のＣ１
    〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基であ
    る］又はＮを表し、また式１及び３Ａ／３Ｂ中ＹはＳ、
    Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ6［式中Ｒ6は１個の水素原子又は線状
    又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］又は環状
    二重結合又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を表し、 Ｑ及びＺは−同じであるか互いに異なっている−それぞ
    れＣＨ基又はＣＲ7［式中Ｒ7はＣ１〜Ｃ２０アルキル
    基、場合によっては置換フェニル基又はナフチル基であ
    る］又はＮを表し、又は一緒に環状二重結合又はＹが同
    時に１，２オルト位縮合ベンゼン環でないという条件下
    に１，２オルト位縮合ベンゼン環を表し、 Ａｃｃはニトリル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニ
    ル基、ギ酸基、アシル基、アリールスルホニル基又はニ
    トロ基であることを特徴とするアザメチンの製造方法。
  2. 【請求項２】 縮合用溶媒として低位のカルボン酸の無
    水物、双極性非プロトン性溶媒又は不活性溶媒に入れた
    酸ハロゲン化物を使用することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 縮合用溶媒がジクロルエタン又はペルク
    ロロエチレンに入れたアセト無水物、ジメチルフォルム
    アミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
    又は塩化酸化リン又は塩化チオニルであることを特徴と
    する請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 無機酸の塩２・ＨＡｎを使用し、縮合に
    少なくとも１当量分の塩基を添加することを特徴とする
    請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 塩基がトリエチルアミン又は酢酸ナトリ
    ウムであることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 一般式 【化３】 ［式中Ｒ1及びＲ2は−同じであるか互いに異なっている
    −それぞれ１個の水素原子、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ
    ２０アルキル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル
    基、チアゾリル基又はピリジル基であり、又は一緒に５
    員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成することがで
    き、 Ｒ3は１個の水素原子、ヒドロキシル基又はＯアシル
    基、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は場合
    によってはパラ位でハロゲン基、ヒドロキシル基又はＯ
    アシル基と置換されているフェニル基であり、 ＸはＳ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ4［式中Ｒ4は１個の水素原子
    又は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］
    又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を表し、 ＡはＣＨ基又はＣＲ5基［式中Ｒ5は線状又は分枝状のＣ
    １〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基であ
    る］又はＮを表し、 ＹはＳ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲ6［式中Ｒ6は１個の水素原子
    又は線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］
    又は環状二重結合又は１，２オルト位縮合ベンゼン環を
    表し、 Ｑ及びＺは−同じであるか互いに異なっている−それぞ
    れＣＨ基又はＣＲ7［式中Ｒ7はＣ１〜Ｃ２０アルキル
    基、場合によっては置換フェニル基又はナフチル基であ
    る］又はＮを表し、又は一緒に環状二重結合又はＹが同
    時に１，２オルト位縮合ベンゼン環でないという条件下
    に１，２オルト位縮合ベンゼン環を表し、 Ａｃｃはニトリル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニ
    ル基、ギ酸基、アシル基、アリールスルホニル基又はニ
    トロ基であることを特徴とするアザメチン。
  7. 【請求項７】 Ｒ1及びＲ2は−同じであるか互いに異な
    っている−エーテル官能基中の１個〜５個の酸素原子に
    より遮断されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アル
    キル基であることを特徴とする請求項６記載のアザメチ
    ン。
  8. 【請求項８】 Ｒ1及びＲ2から形成された炭素環状又は
    複素環状構造が付加的にヒドロキシル基及び／又はＣ１
    〜Ｃ２０アルキル基と置換されていることを特徴とする
    請求項６又は７記載のアザメチン。
  9. 【請求項９】 Ｒ1及びＲ2が一緒にモルフォリン環、ピ
    ペリジン環、ピロリジン環又はピペラジン環を形成する
    ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１つに記載
    のアザメチン。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1及びＲ2が一緒にモルフォリン−４
    −イル基、ピペラジン−１−イル基又は４−（Ｃ１〜Ｃ
    ４アルキル）−ピペラジン−１−イル基を形成すること
    を特徴とする請求項９記載のアザメチン。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1及びＲ2が一緒に４−メチル−ピペ
    ラジン−１−イル−基又は４−（２−ヒドロキシエチ
    ル）−ピペラジン−１−イル基を形成することを特徴と
    する請求項１０記載のアザメチン。
  12. 【請求項１２】 Ｒ3が１個の水素原子又は置換フェニ
    ル基であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれ
    か１つに記載のアザメチン。
  13. 【請求項１３】 ＸがＳ、Ｓｅ又はＮを表すことを特徴
    とする請求項６乃至１２記載のいずれか１つに記載のア
    ザメチン。
  14. 【請求項１４】 ＹがＳ又はＳｅを表すことを特徴とす
    る請求項６乃至１３いずれか１つに記載のアザメチン。
  15. 【請求項１５】 Ｑ及びＺが一緒に環状二重結合を形成
    し、又はＺがＮを、またＱがＣＲ7基を表し、その際Ｒ7
    は場合によっては置換フェニル基であることを特徴とす
    る請求項６乃至１４のいずれか１つに記載のアザメチ
    ン。
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