JPH08146600A

JPH08146600A - 感光材料の製造方法

Info

Publication number: JPH08146600A
Application number: JP30696894A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeda; 敬司竹田; Kenji Sano; 健次佐野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1996-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】層間の接着力が強力であって、剥離が起こり
にくい感光材料の製造方法を提供する。【構成】重合性化合物および疎水性ポリマーを溶媒中
に均一な状態で含む塗布液を支持体状に塗布、乾燥して
硬化性層を形成する工程、そして親水性ポリマーを含む
塗布液を硬化性層状に塗布、乾燥して親水性層を形成す
る工程からなる感光材料の製造方法であって、上記溶媒
が、上記疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒の混合物であ
り、上記貧溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点よりも３℃以
上高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀または光
重合開始剤の感光性を利用して、重合性化合物の硬化画
像を形成するための感光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号各公報（米国特許４６２９６７
６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記載
されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元
した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解に
よって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化
体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具体
的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、
重合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施する。

【０００３】以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造
にも適用することができる。印刷版の製造に好適な感光
材料は、特開平５−２４９６６７号公報（米国特許５１
２２４４３号および欧州特許０４２６１９２号各明細
書）および特開平４−１９１８５６号公報（米国特許５
２９０６５９号明細書）に記載されている。印刷版の製
造に用いる感光材料では、一般に支持体上に２以上の層
を設ける。そして、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合
物、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーが、いずれか
の層にマイクロカプセルを使用せずに均一に含まれてい
る。さらに、重合性化合物と疎水性ポリマーとを含む硬
化性層に隣接して、親水性ポリマーを含む親水性層（例
えば、ハロゲン化銀を親水性ポリマー中に分散した感光
性層）を設ける場合が多い。このような感光材料は、一
般に、重合性化合物および疎水性ポリマーを溶媒中に均
一な状態で含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥して硬化
性層を形成する工程、そしてハロゲン化銀および親水性
ポリマーを含む塗布液を硬化性層上に塗布、乾燥して感
光性層を形成する工程により製造する。なお、還元剤
は、いずれかの層の塗布液に添加する。ハロゲン化銀を
用いる印刷版の製造方法では、熱現像により重合性化合
物を硬化させてから、親水性層を硬化性層から除き、溶
出液を用いて硬化性層の未硬化部を除去し、残存する硬
化画像を印刷版の画像として利用する。

【０００４】一方、光重合開始剤および重合性化合物を
含む感光材料を画像露光し、これにより画像状に重合性
化合物を重合させてポリマー画像を形成する方法が、西
独国特許公開３８０７３７８号、スイス国特許公開９７
２３／７８１号、米国特許４１４７５５２号および国際
特許公開８６−０５７７７号各明細書に記載されてい
る。光重合開始剤を用いる画像形成方法も、印刷版の製
造にも適用することができる。印刷版の製造ににおいて
は、支持体上に２以上の層が設けられており、光重合開
始剤、重合性化合物、疎水性ポリマーおよび親水性ポリ
マーが、いずれかの層にマイクロカプセルを使用せずに
均一に含まれており、上記光重合開始剤、上記重合性化
合物および上記疎水性ポリマーが同一の層に含まれてい
て感光性硬化性層を構成しており、そして上記感光性硬
化性層に隣接して上記親水性ポリマーを含む親水性層が
設けられている感光材料を用いることができる。このよ
うな感光材料は一般に、光重合開始剤、重合性化合物お
よび疎水性ポリマーを溶媒中に均一な状態で含む塗布液
を支持体上に塗布、乾燥して感光性硬化性層を形成する
工程、そして親水性ポリマーを含む塗布液を感光性硬化
性層上に塗布、乾燥して親水性層を形成する工程により
製造する。光重合開始剤を用いる印刷版の製造方法で
は、露光により重合性化合物を硬化させてから、親水性
層を硬化性層から除き、溶出液を用いて硬化性層の未硬
化部を除去し、残存する硬化画像を印刷版の画像として
利用する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、印刷版の
製造に好ましく用いることができる感光材料、およびそ
の製造方法について、さらに研究を進めた。前記の感光
材料では、重合性化合物と疎水性ポリマーとを含む硬化
性層と親水性ポリマーを含む親水性層とが隣接して設け
られている。このため、一般に、これらの二層間の接着
力は弱く、感光材料の取り扱いにおいて二層の界面で剥
離が起こって、感光材料が破壊されるという問題が生じ
た。例えば、感光材料をカッターで裁断するとき、感光
材料の表面を強く摩擦したとき、あるいは感光材料をロ
ール状に巻き取ったり、積み重ねた後で、感光材料をロ
ールあるいは積層物から取り出すときに、かなりの力が
加わり、上記の二層間で剥離が生じる。

【０００６】本発明の目的は、硬化性層と親水性層との
接着力を強化して、剥離が起こりにくい感光材料の製造
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料の製造方法（１）および（２）により達成され
た。（１）重合性化合物および疎水性ポリマーを溶媒中に均
一な状態で含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥して硬化
性層を形成する工程、そしてハロゲン化銀および親水性
ポリマーを含む塗布液を硬化性層上に塗布、乾燥して感
光性層を形成する工程からなり、いずれかの塗布液がさ
らに還元剤を含む感光材料の製造方法であって、上記溶
媒が、上記疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物
であって、上記貧溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点よりも
３℃以上高いことを特徴とする感光材料の製造方法。

【０００８】（２）光重合開始剤、重合性化合物および
疎水性ポリマーを溶媒中に均一な状態で含む塗布液を支
持体上に塗布、乾燥して感光性硬化性層を形成する工
程、そして親水性ポリマーを含む塗布液を感光性硬化性
層上に塗布、乾燥して親水性層を形成する工程からなる
感光材料の製造方法であって、上記溶媒が、上記疎水性
ポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物であって、上記貧
溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点よりも３℃以上高いこと
を特徴とする感光材料の製造方法。

【０００９】上記（１）および（２）の感光材料の製造
方法は、下記（３）〜（９）の態様で実施することがで
きる。（３）室温における上記良溶媒中の上記疎水性ポリマー
の溶媒度が１重量％以上である（１）または（２）に記
載の感光材料の製造方法。（４）上記良溶媒の沸点が３０乃至２００℃の範囲であ
る（１）または（２）に記載の感光材料の製造方法。

【００１０】（５）室温における上記貧溶媒中の上記疎
水性ポリマーの溶解度が１重量％未満である（１）また
は（２）に記載の感光材料の製造方法。（６）上記貧溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点よりも５℃
以上高い（１）または（２）に記載の感光材料の製造方
法。

【００１１】（７）上記良溶媒と貧溶媒との混合物に占
める貧溶媒の比率が０．１乃至５０重量％の範囲である
（１）または（２）に記載の感光材料の製造方法。（８）塗布液中の重合性化合物が、溶媒の全量の０．０
３乃至５重量％である（１）または（２）に記載の感光
材料の製造方法。（９）塗布液中の疎水性ポリマーが、溶媒の全量の０．
２乃至３重量％である（１）または（２）に記載の感光
材料の製造方法。

【００１２】

【発明の効果】本発明の方法に従い感光材料を製造する
と、疎水性ポリマーを含む硬化性層と親水性ポリマーを
含む親水性層との界面の接着力が大幅に強化される。そ
の結果として、感光材料の取り扱い中に上記の界面の剥
離により感光材料が破壊される事故が大幅に減少した。
二層間の接着力が増加した機構は、次のように推定でき
る。本発明の方法では、硬化性層を設ける工程で、硬化
性層の塗布液に含まれている良溶媒が貧溶媒よりも速く
蒸発するため、溶媒中の貧溶媒の比率が次第に高くな
る。やがて塗布液中の疎水性ポリマーの濃度が溶解しう
る限度を越えて、疎水性ポリマーが微細なゲルとして析
出しながら乾燥される。その結果、乾燥後の硬化性層は
均一な膜ではなく、微細なゲル状ポリマーの集合体また
は多孔質な構造となり、表面は微細な凹凸が多い状態に
なる。次に、このような硬化性層の上に親水性層を設け
ると、その塗布液が硬化性層の表面の凹凸または孔の中
に浸透するので、乾燥後の硬化性層と親水性層の接触面
積が大きくなり、かつ機械的に絡み合う。その結果とし
て、これらの層の間の接着力が大きくなる。なお、従来
の技術では、硬化性層の塗布液に良溶媒のみを使用して
いた。塗布液が貧溶媒を含まないと、乾燥が完了するま
で疎水性ポリマーは均一な溶液状態または膨潤状態を保
ち、乾燥後の硬化性層は均一な膜になる。そのような膜
表面は平滑になるため、硬化性層と親水性層との間の接
着力は小さい。

【００１３】

【発明の詳細な記述】

［疎水性ポリマーの良溶媒］良溶媒は、疎水性ポリマー
の種類および分子量に応じて、様々な溶媒（好ましくは
有機溶媒）から選択して用いることができる。室温にお
ける良溶媒中の疎水性ポリマーの溶解度は、１重量％以
上であることが好ましく、５重量％以上であることがさ
らに好ましく、１０重量％以上であることが最も好まし
い。良溶媒の沸点は、３０乃至２００℃の範囲であるこ
とが好ましく、４０乃至１５０℃の範囲であることが更
に好ましく、５０乃至１３０℃の範囲であることが最も
好ましい。二種類以上の良溶媒を混合して用いてもよ
い。

【００１４】良溶媒の例としては、ケトン（例、アセト
ン、メチルエチルケトン）、エステル（例、酢酸メチ
ル、酢酸エチル）、アルコール（例、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、イソブ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール）、ハ
ロゲン化炭化水素（塩化メチレン、二塩化エチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素）、アミド（例、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド
（例、ジメチルスルホキシド）、環状エーテル（例、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン）を挙げることができ
る。なお、これらの例は、疎水性ポリマーの種類によっ
ては、貧溶媒となる場合もある。このため、本発明の方
法を実施する前に、実際に使用する疎水性ポリマーの溶
解度を測定する必要がある。

【００１５】［疎水性ポリマーの貧溶媒］貧溶媒も、疎
水性ポリマーの種類および分子量に応じて、様々な溶媒
から選択して用いることができる。室温における貧溶媒
中の疎水性ポリマーの溶解度は、１重量％未満であるこ
とが好ましく、０．３重量％未満であることがさらに好
ましく、０．１重量％未満であることが最も好ましい。
貧溶媒は、良溶媒と均一に混合して（分離せずに）使用
することが好ましい。均一に混合することが困難である
場合、二種類以上の良溶媒を適当な比率で混合して用い
ることにより、良溶媒と貧溶媒との混和性が改善される
場合が多い。貧溶媒は、その沸点が良溶媒の沸点よりも
３℃以上高いものを使用する。貧溶媒の沸点が良溶媒の
沸点よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高
いことがさらに好ましい。二種類以上の良溶媒を混合し
て用いる場合は、良溶媒の沸点のうち一番高いものより
も、３℃以上高い沸点を有する貧溶媒を用いる。二種類
以上の貧溶媒を混合して用いてもよい。この場合は、貧
溶媒の沸点のうち一番低いものが、良溶媒の沸点（混合
物の場合は最も高い沸点）よりも３℃以上高い沸点を有
するようにする。

【００１６】貧溶媒の例としては、水および炭化水素
（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン）を挙げることができる。なお、
これらの例は、疎水性ポリマーの種類によっては、良溶
媒となる場合もある。このため、本発明の方法を実施す
る前に、実際に使用する疎水性ポリマーの溶解度を測定
する必要がある。一般に、貧溶媒としては水を用いるこ
とが最も好ましい。なお、純水の代わりに、必要に応じ
て任意の溶質成分を加えた水溶液を用いてもよい。貧溶
媒として水を用いる場合、好ましい良溶媒の具体例とし
て、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチル
ケトンおよびイソプロパノールを挙げることができる。

【００１７】［貧溶媒と良溶媒の混合比］溶媒（良溶媒
と貧溶媒との混合物）の合計に占める貧溶媒の比率は、
０．１乃至５０重量％の範囲であることが好ましく、１
乃至３０重量％の範囲であることがさらに好ましく、２
乃至２０重量％の範囲であることが最も好ましい。な
お、上記比率の上限は、疎水性ポリマーが析出しはじめ
る濃度により限定される。実際の混合比は、疎水性ポリ
マー、良溶媒および貧溶媒の種類に応じて、所定の濃度
の疎水性ポリマーを均一に溶解できる混合比を実験的に
決定することが好ましい。具体的には、以下のような試
験により混合比を決定できる。

【００１８】良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に、所定の疎水
性ポリマーを溶解し、これを透明なフイルム上に塗布
し、乾燥する。乾燥された疎水性ポリマーの膜が、完全
に透明では無く、ヘイズが肉眼で認められる場合は、硬
化性層と親水性層との接着力を増加させる本発明の効果
が期待できる。この実験は簡単に実施できるため、混合
比を変更して実験を繰り返せば、容易に最適な混合比を
決定できる。なお、塗布液中の重合性化合物は、溶媒の
全量の０．０３乃至５重量％であることが好ましい。ま
た、塗布液中の疎水性ポリマーは、溶媒の全量の０．２
乃至３重量％であることが好ましい。

【００１９】［感光材料の層構成］感光材料の層構成
は、用途と光センサーの種類に応じて決定する。ハロゲ
ン化銀を光センサーとして用いる場合、感光材料を、硬
化性層、感光性層およびオーバーコート層からなる３層
以上の構成としてもよい。還元剤は任意の層に添加する
ことができる。光重合開始剤を光センサーとして用いる
場合、親水性ポリマーを含む親水性層は、具体的には、
空気中の酸素（重合禁止作用を有する）の遮断や感光性
硬化性層の保護のために機能させることができる。以上
の各成分は、マイクロカプセルを使用せずに層中に均一
に含まれていることが好ましい。感光材料には上記以外
の機能層を設けてもよい。その他の機能層には、粘着性
層、剥離層や下塗り層が含まれる。

【００２０】［支持体］支持体の材料としては、紙、合
成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイ
ルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙お
よび合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートがラミネートされた複
合シートも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。

【００２１】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。

【００２２】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量
％の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。

【００２３】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００２４】［下塗り層］下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー（例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン）およびそれらの
塩酸塩；モノアミノモノカルボン酸（例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）；含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミ
ノスルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００２５】［感光性層および親水性層］親水性層は、
親水性ポリマーを含み硬化性層に隣接して設けられる。
ハロゲン化銀を光センサーとして用いる場合、親水性ポ
リマーを含む親水性層にハロゲン化銀を添加して、親水
性層を感光性層として機能させる。感光性層は、画像露
光および熱現像によってラジカルを発生させる。発生し
たラジカルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬化性層を硬
化させる。なお、感光性層内でハロゲン化銀が不均一に
分布していてもよい。例えば、ハロゲン化銀が感光性層
の上部に集中して分布してもよい。また、感光性層を二
層の構成にして、一方にのみ（例えば上部の層のみ）ハ
ロゲン化銀を含ませてもよい。親水性層（およびハロゲ
ン化銀を含む感光性層）の厚さは、０．１乃至２０μｍ
であることが好ましく、０．５乃至１０μｍであること
がさらに好ましい。

【００２６】［硬化性層および感光性硬化性層］硬化性
層は、重合性化合物および酸性基を有する疎水性ポリマ
ーを含む。硬化度（強度）の高い画像を得るためには、
疎水性ポリマーは架橋性を有していることが好ましい。
光重合開始剤を光センサーとして用いる場合、硬化性層
に光重合開始剤を添加して、硬化性層を感光性硬化性層
して機能させる。硬化性層（および光重合開始剤を含む
感光性硬化性層）の厚さは、０．１乃至２０μｍである
ことが好ましく、０．３乃至７μｍであることがさらに
好ましい。

【００２７】［オーバーコート層］オーバーコート層
は、感光材料を保護するとともに、空気中の酸素の侵入
を防いで硬化性層の硬化度を高める機能を有する。ま
た、オーバーコート層は画像形成を促進する成分（例、
塩基プレカーサー、熱現像促進剤）を含むことができ
る。オーバーコート層は、さらにマット剤を含むことが
できる。マット剤は、感光材料表面の粘着性を低下さ
せ、感光材料を重ねた時の接着を防止する。光重合開始
剤を光センサーとして用いる場合、硬化性層に隣接する
親水性層をオーバーコート層として機能させることがで
きる。オーバーコート層は、一般に親水性ポリマーを用
いて形成する。オーバーコート層の厚さは、０．３乃至
２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍで
あることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであるこ
とが最も好ましい。

【００２８】［中間層］各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。硬
化性層に隣接して設けられる親水性層を中間層として機
能させることもできる。中間層の厚さは、１０μｍ以下
であることが好ましい。

【００２９】［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上
の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号各明細書に記載がある。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、均一で
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよい。層状構造を有していてもよい。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよい。さらに、ハロゲン化銀以外の化合物と
接合していてもよい。ハロゲン化銀以外の化合物の例に
は、ロダン銀および酸化鉛が含まれる。ハロゲン化銀粒
子には、他の元素の塩が含まれていても良い。他の元素
の例としては、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛、カルコゲン（例、硫黄、セレニウム、テルリ
ウム）、金および第VIII族貴金属（例、ロジウム、イリ
ジウム、鉄、白金、パラジウム）を挙げることができ
る。これらの元素の塩は、ハロゲン化銀の粒子形成時ま
たは粒子形成後に添加して、粒子内に含ませることがで
きる。具体的な方法は、米国特許１１９５４３２号、同
１９５１９３３号、同２４４８０６０号、同２６２８１
６７号、同２９５０９７２号、同３４８８７０９号、同
３７３７３１３号、同３７７２０３１号、同４２６９９
２７号各明細書およびリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）誌、第１３４巻、No．１３４５２（１９７５年
６月）に記載がある。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム
化合物の水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイ
オンをハロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶
性イリジウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジ
ウム（III)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸
塩を挙げることができる。同様に、ロジウム化合物の水
溶液を乳剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲ
ン化銀粒子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の
例としては、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウ
ムトリクロライドおよびロジウムクロライドを挙げるこ
とができる。イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。なお、ロジウム化合物とイリジウム
化合物を併用する場合、前者の使用は、後者の使用より
前段階であることが好ましい。

【００３２】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types) ”、および同No．１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調
製することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成後に化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくて
もよい。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用い
ることが好ましい。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３お
よび同No．１８７１６に記載されている。化学増感剤に
ついては、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７
１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。ま
た、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度
上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）
に、かぶり防止剤および安定剤については、No．１７６
４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁
右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。分
光増感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、
ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダ
イオードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度
を対応させるためにも用いることができる。例えば、分
光波長の異なる複数種の分光増感色素を同一の感光層ま
たは異なる感光層中のハロゲン化銀に適用して、異なる
波長の光源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能
とすることもできる。増感色素とともに、それ自身、分
光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって強色増感を示す化合物（強色増
感剤）を乳剤に添加してもよい。

【００３４】［有機金属塩］ハロゲン化銀に加えて、有
機金属塩を感光材料に添加することができる。このよう
な有機金属塩としては、有機銀塩を用いることが特に好
ましい。有機銀塩を形成するのに使用される有機化合物
としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、チアジアゾー
ル類、アザインデン類、メルカプト基を置換基として有
する脂肪族、芳香族または複素環化合物を挙げることが
できる。また、カルボン酸の銀塩やアセチレン銀も有機
銀塩として用いることができる。有機銀塩は２種以上を
併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化銀１モルあた
り、１０^-5乃至１０モル、好ましくは１０^-4乃至１モル
使用される。また、有機銀塩の代わりに、それを構成す
る有機化合物を感光性層に加え、感光性層中でハロゲン
化銀と一部反応させて有機銀塩に変換してもよい。

【００３５】［光重合開始剤］光重合開始剤は、露光に
よって重合性化合物に付加しうるフリーラジカルを発生
することができる化合物である。ハロゲン化銀を使用し
ない場合は、光重合開始剤を光センサーとして用いる。
光重合開始剤については、Oster 他著「Chemical Revie
w 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁、Kosa
r 著「Light-Sensitive System」（John Wiley& Sons,
１９６５年）の１５８〜１９３頁、特開昭６１−７５３
４２号公報および特開平２−２０７２５４号公報に記載
がある。光重合開始剤の例としては、カルボニル化合
物、含ハロゲン化合物、光還元性色素と還元剤とのレド
ックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導
体および金属化合物を挙げることができる。光重合開始
剤は重合性化合物１ｇ当り、０．００１乃至０．５ｇの
範囲で用いることが好ましく、０．０１乃至０．２ｇの
範囲で用いることがさらに好ましい。

【００３６】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−
アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、
５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−
またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジス
ルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミド
ナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。

【００３７】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００３８】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加成性によってハロゲン化銀（および／または
有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至１０モルの範囲で使用することが好まし
く、０．２５乃至２．５モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００３９】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず（または発生させにくく）、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。

【００４０】［重合開始剤］熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、
共立出版）の６〜１８頁および特開昭６１−２４３４４
９号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物（例、アゾビス（イソブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物に付加しうるフリーラジ
カルを発生することができる化合物である。光重合開始
剤については、Oster 他著「Chemical Review 」第６８
巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁、Kosar 著「Ligh
t-Sensitive System」（John Wiley& Sons,１９６５
年）の１５８〜１９３頁、特開昭６１−７５３４２号公
報および特開平２−２０７２５４号公報に記載がある。
光重合開始剤の例としては、カルボニル化合物、含ハロ
ゲン化合物、光還元性色素と還元剤とのレドックスカッ
プル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体および金
属化合物を挙げることができる。重合開始剤は重合性化
合物と架橋性ポリマーの合計１ｇ当り、０．００１乃至
０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、０．０１乃至
０．２ｇの範囲で用いることがさらに好ましい。

【００４１】［重合性化合物］重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物（モノマーまたはオリ
ゴマー）が用いられる。重合性化合物については、特開
平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して３乃至９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、１５乃至６０重量％の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。

【００４２】［疎水性ポリマー］硬化性層は、疎水性ポ
リマーを含む。疎水性とは、水（中性）に実質的に不溶
であることを意味する。具体的には、２５℃の水に対す
る溶解度が１％以下である。溶解度は、０．３％以下で
あることが好ましく、０．１％以下であることがさらに
好ましい。疎水性ポリマーは酸性基を有することが好ま
しい。疎水性ポリマーが有する酸性基の例としては、カ
ルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スル
ホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基を
挙げることができる。カルボキシル基が特に好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸、スチレンスルフォン
酸あるいは無水マレイン酸のモノマーを、後述するポリ
マーの合成時に共重合させて、これらの酸性基を硬化性
層のポリマーに組み込むことができる。コポリマーにお
ける、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１乃至６
０％であることが好ましく、５乃至５０％であることが
さらに好ましく、１０乃至４０％であることが最も好ま
しい。

【００４３】疎水性ポリマーは、さらに架橋性を有して
いることが好ましい。架橋性ポリマーとしては、エチレ
ン性不飽和基を分子の主鎖中または側鎖中に有するポリ
マーが好ましく用いられる。架橋性ポリマーは、コポリ
マーであってもよい。分子の主鎖中にエチレン性不飽和
基を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタ
ジエン、ポリ−１，４−イソプレン、天然および合成ゴ
ムを挙げることができる。分子の側鎖中にエチレン性不
飽和基を有するポリマーの例としては、ポリ−１，２−
ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレンを挙げるこ
とができる。

【００４４】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R
³ 、-(CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²
R³、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹
=CR²R³および-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R³はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R¹とR²またはR³は互いに結合して環を形成してもよ
く、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペ
ンタジエニル残基である）を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂（特開昭６４−１７
０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリ
マーに相当）、-CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、
-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCO
O-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-X（Ｘはジシクロペンタジ
エニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙはシクロヘキセン残基）お
よび-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含まれる。

【００４５】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。非架橋性ポリマー（架橋性のな
い、または架橋性の弱いポリマー）の例としては、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエ
チレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルピロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリカーボネート、エチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセ
テートブチレートを挙げることができる。これらのポリ
マーの繰り返し単位のうち共重合可能であるものは任意
に組み合わせて、コポリマーとして用いることができ
る。

【００４６】具体的な非架橋性ポリマーの例としては、
付加重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、
種々のビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマ
ー）、縮重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー
（例、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル−ポリアミド）を挙げることができる。本発明
では、以上のような架橋性または非架橋性ポリマーに、
前述した酸性基を導入して使用する。疎水性ポリマーの
分子量は、１０００〜５０万の範囲であることが好まし
い。二種類以上のポリマーを併用してもよい。疎水性ポ
リマーの量は、硬化性層全体の１０〜９０重量％である
ことが好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに
好ましい。

【００４７】［親水性ポリマー］硬化性層に隣接して設
けられる親水性層（感光性層やオーバーコート層を含
む）は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水
性ポリマーとは、分子構造内に親水性基または親水性結
合を有する高分子化合物である。親水性基の例として
は、カルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性
水酸基、スルホ、スルホンアミド基、スルホンイミドお
よびアミドを挙げることができる。親水性結合の例とし
ては、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合を
挙げることができる。親水性ポリマーとして、水溶性ポ
リマーまたは水膨潤性ポリマーを用いることが好まし
い。水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有する
が、ポリマーの架橋構造のために、水には完全には溶解
しないものを言う。水溶性もしくは水膨潤性のポリマー
としては、天然、合成または半合成の高分子化合物が使
用できる。親水性ポリマーについては、特開平５−２４
９６６７号公報に記載がある。

【００４８】ポリビニルアルコールが特に好ましい親水
性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケ
ン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低
下させるためには、ケン化度を５０％以上とする必要が
あり、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上と
することがさらに好ましく、９５％以上とすることが最
も好ましい。共重合変性ポリビニルアルコールも使用で
きる。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共
重合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成
する方法である。共重合するモノマーの例としては、エ
チレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエ
ーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを
挙げることができる。

【００４９】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤（例、ホウ酸、チタン、銅）を使用することがで
きる。

【００５０】親水性ポリマーの分子量は、３０００〜５
０万の範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量は、
０．０５乃至２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．
１乃至１０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。な
お、ハロゲン化銀を含む層において、ゼラチンと他の親
水性ポリマーを併用する場合は、ハロゲン化銀を含む層
のｐＨをゼラチンの等電点よりも１．２以下または１．
２以上の値に調整することが好ましい。

【００５１】［塩基プレカーサー］ハロゲン化銀を含む
感光材料は、いずれかの層が塩基または塩基プレカーサ
ーを含むことが好ましい。塩基は、無機の塩基および有
機の様々な塩基が、塩基プレカーサーとしては、それら
のプレカーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯
塩形成型など）が使用できる。好ましい塩基プレカーサ
ーの例としては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩
（特開昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６
号、同５９−１８０５３７号および同６１−３１３４３
１号各公報記載）および加熱により塩基を放出する尿素
化合物（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げる
ことができる。また、反応を利用して塩基を放出させる
方法としては、遷移金属アセチリド、遷移金属イオンに
対しアセチリドアニオン以上の親和性を有するアニオン
を含む塩との反応（特開昭６３−２５２０８号公報記
載）や、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性
金属化合物を構成する金属イオンに対し水を媒体として
錯形成反応し得る化合物を含有させ、水の存在下でこれ
らの２つの化合物の間の反応による塩基を放出させる方
法（特開平１−３２８２号公報記載）が挙げられる。塩
基プレカーサーは、５０〜２００℃で塩基を放出するこ
とが好ましく、８０〜１６０℃で塩基を放出することが
さらに好ましい。塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１
モル当たり０．１乃至２０モルの範囲で使用することが
好ましく、より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲で
ある。

【００５２】［熱現像促進剤］感光材料は、熱現像を促
進し、熱現像処理をより短時間で行うために、熱現像促
進剤をいずれかの層に含有してもよい。熱現像促進剤と
しては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダ
ーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化
合物や、可塑化作用はないが加熱によって層内で溶融し
うる化合物であればいずれも使用可能である。感光材料
のいずれかの層に用いられるバインダーに対して室温も
しくは加熱時に可塑化作用を有する化合物としては、高
分子化合物の可塑剤として知られている公知の化合物が
すべて使用可能である。このような可塑剤としては、
「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラスチッ
クス・アディティブズ第２版」（Plastics Additives,
2nd Edition ）Hanser Publishers, Chap.5 P251-296；
「サーモプラスティク・アディティブズ」（Thermoplas
tics Additives）Marcel Dekker Inc. Chap.9 P345-37
9；「プラスティク・アディティブズ・アン・インダス
トリアル・ガイド」（Plastics Additives An Industri
al Guide）Noyes Publications, Section-14 P333-485
；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・アンド・
プラスティサイザーズ」（The Technology of Solvents
and Plasticizers ）John Wiley & Sons Inc. Chap.15
P903-1027）；「インダストリアル・プラスティサイザ
ーズ」（Industrial Plasticizers, Pergamon Press
）；「プラスティサイザー・テクノロジー第１巻」（P
lasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publishing C
orp. ）；「プラスティサイゼーション・アンド・プラ
スティサイザー・プロセス」（Plusticization and Plu
sticizer Process, American Chemistry）に記載の可塑
剤が使用できる。

【００５３】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類（例、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル）、多価アルコール類（例、グリセリン、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸エステル、尿素
類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、プロピレ
ン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド化合物
（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、スルファミ
ド類およびスルホンアミド類を挙げることができる。ま
た、上記の熱現像促進剤を２種以上組み合わせて使用す
ることもできる。また、二以上の層に分割して添加する
こともできる。熱現像促進剤の添加量は０．０５乃至２
ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．１乃至１ｇ／ｍ²
であることがさらに好ましい。

【００５４】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭５−２４９６６７号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧（有機合成化学協会編、昭
和４５年）に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開平２
−３９０４２号各公報、および米国特許３６９７０３７
号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９２号お
よび同１１００５４６号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００５５】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、２４〜２５ページ（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。芳香族環（炭
素環または複素環）メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル
乃至１モルの範囲である。

【００５６】［現像停止剤］熱現像時の処理温度および
処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤
とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反
応して層中の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物ま
たは銀および銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合
物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす
親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプ
ト化合物およびその前駆体等が挙げられる。熱現像停止
剤については、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開
平２−４２４４７号および同２−２６２６６１号各公報
に記載がある。

【００５７】［界面活性剤］界面活性剤をいずれかの層
に添加することができる。界面活性剤は、公知のものが
使用できる。例としては、ノニオン活性剤、アニオン活
性剤、カチオン活性剤、フッ素活性剤、特開平２−１９
５３５６号公報に記載の界面活性剤を挙げることができ
る。特に、ソルビタン類、ポリオキシエチレン類、含窒
素界面活性剤が好ましい。

【００５８】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物（例、二酸化珪素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は、１乃至５０
μｍの範囲が好ましい。マット剤は、０．０１乃至１ｇ
／ｍ² の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至０．
７ｇ／ｍ² の範囲で用いることがさらに好ましい。

【００５９】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。

【００６０】［露光工程］画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀（増感色素）または光重合開始剤の分光
感度に応じた波長の光を放出する光源を用いて行う。ハ
ロゲン化銀が光センサーである場合は、様々な光源を用
いることができる。ハロゲン化銀に用いることのできる
光源の例としては、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀
ランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレー
ザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、
アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管など
を挙げることができる。露光波長は、可視光、近紫外
光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビームを用
いてもよい。

【００６１】光重合開始剤が光センサーである場合は、
上記と同様の光源が用いられるが、特に超高圧、高圧、
中圧および低圧の各水銀燈、ケミカルランプ、カーボン
アーク燈、キセノン燈、メタルハライド燈、可視および
紫外の各種レーザーが好ましい。露光量は光センサーの
感度で決まる。ハロゲン化銀が光センサーである場合
は、一般に、０．０１乃至１００００ｅｒｇｓ／ｃｍ
² 、より好ましくは０．１乃至１０００ｅｒｇ／ｃｍ²
の範囲である。光重合開始剤が光センサーである場合
は、一般に１０² 〜１０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より好ま
しくは１０³ 〜１０⁵ ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲である。な
お、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持
体を通して露光することもできる。

【００６２】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平３−６３１４３号および同３
−６３６３７号各公報に記載されている。ハロゲン化銀
を光センサーとして用いる画像形成では、５乃至４０℃
（好ましくは１０乃至３５℃）の範囲内の一点を設定温
度とし、その温度から±５℃以内の範囲に制御すること
が好ましい。感光材料および光学系を含む装置内の雰囲
気湿度についても、同様に制御することが好ましい。湿
度は、１０乃至８０％（相対湿度）の範囲であることが
好ましく、１５乃至７５％の範囲がさらに好ましく、２
５乃至７０％の範囲が最も好ましい。

【００６３】光重合開始剤を光センサーとして用いる感
光材料では、以上の画像露光により重合性化合物が重合
して硬化画像が形成される。ハロゲン化銀を光センサー
として用いる感光材料では、以下の現像処理を行ない、
硬化画像を形成する。

【００６４】［現像処理］感光材料の現像は、一般に加
熱による乾式（熱現像）で行う。ただし、現像液を使用
する湿式の現像処理を採用してもよい。熱現像は、感光
材料を加熱した物体（例えば、金属の板、ブロック、ロ
ーラー）に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方
法、赤外線を照射する方法等によって行うことができ
る。加熱温度は６０乃至２００℃、より好ましくは１０
０乃至１５０℃の範囲である。加熱時間は１乃至１８０
秒、より好ましくは５乃至６０秒の範囲である。感光材
料を、露光工程の前または露光工程の後に、主加熱温度
よりも高い温度で短時間、予備加熱するか、または主加
熱後に後加熱してもよい。予備加熱または後加熱によっ
て、画像の感度および硬化度を向上させることができ
る。後加熱は、画像形成の後処理の後、例えば溶出工程
の後で実施してもよい。

【００６５】還元剤またはその酸化体の重合禁止作用を
利用して硬化画像を形成する場合は、重合開始剤から均
一にラジカルを発生させる必要がある。熱重合開始剤を
用いた場合は、熱現像時の加熱でラジカルを発生させる
ことができるので、加熱は一回でよい。光重合開始剤を
用いた場合は、ラジカルを発生させるために、熱現像後
に、全面露光する必要がある。この際の光は、光重合開
始剤の吸収する波長を有していなければならない。光源
としては、前記の画像露光に用いる光源として例示した
ものから、適宜、選択することができる。露光量は１０
³ 乃至１０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。以上の熱
現像工程により、感光材料上に硬化画像を形成すること
ができる。

【００６６】［除去工程］除去工程では、硬化性層の未
硬化部を除去する。なお、硬化性層の除去の前に、親水
性層を除去しておくことが好ましい。親水性層の除去
は、水（好ましくは温水）を用いて容易に実施すること
ができる。除去工程には、溶出液を用いる方法と除去シ
ートを用いる方法がある。まず、溶出液を用いる方法を
説明する。未硬化部を除去するための溶出液（もしくは
エッチング液）は、硬化性層の未硬化部分を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能である。好ましくは、ア
ルカリ性溶剤が使用される。アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、有機および無機の様々な化合物を用
いることができる。アルカリ性化合物の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン）を挙げることができる。溶出液の溶媒とし
ては前述のように、水もしくは各種の有機溶剤を使用す
ることができる。溶出液の溶媒は水を主体とすることが
好ましい。水を主体とした溶出液に、必要に応じて有機
溶剤を添加することもできる。有機溶剤としてはアルコ
ール類またはエーテル類が好ましい。アルコール類の例
としては、低級アルコール（例、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール）、芳香族基を有するア
ルコール（例、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール）、多価アルコール（例、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール）およびアミノアルコール類（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン）を挙げることができる。エーテル類の例と
しては、セロソルブ類を挙げることができる。溶出液
は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。

【００６７】次に、除去シートを用いる方法を説明す
る。硬化性層表面に対して除去シートを密着すると、硬
化性層と除去シートとの界面との密着力は、未硬化部分
と硬化部分とで異なるものになる。硬化性層と除去シー
トとを剥離すると、未硬化部分と接着層との界面の密着
力が除去シート側との密着力より大きく、かつ硬化部分
と接着層との界面の密着力が除去シート側との密着力よ
り小さいときには、硬化部分のみが除去シートに転写さ
れる。逆に、未硬化部分と接着層との界面の密着力が除
去シート側との密着力より小さく、かつ硬化部分と接着
層との界面の密着力が除去シート側との密着力より大き
いときには、未硬化部分のみが除去シートに転写され
る。硬化部が転写されるか、未硬化部が転写されるか
は、硬化性層中の重合性化合物の性質、重合性化合物の
添加量、硬化性層中のバインダーの性質、硬化性層中の
その他の成分の性質およびその添加量等、さらには除去
工程の各種の条件（加熱温度、時間、加圧温度等）によ
って上記の密着力がそれぞれ変動するため変化しうる。

【００６８】以上の結果、硬化部または未硬化部が選択
的に画像状に残る。硬化性層は色材を含む場合、感光材
料上に色画像が形成される。任意に以下の処理を実施し
てもよい。［転写処理］転写処理では、硬化画像を別のシート（受
像材料）に付着させて転写する。これにより、受像材料
に転写された部分を画像として利用する。なお、受像材
料は、画像露光前あるいは現像前に感光材料とラミネー
トしておいてもよい。また、下記のトナー現像処理を先
に実施し、得られたトナー画像を転写してもよい。

【００６９】［トナー現像処理］硬化画像に着色物質
（トナー）を付着させて、これにより画像を可視化す
る。また、感光材料に粘着性層を設け、未硬化部を選択
的に除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させるこ
ともできる。さらに、硬化部を選択的に転写した受像材
料に対しても、トナー現像処理を実施できる。

【００７０】［染色処理］硬化画像を染色し、画像を可
視化する。硬化画像を転写した受像材料に対して染色処
理を実施してもよい。以上のように得られた画像は、印
刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レリーフなどに
用いることができる。

【００７１】

【実施例】

［実施例１］感光材料の作成「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。得られたアル
ミニウム板を、水洗、乾燥して支持体を作成した。

【００７２】「硬化性層の形成」下記の塗布液を支持体
の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約１．８μｍの硬化
性層を設けた。

【００７３】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（疎水性ポリマー、共重合モル比＝７０／３０）４．０ｇ下記の顔料分散液１８．０ｇ第１表に記載の溶媒第１表に記載の量 ────────────────────────────────────

【００７４】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料（クロモフタルレッドＡ２Ｂ、チバガイギー社製）１０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０）１０ｇメチルエチルケトン８０ｇ ────────────────────────────────────

【００７５】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 溶媒感光材料１２３（比較例）４（比較例） ──────────────────────────────────── 良溶媒（顔料分散液のメチルエチルケトンは含まない）メチルエチルケトン２．０ｇ２．０ｇ６．０ｇ６．０ｇイソプロパノール１３．０ｇ − １５．０ｇ − メタノール − １３．０ｇ − １５．０ｇ貧溶媒水５．０ｇ５．０ｇ − − ──────────────────────────────────── 註：メチルエチルケトンは、上記疎水性ポリマーの良溶媒であるが、水の溶解度が小さい（約１０重量％）ため、水を溶かして均一な溶液とするために第２の良溶媒として、イソプロパノールまたはメタノールを添加した。

【００７６】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に、下記
のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して２．０×
１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ値を
９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウムお
よび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で４×
１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロライ
ドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコントロ
ールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子を
形成した。さらに引き続いて、同一温度、ｐＡｇ＝８．
９にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル
比で１０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(I
II) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェッ
ト法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨウ
臭化銀乳剤を調製した。

【００７７】

【化１】

【００７８】コア：ヨウ臭化銀（ヨウ化
銀含有率：７．５モル％）シェル：純臭化銀コア／シェル：３／７（銀モル比）平均ヨウ化銀含有率：２．３モル％平均粒子サイズ：０．２８μｍ

【００７９】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素１のメタノール溶液（１０^-2モル／リットル）および
下記の分光増感色素２のメタノール溶液（１０^-2モル／
リットル）をそれぞれ１００ｍｌを混合したものを、硝
酸銀１モル相当の乳剤に対して４０℃で添加し、ｐＨを
６．５、ｐＡｇを８．３に調整し、ハロゲン化銀乳剤を
調製した。

【００８０】なお、分光増感色素１は、アルゴンイオン
レーザー書き込み光源（４８８ｎｍ）に対応する分光感
度を有する。また、分光増感色素２は、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー書き込み光源（５３２ｎｍ）に対応する。以上の
ハロゲン化銀乳剤を用いることで、同一感光材料への異
なる波長の光源による書き込みを可能にする。

【００８１】

【化２】

【００８２】

【化３】

【００８３】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリニビルア
ルコール（クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１０ｇ
中に分散した。還元剤の粒子サイズは、約０．５μｍ以
下であった。

【００８４】

【化４】

【００８５】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、前記硬化性層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
１．２μｍの感光性層を設けた。

【００８６】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製、ケン化度：８１．５％）１０重量％水溶液４２．０ｇ上記の還元剤分散液８．０ｇ下記の添加剤の０．１重量％メタノール溶液５．５ｇ臭化カリウムの０．５重量％水溶液１．７ｇ前記のハロゲン化銀乳剤２．８ｇ下記の界面活性剤の５重量％水溶液２．７ｇ水７０．７ｇ ────────────────────────────────────

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製）の
３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサ
ーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【００９０】

【化７】

【００９１】「オーバーコート層の形成」以下の塗布液
を調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜
厚が約３．３μｍのオーバーコート層を設けた。

【００９２】 ──────────────────────────────────── オーバーコート層の塗布液 ──────────────────────────────────── 酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ケン化度：９８％）の１０重量％水溶液１００．０ｇ上記の塩基プレカーサー分散液６．３ｇ上記界面活性剤の５重量％水溶液２．０ｇ ────────────────────────────────────

【００９３】（画像形成）以上のように作成した感光材
料（印刷原版）に２００ｌｐｉの網画像原稿とバンドパ
スフィルター（約５００ｎｍ付近の波長の光を透過）と
を密着し、タングステンランプを用いて３ルックスの照
度で１０秒間画像露光した。次に、感光材料の裏面（支
持体側）を１５０℃に加熱した熱板に密着させ、感光材
料の表面を空気中に開放した状態で３０秒間熱現像し
た。感光性層およびオーバーコート層を水洗除去したの
ち、溶出液（富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳ現像
液ＤＰ−４）に３０℃で１分間浸漬して未硬化部を溶出
して、水洗したところ、露光部分が赤色に着色されたポ
リマー画像が形成された。これを印刷版として用いて印
刷を行なったところ、良好な印刷物が得られた。

【００９４】（層間の接着力の評価）感光材料の硬化性
層と親水性層（感光性層）の間の接着力を、以下のよう
に剥離力を測定することにより評価した。感光材料を幅
２ｃｍに裁断し、その表面に市販の粘着テープを強く張
りつけた。これを引張試験機（テンシロン、オリエンテ
ック（株）製）を用いて、４０ｍｍ／分の引っ張り速度
で１８０°方向へ剥離して引張力（剥離力）を測定し
た。結果を第２表に示す。

【００９５】第２表 ──────────────────────────────────── 感光材料番号１２３（比較例）４（比較例） ──────────────────────────────────── 剥離力１９０ｇ２６０ｇ８０ｇ９０ｇ ────────────────────────────────────

【００９６】［実施例２］「感光性硬化性層の形成」下記の塗布液を実施例１で用
いた支持体上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約１．４μ
ｍの感光性硬化性層を設けた。

【００９７】 ──────────────────────────────────── 感光性硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル４．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８０／２０）４．０ｇ下記の光増感剤０．２６ｇ下記の開始剤０．２０ｇ下記の増感助剤０．８０ｇフッ素系ノニオン界面活性剤０．０６ｇ第３表に記載の溶媒第３表に記載の量 ────────────────────────────────────

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】

【化１０】

【０１０１】

【表３】第３表 ──────────────────────────────────── 溶媒感光材料２１２２（比較例） ──────────────────────────────────── 良溶媒メチルエチルケトン３２．０ｇ３６．０ｇメタノール１３．０ｇ１５．０ｇ貧溶媒水５．０ｇ − ────────────────────────────────────

【０１０２】「オーバーコート層の形成」以下の塗布液
を調製し、上記感光性硬化性層の上に塗布、乾燥して、
乾燥膜厚が約２．０μｍのオーバーコート層を設けた。

【０１０３】 ──────────────────────────────────── オーバーコート層の塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ケン化度：９８％）１２５ｇ水４０５０ｇ ────────────────────────────────────

【０１０４】（画像形成）以上のように作成した感光材
料（印刷原版）に２００ｌｐｉの網画像原稿を密着し、
キセノンランプを光源としてフイルター（ケンコー光学
社製、ＢＰ−４９）を通して、０．０１３ｍＷ／ｃｍ²
の照度で２０秒間画像露光した。次に、感光材料を下記
の現像液に２５℃で１分間新咳したところ、露光部分に
ポリマー画像が形成された。これを印刷版として用いて
印刷を行なったところ、良好な印刷物が得られた。

【０１０５】 ──────────────────────────────────── 現像液 ──────────────────────────────────── ケイ酸ナトリウム３０ｇ水酸化カリウム１５ｇＣ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ Ｎａ３ｇ水１０００ｇ ────────────────────────────────────

【０１０６】（層間の接着力の評価）感光材料の感光性
硬化性層と親水性層（オーバーコート層）の間の接着力
を、以下のように剥離力を測定することにより評価し
た。感光材料を幅２ｃｍに裁断し、その表面に市販の粘
着テープを強く張りつけた。これを引張試験機（テンシ
ロン、オリエンテック（株）製）を用いて、４０ｍｍ／
分の引っ張り速度で１８０°方向へ剥離して引張力（剥
離力）を測定した。結果を第４表に示す。

【０１０７】第４表 ──────────────────────────────────── 感光材料番号２１２２（比較例） ──────────────────────────────────── 剥離力２５０ｇ８０ｇ ────────────────────────────────────

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性化合物および疎水性ポリマーを溶
媒中に均一な状態で含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥
して硬化性層を形成する工程、そしてハロゲン化銀およ
び親水性ポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して感光性
層を形成する工程からなり、いずれかの塗布液がさらに
還元剤を含む感光材料の製造方法であって、上記溶媒が、上記疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒との
混合物であって、上記貧溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点
よりも３℃以上高いことを特徴とする感光材料の製造方
法。
【請求項２】光重合開始剤、重合性化合物および疎水
性ポリマーを溶媒中に均一な状態で含む塗布液を支持体
上に塗布、乾燥して感光性硬化性層を形成する工程、そ
して親水性ポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して親水
性層を形成する工程からなる感光材料の製造方法であっ
て、上記溶媒が、上記疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒との
混合物であって、上記貧溶媒の沸点が上記良溶媒の沸点
よりも３℃以上高いことを特徴とする感光材料の製造方
法。