JPH1172953A - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 添加剤の分散性に優れ、トナ−としての定着
性および非オフセット性のバランス、帯電安定性に優れ
たトナ−を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵ 以上で、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３以上であり、最大ピークの高さを１００と
した場合に高さが７０以上である領域の面積が全体の１
３％以上であるトナー用バインダー樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびト
ナーに関するものであり、さらに詳しくは、定着性と非
オフセット性とのバランスに優れ、着色剤や荷電制御剤
等の添加剤の分散性に優れ、トナーとしての帯電安定性
の優れたトナー用バインダー樹脂およびそれを用いたト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系共重合体が多用されており、線状
タイプ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使
用されている。線状タイプのトナー用バインダー樹脂で
は、特公昭６３−３２１８０号公報、特公昭６３−３２
１８２号公報、特公昭６３−３２１８３号公報等に開示
されているように高分子量重合体成分と低分子量重合体
成分とを混合して、両成分のガラス転移温度や分子量を
コントロールしたり、特公昭５５−６８９５号公報や特
公平４−３２３８３号公報に開示されているように樹脂
全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をコントロールするこ
とによって、トナーの定着性や非オフセット性等を改良
しようとする試みが行われている。また、架橋タイプの
トナー用バインダー樹脂では、樹脂を架橋することによ
って分子量分布を広くして、トナーとしての定着性、非
オフセット性を改良することが試みられ、特公平７−１
３７６４号公報や特公平７−７８６４６号公報等に開示
されているように、樹脂のテトラヒドロフラン不溶解成
分の含有量およびテトラヒドロフラン可溶分の分子量分
布の制御を行う方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、線状タ
イプのトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、顔料
等の分散性は良好ではあるが、例えば、定着性を改善す
ると、トナー用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ
−の非オフセット性が低下してしまい、両者のバランス
の良いトナ−を得ることは困難であった。また、定着性
と非オフセット性のバランスを改善するために、極端に
分子量の異なる成分を混合した場合には、溶融粘度の問
題から着色剤や荷電制御剤等の添加剤の分散性が悪くな
り、トナーとしての帯電安定性が損なわれるという問題
点を有していた。

【０００６】一方、架橋タイプのトナー用バインダー樹
脂では、樹脂を単に架橋させただけでは、トナーとして
の定着性と非オフセット性とのバランスに劣り、十分な
定着特性を有するトナーを得ることは困難であった。ま
た、添加剤の分散性が悪いために高い剪断力によって分
散させる必要があり、その結果、架橋構造が切断させて
非オフセット性が低下するという問題点も有していた。
さらに、特公平７−１３７６４号公報や特公平７−７８
６４６号公報等に開示されているようなテトラヒドロフ
ラン可溶分の分子量分布の制御方法では、添加剤とバイ
ンダー樹脂との分散性に起因するカブリ等の画像特性と
トナーとしての定着性のバランス性を十分にとることが
困難であるという問題点を有していた。

【０００７】そこで、本発明の目的は、トナ−としての
定着性および非オフセット性のバランスに優れるととも
に、添加剤の分散性の良好な帯電安定性に優れたトナ−
用バインダ−樹脂およびトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、バインダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶
分の分子量分布を制御することによって、添加剤の分散
性に優れ、トナ−としての定着性および非オフセット性
のバランスに優れたトナ−用バインダ−樹脂が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち、本発明のトナー用バインダー樹
脂は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる分子量分布において、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵ 以上で、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３以上であり、最大ピークの高さを１００とした場合
に高さが７０以上である領域の面積が全体の１３％以上
であることを特徴とするものである。また、本発明のト
ナーは、このようなバインダー樹脂と着色剤を含有する
ことを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
は、スチレン系単量体および他の共重合可能なビニル系
単量体からなるビニル系共重合体からなり、特に、スチ
レン−アクリル系共重合体からなることが好ましい。

【００１１】本発明において、ビニル系共重合体の重合
のために使用されるスチレン系単量体としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロ
シルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好まし
い。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以
上組み合わせて使用することができる。

【００１２】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステア
リル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等
の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。

【００１３】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等
のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもでき
る。

【００１４】これら単量体の共重合比率は特に限定され
るものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４５〜８０℃の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
傾向にあるためであり、８０℃を超えると軟化温度が高
くなりトナーの定着性が低下する傾向にあるためであ
り、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲で、より好ま
しくは５０〜６５℃の範囲である。

【００１５】本発明においては、トナーとしての定着性
と非オフセット性のバランスをとるために、トナー用バ
インダー樹脂に架橋構造を付与することもでき、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等の架橋性単量体を使用することができる。
これら架橋単量体の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、バインダー樹脂のテトラヒドロフラン不溶解成
分が０．５〜４０重量％となる範囲で使用することが好
ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲であ
り、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。これ
は、テトラヒドロフラン不溶解成分の含有量が０．５重
量％未満であると、トナーとしての非オフセット性に劣
る傾向にあるためであり、逆に４０重量％を超えるとト
ナーとしての定着性や粉砕性が低下する傾向にあるため
である。

【００１６】また、本発明のトナー用バインダー樹脂に
おいては、テトラヒドロフラン可溶成分における分子量
分布を制御することによって、着色剤、荷電制御剤、ワ
ックス等の添加剤の分散性を向上させ、帯電安定性の優
れ、定着性と非オフセット性とのバランスのとれたトナ
ーを提供できるものである。すなわち、トナー用バイン
ダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵ 以上、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以上、最大ピークの高さを１００とした場合
に高さが７０以上である領域の面積が全体の１３％以上
であることを特徴とする。

【００１７】これは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１
０⁵ 未満であると、トナーとしての非オフセット性が低
下するためであり、好ましくは１．５×１０⁵ 以上であ
る。また、この重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、
トナーとしての定着性が低下する傾向にあり、５×１０
⁵ 以下であることが好ましく、さらに好ましくは４×１
０⁵ 以下の範囲であり、より好ましくは３×１０⁵ 以下
の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であると、非オフ
セット性が低下するためであり、好ましくは４以上の範
囲であり、さらに好ましくは５以上の範囲である。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、熱に対する応答の遅延
のためトナーとしての低温定着性が低下する傾向にあ
り、１０以下であることが好ましく、さらに好ましく９
以下の範囲である。

【００１８】トナー用バインダー樹脂においては、その
分子量分布に関係なく、一定分子量領域のみから構成さ
れる場合には、溶融粘度の分子量依存性の問題から、ト
ナー化に際する混練時に、着色剤、荷電制御剤、ワック
ス等の添加剤が十分に分散せずに局在化するため、トナ
ーとしての帯電安定性が損なわれる。そこで、本発明に
おいては、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布において、最大ピークの高さを１００と
した場合に高さが７０以上である領域の面積を全体の１
３％以上とすることにより、添加剤の分散性を改良しト
ナーとしての帯電安定性を向上させることができたもの
であり、好ましくは１３．５％以上、さらに好ましくは
１４％以上である。また、最大ピークの高さを１００と
した場合に高さが５０以上である領域の面積を全体の３
０％以上とし、高さ７０以上の領域の面積比率（Ａ）と
５０〜７０の領域の面積比率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を
０．８以上とすることにより、トナーとしての非オフセ
ット性をさらに向上させることができ、好ましい。

【００１９】本発明のトナー用バインダー樹脂は、高分
子量重合体成分と低分子量重合体成分とから構成された
ものであることが、トナーとしての定着性と非オフセッ
ト性とのバランスの点から好ましい。すなわち、トナー
用バインダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分のゲル
パーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布
において、高分子量重合体成分が分子量１×１０⁵ 〜３
×１０⁵ の領域に少なくとも１つのピークを有し、低分
子量重合体成分が４×１０³ 〜３×１０⁴ の領域に少な
くとも１つのピークを有することが好ましい。

【００２０】高分子量重合体成分は、トナーとしての非
オフセット性や強度に寄与する成分であり、そのピーク
が１×１０⁵ 未満の領域であると、トナーとしての非オ
フセット性が低下する傾向にあるとともに、トナーの強
度が低下して定着した画像が擦れたり折り曲げられたり
することによって容易に欠落が発生する傾向にある。逆
に、ピークが３×１０⁵ を超える領域にあると軟化温度
が高くなりトナーとしての定着性が低下する傾向にある
とともに、粉砕性が損なわれたり、低分子量重合体成分
との分散性が損なわれる傾向にあるためであり、さえに
好ましくは１×１０⁵ 〜２×１０⁵ の領域であり、より
好ましくは１．１×１０⁵ 〜１．７×１０⁵ の領域であ
る。

【００２１】低分子量重合体成分は、トナーとしての定
着性に寄与する成分であり、そのピークが４×１０³ 未
満の領域であると、トナーとしての耐ブロッキング性が
低下する傾向にあるとともに、バインダー樹脂の機械的
強度が低下し、帯電発生工程でトナーが過粉砕状態とな
り、画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあるためで
ある。逆に、３×１０⁴ を超える領域にピークがある
と、トナーとしての定着性が低下する傾向にあるためで
あり、さらに好ましくは５×１０³ 〜２×１０⁵の領域
であり、より好ましくは６×１０³ 〜１．５×１０⁴ の
領域である。

【００２２】また、本発明において、トナ用バインダー
樹脂は、長径（Ｒ_L ）と短径（Ｒ_S）の比（Ｒ_S ／Ｒ
_L ）が０．９以上であるエッジ部のない実質的に球形で
ある重合体粒子であることが好ましい。これは、長径
（Ｒ_L ）と短径（Ｒ_S ）の比（Ｒ_S ／Ｒ_L ）が０．９未
満であり、エッジ部を有するような形状の重合体粒子で
あると、トナー化の際の予備混合や混練工程時にフィー
ダー部での流動性が低下しするとともに、樹脂の輸送時
等に樹脂粒子が微粉化する傾向にあるためであり、さら
に好ましくは０．９２以上であり、より好ましくは０．
９５以上である。

【００２３】本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造
することができる。中でも、懸濁重合法によって重合し
たものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、
発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿
性を損なうこともない点で好ましい。特に、得られたト
ナー用バインダー樹脂が、均一に混合された高分子量重
合体成分と低分子量重合体成分とから構成されているこ
とが好ましく、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、
次いで高分子重合体成分の懸濁粒子の存在下で低分子量
重合体成分の懸濁重合する２段懸濁重合法等の重合方法
によって重合を行うことが好ましい。

【００２４】本発明のトナー用バインダー樹脂の懸濁重
合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるも
のではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過
酸化物やアゾ系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブ
チリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカ
ノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパオキシライレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカオーボネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−パーオキシ）
トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブシルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシ
オクタンアゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
るが、中でも、単量体に対する重合活性の持続性や比較
的短時間で重合が完了する点から、オクタノニルパーオ
キシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートが好まし
い。これら重合開始剤は、単独または２種以上を組み合
わせて使用することができ、単量体１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好まし
く、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。

【００２５】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。

【００２６】懸濁重合で使用される分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。

【００２７】本発明においては、上記のようなバインダ
ー樹脂をトナー中に６０〜９７重量％の範囲で含有され
ることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９５重量％
の範囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が６０
重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が
低下する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナー
の帯電安定性に劣る傾向にあるためである。

【００２８】本発明のトナーは、バインダー樹脂ととも
にワックス、着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット防
止剤、磁性粉等の添加剤を、例えば、二軸押出機やミキ
サー等の混練機を用いて、バインダー樹脂の軟化温度よ
りも１５〜３０℃程度高い温度で混練した後、微粉砕、
分級を行いトナー化される。得られたトナー粒子は、平
均粒径が５〜２０μｍ程度、好ましくは８〜１５μｍ程
度であり、粒径が５μｍ以下の微粒子が３重量％未満で
あることが好ましい。

【００２９】トナーに使用されるワックス、着色剤、顔
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉は、通常使
用されているものでよく、例えば、ポリプロピレンワッ
クス等の低分子量ポリオレフィンワックス等のワックス
（トナーに対して０．５〜５重量％の範囲で使用され
る。）、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ
黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラ
ルファーストイエロー、リソールレッド、パーマネント
オレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、ア
ルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料
あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯
体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフト
エ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合
体等のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等
の磁性粉が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、樹脂の物性、トナー特性は、以
下の方法で行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 ：ＴＨＦを溶剤とした０．４重量％の樹脂溶液をＰ
ＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイスクＨ−２５−
５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ
／ＧＭＨ_XLカラム）から構成されたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）
によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００／Ｆ７００／
Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／
Ａ１０００（東ソー社製標準ポリスチレン）およびスチ
レンモノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算に
より求めた。

【００３１】ガラス転移温度：１００℃で試料を溶融し
急冷後、ＤＳＣ測定（昇温速度１０℃／分）におけるシ
ョルダー値を採用した。樹脂酸価 ：フェノールフタレインを指示薬とした水酸化
カリウムによる滴定法により求めた。

【００３２】非オフセット性（定着温度領域）：ローラ
ー温度可変の定着試験機を用いて、定着速度３００ｍｍ
／秒、圧力２０Ｋｇとして、定着された画像を砂消しゴ
ム（ＪＩＳ５１２）で９回擦り、その前後での画像濃度
をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が２０％未満で
ある最低温度と、ローラーにトナーが移行する最低温度
で表示した。

【００３３】定着下限温度：ローラー温度可変の定着試
験機を用いて、定着速度３００ｍｍ／秒、圧力２０Ｋｇ
として、定着された画像にセロハンテープを貼り付け、
初期濃度（ＩＤ）を０．６として、セロハンテープを剥
離し、剥離前後の画像濃度が８０％となる定着ローラー
の温度で表示した。

【００３４】帯電安定性：試料をブローオフによって１
２０分間帯電量を測定し、次の基準で評価した。

【００３５】 ○：帯電安定性に極めて優れるもの。 △：帯電安定性に優れるもの。 ×：帯電安定性に問題があるもの。

【００３６】実施例１ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１重
量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリ
ビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−
ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して
撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して２時間の懸濁重
合を行った。その後、ベンゾイルパーオキシド２重量部
とジビニルベンゼン０．２重量部を添加し、９０℃で４
時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、十
分に洗浄、脱水して、５０℃で１０時間乾燥を行いスチ
レン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−
アクリル系共重合体のガラス転移温度、酸価、テトラヒ
ドロフラン可溶成分のゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、チャートの面積比率を表１に示し
た。

【００３７】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
１重量部を配合し、２軸押出機を用いて溶融混練した。
次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粒子径１５μｍ以
下に粉砕し、ジグザグ分級機により５μｍ以下の微粉を
除去した。得られたトナーの定着温度領域、定着下限温
度および帯電安定性の評価結果を表１に示した。

【００３８】実施例２ スチレン７８重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２１重量
部、メタクリル酸１重量部とからなる単量体混合物を用
いた以外は実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系
共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合
体のガラス転移温度、酸価、テトラヒドロフラン可溶成
分のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分
子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、チャートの面積比率を表１に示した。得られたス
チレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として、
実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの
定着温度領域、定着下限温度および帯電安定性の評価結
果を表１に示した。

【００３９】実施例３ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１５
重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポ
リビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ
−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して２時間の懸濁
重合を行った。その後、ベンゾイルパーオキシド３重量
部とジビニルベンゼン０．２重量部を添加し、９０℃で
４時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、
十分に洗浄、脱水して、５０℃で１０時間乾燥を行いス
チレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン
−アクリル系共重合体のガラス転移温度、酸価、テトラ
ヒドロフラン可溶成分のゲルパーミェーションクロマト
グラフィーによる分子量分布における重量平均分子量
（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、チャートの面積比率を表１に
示した。得られたスチレン−アクリル系共重合体をバイ
ンダー樹脂として、実施例１と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、定着下限温度およ
び帯電安定性の評価結果を表１に示した。

【００４０】実施例４ ベンゾイルパーオキシドの添加量を４重量部とした以外
は、実施例３と同様にしてスチレン−アクリル系共重合
体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガ
ラス転移温度、酸価、テトラヒドロフラン可溶成分のゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分
布における重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、
チャートの面積比率を表１に示した。得られたスチレン
−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として、実施例
１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの定着温
度領域、定着下限温度および帯電安定性の評価結果を表
１に示した。

【００４１】実施例５ スチレン７８重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２１重量
部、メタクリル酸１重量部とからなる単量体混合物を用
い、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ートの添加量を０．１５重量部とし、ベンゾイルパーオ
キシドの添加量を４重量部とした以外は実施例２と同様
にしてスチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、酸
価、テトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによる分子量分布における重量平
均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、チャートの面積比率
を表１に示した。得られたスチレン−アクリル系共重合
体をバインダー樹脂として、実施例１と同様にしてトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域、定着下限温
度および帯電安定性の評価結果を表１に示した。

【００４２】比較例１ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド４重量部を溶解し、脱イオン水２００重
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合物中に添加して撹拌する。次いで、９０℃まで昇温
して４時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却
し、十分に洗浄、脱水して、５０℃で１０時間乾燥を行
いスチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチ
レン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、酸価、テ
トラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーによる分子量分布における重量平均分子
量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、チャートの面積比率を表
１に示した。得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として、実施例１と同様にしてトナーを
得た。得られたトナーの定着温度領域、定着下限温度お
よび帯電安定性の評価結果を表１に示した。

【００４３】比較例２ スチレン７８重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２１重量
部、メタクリル酸１重量部とからなる単量体混合物を用
いた以外は比較例１と同様にしてスチレン−アクリル系
共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合
体のガラス転移温度、酸価、テトラヒドロフラン可溶成
分のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分
子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、チャートの面積比率を表１に示した。得られたス
チレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として、
実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの
定着温度領域、定着下限温度および帯電安定性の評価結
果を表１に示した。

【００４４】比較例３ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１５
重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポ
リビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ
−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して１．５時間の
懸濁重合を行った。その後、ベンゾイルパーオキシド４
重量部を添加し、９０℃で４時間の懸濁重合を行った。
その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、５０
℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系共重合体
を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラ
ス転移温度、酸価、テトラヒドロフラン可溶成分のゲル
パーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布
における重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、チャ
ートの面積比率を表１に示した。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体をバインダー樹脂として、実施例１と
同様にしてトナーを得た。得られたトナーの定着温度領
域、定着下限温度および帯電安定性の評価結果を表１に
示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、バインダー樹脂の分子量分布
を制御することによって、着色剤、荷電制御剤、ワック
ス等の添加剤の分散性に優れ、トナ−としての定着性お
よび非オフセット性のバランス、帯電安定性に優れたト
ナ−用バインダ−樹脂およびトナーを提供できるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 純也 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
   て、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵ 以上で、重量
   平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が３以上であり、最大ピークの高さを１００と
   した場合に高さが７０以上である領域の面積が全体の１
   ３％以上であることを特徴とするトナー用バインダー樹
   脂。
2. 【請求項２】 テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
   て、最大ピークの高さを１００とした場合に高さが５０
   以上である領域の面積が全体の３０％以上であり、高さ
   が７０以上である領域の面積比率（Ａ）と高さが５０〜
   ７０の領域の面積比率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．８
   以上であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バ
   インダー樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは２記載のバインダー樹
   脂と着色剤とを含有することを特徴とするトナー。