JPH1184641A

JPH1184641A - レジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH1184641A
Application number: JP26084797A
Authority: JP
Inventors: Atsuyoshi Hiuga; 淳悦日向; Hiroaki Sato; 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-08
Also published as: JP3939402B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度、レジスト剥離性、基板とのレ
ジスト密着性、耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優
れ、レジストパターンを短時間、かつ高い歩留まりで行
うことができるレジストパターン形成方法を提供するこ
と。【解決手段】酸価が95〜250mgKOH/gで、重量平均分子
量が5000〜200000のベースポリマー(A)、エチレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを50
重量％以上含むエチレン性不飽和化合物(B)、自己解裂
型開始剤(C)を含有してなる感光性樹脂組成物(I)層を金
属基板表面に形成して露光、現像し、現像終了後に遠赤
外線により金属基板上のレジストを熱処理するレジスト
パターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造、金属の精密加工をする際のレジストパターン形成
方法に関し、更に詳しくは、感度、解像度、レジスト剥
離性、密着性に優れ、レジストの密着不足によるエッチ
ング又はメッキでの導体のかけ、染み込みのない耐エッ
チング性あるいは耐メッキ性に優れたレジストパターン
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板等の製造には感光
性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフ
ォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジストは
ほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光
部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像すること
で、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩
となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジス
ト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像
を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターン
めっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板
を製造することができる。

【０００３】しかしながら、４２アロイ（鉄−ニッケル
合金）に代表されるような、銅以外の金属基板にアルカ
リ現像型ドライフィルムレジストを用いてパターン形成
を行った場合には、上記金属基板とレジストの密着性が
低いために、エッチング時にレジスト下部までエッチン
グされる現象（もぐり現象）やレジストの剥離現象が発
生し、製品の歩留まり低下という問題を起こしていた。
かかる解決策として、特開平８−２２０７７６号公報で
は、アルカリ水溶液現像型ドライフィルムレジストを用
いた金属基板の加工方法として金属基板にドライフィル
ムレジストを積層して露光、現像し、現像終了後に遠赤
外線により金属基板上のレジストを熱処理することを提
案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術では、ドライフィルムレジストが通常一般に
用いられるアルカリ現像型のものであり、最近の技術の
高度化、ファイン化を考慮するとまだまだ満足のいくも
のではなく、かかるレジストについても更なる改良が望
まれるのである。又、近年のプリント回路の配線パター
ン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度化が要求
されるようになっており、レリーフパターンの巾が１０
〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ
以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下である高感
度でパターン形成性が良好でなおかつレジスト剥離性が
良好な感光性樹脂組成物も必要になっている。即ち、銅
以外の金属基板を用いた場合でも感度、解像度、レジス
ト剥離性、基板とのレジスト密着性に優れ、導体への染
み込みがないといったもぐり現象や導体のかけが生じな
い耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れるレジスト
パターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができる
方法が求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸価が９５
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００
〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５
０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己
解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物
（I）層を金属基板表面に形成して露光、現像し、現像
終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理
するレジストパターン形成方法が、上記目的に合致する
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明では、上記感光性樹脂組成物（I）
層を少なくとも１層とするドライフィルムレジストとし
て用いることも好ましい。本発明では、感光性樹脂組成
物（I）が、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）と２，４，５
−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を更に添加し
てなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の感光性樹脂組成物（I）は、ベースポ
リマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解
裂型開始剤（Ｃ）を含有してなり、本発明に用いるベー
スポリマー（Ａ）としては、酸価が９５〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１１０〜１６
３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満では、良好な現像性が得られず、解像力不良、パター
ン裾形状不良となり、不適であり、２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えると耐現像液性の低下に伴う細線密着不良や、
現像中での膨潤によって解像力不良となり不適である。

【０００８】又、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子
量は５０００〜２０００００であることが必要で、好ま
しくは３００００〜１２００００であり、更に好ましく
は５００００〜１０００００である。重量平均分子量が
５０００未満では塗工乾燥によってフィルム化した際、
充分なフィルム保持性が得られず、エッジフュージョン
の原因となり不適であり、重量平均分子量が２００００
０を越えると充分な現像性が得られず、解像不良の原因
となり不適である。

【０００９】該ベースポリマー（Ａ）として具体的に
は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用
いられる。

【００１０】これらの中では、（メタ）アクリレートを
主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合
可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹
脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂
がベースポリマー（Ａ）として好適に用いられる。

【００１１】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが
例示される。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１３】本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は
（Ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを５０重量％以上含むもので、更に
は６０重量％以上含まれることが好ましく、特に好まし
くは６５〜８０重量％である。かかる含有量が５０重量
％未満では良好な細線密着性が得られず好ましくない。

【００１４】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートとは下記一般式（１）で表され
る。

【化１】だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。

【００１５】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物と
しては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または
２種以上用いられる。多官能モノマーとして具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグ
リシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙
げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートが用いられる。

【００１６】単官能モノマーとして具体的には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ま
しくは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）ア
クリレートが用いられる。

【００１７】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、２５〜１０
０重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが
望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が１０
０重量部を越えると、乾燥後長期保存に耐える十分な粘
度が得られず、スリットしたロール端面よりレジストが
流れ出るエッジフュージョンを起こすので好ましくな
く、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が２５重量部
未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足によ
り、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分不足
により、現像で良好なパターン形状が得られない。

【００１８】自己解裂型開始剤（Ｃ）としては下記一般
式（２）で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンなどを挙げることができる。

【化２】［式中Ｒ¹はフェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ²は水
素、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、Ｒ³は水酸基、
アルコキシ基を表す。］

【００１９】かかる自己解裂型開始剤（Ｃ）の配合量は
特に限定されないが、ベースポリマー（Ａ）１００重量
部に対して、自己解裂開始剤（Ｃ）は１．０〜１５重量
部が好ましく、更には２〜１２重量部含まれていること
が好ましく、自己解裂開始剤（Ｃ）が１．０重量部より
も少ないと十分に硬化させるために多大な露光量を要
し、逆に１５重量部よりも多いと、可塑剤的効果が大き
くエッジフュージョンの原因となり好ましくない。

【００２０】更に本発明では、自己解裂型開始剤（Ｃ）
と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合
開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニ
ルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メ
トキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロ
ロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジ
ン等が例示される。

【００２１】更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−
フェニルグリシン（Ｄ）を配合することも有用で、配合
割合は（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量
部、特に０．２〜０．５重量部が好ましく、０．１重量
部未満では感度向上の効果が望めず、１．０重量部を越
えると未露光状態でベース染料の変色を起こし好ましく
ない。

【００２２】又、本発明では、内部硬化を向上させる目
的で２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（Ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１０
０重量部に対して０．５〜１５重量部、特に１．０〜
５．０重量部が好ましく、０．５重量部未満では十分な
内部硬化が得られない為、現像後のパターン形状が悪化
し好ましくなく、１５重量部を越えると未露光状態で保
存中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（Ｅ）が結晶化して析出することがあり好ましくない。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物（I）には、そ
のほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安
定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適
宜添加することができる。

【００２４】かくして得られた感光性樹脂組成物（I）
はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＰ）や
透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッキ
レジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚膜
のレリーフパターンの製造に最適である。

【００２５】本発明において使用され得る感光性樹脂組
成物（I）は普通、積層構造のフォトレジストフィルム
として用いられる。該フォトレジストフィルムは、本発
明の感光性樹脂組成物（I）を少なくとも１層とするも
のであり、支持体フィルム、感光性樹脂組成物（I）層
及び必要に応じて保護フィルムを順次積層したもので、
例えば、支持体フィルム／感光性樹脂組成物（I）（／
保護フィルム）の層構成が挙げられる。

【００２６】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物（I）層を形成する際の耐熱性及び耐溶
剤性を有するものである。前記支持体フィルムの具体例
としては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフ
ィルム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明は
かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記
支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異
なるので一概には決定することができず、通常該フィル
ムの機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３
〜５０μｍ程度である。

【００２７】前記感光性樹脂組成物（I）層の厚さは、
あまりにも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が
不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、又あ
まりにも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度
が遅くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんずく１０
〜５０μｍであることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物（I）層が支持体フィル
ムに転着したり、感光性樹脂組成物（I）層に壁などが
付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物（I）層
に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、
例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルムなどが挙げ
られるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもので
はない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限
定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０
μｍであればよい。

【００２９】上記の感光性樹脂組成物（I）を用いたド
ライフィルムレジストは、例えば、上記の感光性樹脂組
成物（I）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコール
系フィルムなどの支持体フィルム面に塗工した後、必要
に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム等の
保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとして
製造される。ドライフィルムレジスト以外の用途として
は、本発明の感光性樹脂組成物（I）を、ディップコー
ト法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法によ
り、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μ
の感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセル
ソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン
等の溶剤を添加することもできる。

【００３０】ドライフィルムレジストによって画像を形
成させるには、支持体フィルムと感光性樹脂組成物
（I）層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成
物（I）層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィ
ルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を金属基板
の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターン
マスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物（I）
が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離
してからパターンマスクを感光性樹脂組成物（I）層に
直接接触させて露光することもできる。金属面に直接塗
工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフ
ィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に
供する。

【００３１】尚、本発明の厚膜ファインパターンの形状
及び寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２０
０μｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、
かつ巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／
２．０以下である。又、パターンの断面形状がほぼ矩形
を有し、側面と基板とのなす角度が９０°±１０°（８
０°〜１００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μ
ｍ以上である。上記の如く本発明に適した厚膜レジスト
を形成させるためには、一度の操作で所望の厚膜を得る
ことが困難であることが多い。そこで上記のドライフィ
ルムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレ
ジストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネー
ト操作を行って、所望の厚膜とする方法が推奨される。
更には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形
成することができる。

【００３２】露光に際しては通常紫外線照射により行
い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後
は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることも
できる。

【００３３】露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除
去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物
（I）は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像
は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜
２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水
溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるた
めの少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３４】本発明では、上記の現像が終了した後に、
更に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理する
必要がある。遠赤外線としては、３×１０³〜４×１０⁵
ｎｍ、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴ｎｍの範囲の波
長のものを用いることができる。処理条件は、基板表面
温度で５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃
で、１０秒〜６０分間、好ましくは１〜３０分間行うの
が好ましい。

【００３５】その後、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩
化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常
法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアル
カリエッチング液も用いられる。メッキ法は、脱脂剤、
ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用いて前処
理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ
液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ
液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメ
ッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、は
んだメッキ液等が挙げられる。

【００３６】エッチング工程又はメッキ工程後、残って
いる硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除
去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５
〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカ
リ剥離液を用いて行う。

【００３７】本発明のレジストパターンの形成方法は、
酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量
が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エ
チレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性
樹脂組成物（I）を用い、現像終了後に遠赤外線で熱処
理するため、銅以外の金属基板を用いた場合でも基板と
レジストの密着性に優れ、導体への染み込みや導体のか
けがなく、レジストパターンを短時間かつ高い歩留まり
で行うことができ、更に厚膜ファインパターンを形成す
ることができるのである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。実施例１（ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）１００部
にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）６７部、２，２′−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部、
Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）０．４部、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）３．５部を配合し
てよく混合し、ドープを調製した。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５
である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点９４℃、重量平均分子量７万）。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート６７％、ポリピロピレングリコールジアクリレ
ート３３％からなるモノマーの混合物。

【００３９】上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合し得
られた塗工液を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを
用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗布、
乾燥することにより、膜厚５０μｍのレジストを作製し
た。次にメチルエチルケトンで表面洗浄を行った厚さ２
ｍｍのステンレススチール基板を６０℃に加温し、その
表面に上記で得たレジストの塗工層を圧着してラミネー
トした。その後、ポリエステルフィルムをはがして、再
度ラミネートを行い、更に同様のラミネート操作を計４
回繰り返すことにより、ステンレススチール基板上に厚
さ２００μｍのレジストを形成させた。

【００４０】次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショー
トアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステッ
プタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム）の数値が９となる露光量で露光を
行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィル
ムを剥離し、２０℃で０．５％炭酸ナトリウム水溶液を
ブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の
１．５倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部
分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。

【００４１】次に、１５０℃で５分間、遠赤外線で加熱
した後、この基材をニッケルメッキ液によりメッキを行
った。次に６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１．
５ｋｇ／ｃｍ²でスプレーし、剥離を行い画像を形成し
た。

【００４２】本発明において以下の項目を下記の如く評
価した。（イ）エッジフュージョンポリエステルフィルムを積層したまま、作製したレジス
トを３００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化
し、該ロールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に
横おきに遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだし
を、目視で以下の様に評価した。 ○・・・３日間放置しても浸みだしがない。 ×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。

【００４３】（ロ）感度上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚の
レジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム
０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ
／ｃｍ^２で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小
現像時間とし、最小現像時間の１．５倍の時間で、スト
ファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した
時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ^２）を求め
た。（ハ）解像度上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解
像可能なスペースの巾を測定した。

【００４４】（ニ）剥離性ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターン
を形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍの
ニッケルメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーして、剥離
を行い、以下の様に評価した。 ○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉメッ
キ部に残らない。 △・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉ
メッキ側面に付着する。 ×・・・３０分では剥がれない。

【００４５】（ホ）密着性ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを
設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾
∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性
良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。

【００４６】（ヘ）耐メッキ性・導体への染み込みにより下記の如く評価した。ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをメッキし、レジストを剥離した後、
基材を拡大顕微鏡で観察してメッキ液の染み込み具合を
目視評価した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・染み込みなし ○・・・２μｍ未満の染み込みあり △・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり ×・・・５μｍ以上の染み込みあり

【００４７】実施例２実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００４８】実施例３実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾ
ール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感
光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。

【００４９】実施例４実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）、２，
４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００５０】実施例５実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコール
ジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００５１】実施例６下記ベースポリマー（Ａ）を１２５部用いた以外は、実
施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価
を行った。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１
℃、重量平均分子量７．５万）。

【００５２】比較例１実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアク
リレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に
評価を行った。

【００５３】比較例２実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロール
プロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に
準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。

【００５４】比較例３実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
て２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン（ＢＰＥ）のみを用いた以外は、実
施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を
行った。

【００５５】比較例４実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（Ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に
評価を行った。

【００５６】比較例５実施例１において酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー
を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同
様に評価を行った。

【００５７】比較例６実施例１において酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマ
ーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し
同様に評価を行った。

【００５８】比較例７実施例１において重量平均分子量が３０００の下記ベー
スポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂
組成物を調製し同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重
合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体
（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８
℃）。

【００５９】比較例８実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベース
ポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組
成物を調製し同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５で
ある共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
点９４℃）。

【００６０】比較例９実施例１において、遠赤外線処理を施さなかった以外は
同様に行い、上記と同様に評価した。

【００６１】比較例１０実施例１において、遠赤外線処理を１５０℃の熱風で３
０分間の加熱処理に変更した以外は同様に行い、上記と
同様に評価した。実施例及び比較例の評価結果は、表１
に示す。

【００６２】

【表１】（イ）（ロ） (ハ) (ニ) （ホ）（ヘ）エッジフュ感度解像度剥離性密着性耐メッキ性ージョン (mj/cm²) (μｍ) (μｍ) 導体への染み込み実施例１ ○ ８０７０ ○ ７０ ◎ 実施例２ ○ １６０１００ ○ ７０ ◎ 実施例３ ○ １１２１００ ○ １００ ◎ 実施例４ ○ １６０１００ ○ １００ ◎ 実施例５ ○ ８０７０ ○ ８０ ◎実施例６ ○ ９６７０ ○ ８０ ◎ 比較例１ ○ ８０１００ ○ １５０ ◎ 比較例２ ○ ８０１００ ○ １５０ ◎ 比較例３ ○ １１２８０ × １００ ◎ 比較例４ ○ １１２２００ ○ ２００ × 比較例５ × ８０３００ × １００ ○ 比較例６ ○ １６０２００ ○ ２００ △ 比較例７＊ × −−− −−− − −−− − 比較例８ ○ １１２３００ △ １００ ◎ 比較例９ ○ ８０７０ ○ ７０ ○比較例10 ○ ８０７０ ○ ７０ ○ ＊ラミネートができず、（ロ）〜（ヘ）の評価ができなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の方法は、銅以外の金属基板を用
いた場合でも、感度、解像度、レジスト剥離性、基板と
のレジスト密着性に優れ、導体への染み込みがないとい
ったもぐり現象や導体のかけが生じない耐エッチング性
あるいは耐メッキ性に優れるレジストパターンを短時間
かつ高い歩留まりで行うことができるもので、印刷配線
板の製造、リードフレームの製造、厚膜レリーフパター
ンの製造、金属の精密加工等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリ
マー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有し
てなる感光性樹脂組成物（I）層を金属基板表面に形成
して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基
板上のレジストを熱処理することを特徴とするレジスト
パターン形成方法。
【請求項２】感光性樹脂組成物（I）層を少なくとも
１層とするドライフィルムレジストを用いることを特徴
とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】感光性樹脂組成物（I）が、Ｎ−フェニ
ルグリシン（Ｄ）と２，４，５−トリフェニルイミダゾ
ール二量体（Ｅ）を更に添加してなる感光性樹脂組成物
であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト
パターン形成方法。
【請求項４】感光性樹脂組成物（I）が、酸価が９５
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００
〜２０００００のベースポリマー（Ａ）１００重量部に
対して、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が２５〜１００
重量部、自己解裂型開始剤（Ｃ）が１．０〜１５重量
部、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）が０．１〜１．０重量
部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（Ｅ）が０．５〜１５重量部配合されてなる感光性樹脂
組成物であることを特徴とする請求項３記載のレジスト
パターン形成方法。