JPH1192149A - 層間化合物およびその作製方法 - Google Patents
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- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池及びリチウムイオン電池の正極
に使用する多種ドーパントをドープしたリチウム金属酸
化物、およびその作製方法を提供する。 【解決手段】 式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 を
有する層間化合物であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこ
れらの組み合わせからなる群から選ばれ、 Ｍ´はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれ、ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０よ
り大きく約０．５以下であり、ｙは０より大きく約０．
５以下であり、ａは０より大きく約０．１５以下であ
り、ｂは０より大きく約０．１５以下である層間化合
物、並びにその作製方法。
に使用する多種ドーパントをドープしたリチウム金属酸
化物、およびその作製方法を提供する。 【解決手段】 式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 を
有する層間化合物であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこ
れらの組み合わせからなる群から選ばれ、 Ｍ´はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれ、ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０よ
り大きく約０．５以下であり、ｙは０より大きく約０．
５以下であり、ａは０より大きく約０．１５以下であ
り、ｂは０より大きく約０．１５以下である層間化合
物、並びにその作製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多種ドーパントを含
有するリチウム金属酸化物化合物およびその作製方法に
関する。さらに特定すれば、本発明はリチウム電池およ
びリチウムイオン電池に使用するドープした金属酸化物
の層間化合物およびその作製方法に関する。
有するリチウム金属酸化物化合物およびその作製方法に
関する。さらに特定すれば、本発明はリチウム電池およ
びリチウムイオン電池に使用するドープした金属酸化物
の層間化合物およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属酸化物のような金属酸化物
は、種々の用途で有用性を有する。例えば、リチウム金
属酸化物はリチウム二次電池のカソード材料として用い
られてきた。リチウム電池及びリチウムイオン電池は、
電気自動車のような大電力用に使用することができる。
この特定の用途においては、リチウム電池およびリチウ
ムイオン電池を直列に接続して、モジュールが形成され
る。モジュール中の一個以上の電池が故障すると、残り
の電池は過充電状態になり電池の破裂に至ることもあり
うる。したがって、それぞれの電池を過充電に対して個
々にモニターし、防護することが重要である。
は、種々の用途で有用性を有する。例えば、リチウム金
属酸化物はリチウム二次電池のカソード材料として用い
られてきた。リチウム電池及びリチウムイオン電池は、
電気自動車のような大電力用に使用することができる。
この特定の用途においては、リチウム電池およびリチウ
ムイオン電池を直列に接続して、モジュールが形成され
る。モジュール中の一個以上の電池が故障すると、残り
の電池は過充電状態になり電池の破裂に至ることもあり
うる。したがって、それぞれの電池を過充電に対して個
々にモニターし、防護することが重要である。
【０００３】これまで、リチウムイオン二次電池のカソ
ード材料に使用する最も魅力的な材料は、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。し
かしながら、これらのカソード材料はリチウムイオン二
次電池用として魅力的であるにもかかわらず、これらの
材料に関連する明確な欠点がある。カソード材料にＬｉ
ＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 を使用する明確な利点の一つ
は，これらのリチウム金属酸化物が２７５ｍＡ・ｈｒ／
ｇの理論容量を有することである。それにもかかわら
ず、実際にはこれらの材料の容量は、一杯まで使うこと
はできない。実際、純粋なＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ
2 に対しては約１４０〜１５０ｍＡ・ｈｒ／ｇしか使用
することができない。ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 材
料をさらに充電（過充電）してリチウムを過度に取り去
ると、リチウム層中にニッケルあるいはコバルトが移動
して、これらの材料のサイクル性を損なう。さらに、リ
チウムを過度に取り去ると、加熱条件下で有機電解質と
接触している酸化物の発熱的な分解が起き、安全災害を
引き起こす。したがって、典型例としては、ＬｉＮｉＯ
2あるいはＬｉＣｏＯ2 を使用するリチウムイオン電池
では過充電を防護している。
ード材料に使用する最も魅力的な材料は、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。し
かしながら、これらのカソード材料はリチウムイオン二
次電池用として魅力的であるにもかかわらず、これらの
材料に関連する明確な欠点がある。カソード材料にＬｉ
ＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 を使用する明確な利点の一つ
は，これらのリチウム金属酸化物が２７５ｍＡ・ｈｒ／
ｇの理論容量を有することである。それにもかかわら
ず、実際にはこれらの材料の容量は、一杯まで使うこと
はできない。実際、純粋なＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ
2 に対しては約１４０〜１５０ｍＡ・ｈｒ／ｇしか使用
することができない。ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 材
料をさらに充電（過充電）してリチウムを過度に取り去
ると、リチウム層中にニッケルあるいはコバルトが移動
して、これらの材料のサイクル性を損なう。さらに、リ
チウムを過度に取り去ると、加熱条件下で有機電解質と
接触している酸化物の発熱的な分解が起き、安全災害を
引き起こす。したがって、典型例としては、ＬｉＮｉＯ
2あるいはＬｉＣｏＯ2 を使用するリチウムイオン電池
では過充電を防護している。
【０００４】ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 はリチウム
イオン電池に使用する場合、さらに欠点を有している。
特に、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2 よりも低温で急激な
発熱的分解を起こすために安全上の懸念を引き起こす。
結果として、充電時の最終生成物であるＮｉＯ2 は不安
定で、酸素（Ｏ2 ）を放出しながら発熱的分解反応を起
こすことがある。これは、Dahnら、Solid State Ionic
s, Vol.69, 265 (1994)で参照できる。従って、一般に
純粋なＬｉＮｉＯ2 を市販のリチウムイオン二次電池用
に選択することはない。加えて、コバルトは比較的に希
有であり高価な遷移金属なので、正電極が高価になる。
ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 とは異なり、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 スピネルは過充電に対して安全と考えられており、
この理由で好適なカソード材料である。それにもかかわ
らず、純粋なＬｉＭｎ2 Ｏ4 は容量範囲一杯で安全にサ
イクルできるが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の比容量は低い。具体
的には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論容量は１４８ｍＡ・ｈｒ
／ｇに過ぎず、典型例としては良好なサイクル性の条件
下では約１１５〜１２０ｍＡ・ｈｒ／ｇより大きくは得
られない。斜方晶のＬｉＭｎＯ2及び正方晶の歪んだス
ピネルＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルよ
り大きな容量を有する潜在能力がある。しかしながら、
ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に対して容量範囲一
杯でサイクルを行うと、急速に容量が衰える。
イオン電池に使用する場合、さらに欠点を有している。
特に、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2 よりも低温で急激な
発熱的分解を起こすために安全上の懸念を引き起こす。
結果として、充電時の最終生成物であるＮｉＯ2 は不安
定で、酸素（Ｏ2 ）を放出しながら発熱的分解反応を起
こすことがある。これは、Dahnら、Solid State Ionic
s, Vol.69, 265 (1994)で参照できる。従って、一般に
純粋なＬｉＮｉＯ2 を市販のリチウムイオン二次電池用
に選択することはない。加えて、コバルトは比較的に希
有であり高価な遷移金属なので、正電極が高価になる。
ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 とは異なり、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 スピネルは過充電に対して安全と考えられており、
この理由で好適なカソード材料である。それにもかかわ
らず、純粋なＬｉＭｎ2 Ｏ4 は容量範囲一杯で安全にサ
イクルできるが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の比容量は低い。具体
的には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論容量は１４８ｍＡ・ｈｒ
／ｇに過ぎず、典型例としては良好なサイクル性の条件
下では約１１５〜１２０ｍＡ・ｈｒ／ｇより大きくは得
られない。斜方晶のＬｉＭｎＯ2及び正方晶の歪んだス
ピネルＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルよ
り大きな容量を有する潜在能力がある。しかしながら、
ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に対して容量範囲一
杯でサイクルを行うと、急速に容量が衰える。
【０００５】これらのリチウム金属酸化物に他のカチオ
ンをドープすることにより、リチウム二次電池のカソー
ド材料として使用するリチウム金属酸化物の比容量ある
いは安全性の改善を図る種々の試みがなされてきた。例
えば、ＬｉＮｉＯ2 のドープに、コバルトカチオンが使
用されている。しかしながら、生成する固溶体であるＬ
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦１）は、ＬｉＮｉＯ2
より若干安全性が優れ、かつＬｉに対する４．３Ｖ以下
の有効容量はＬｉＣｏＯ2 より大きいにもかかわらず、
この固溶体はＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 と同様に過
充電に対する防御を必要とする。
ンをドープすることにより、リチウム二次電池のカソー
ド材料として使用するリチウム金属酸化物の比容量ある
いは安全性の改善を図る種々の試みがなされてきた。例
えば、ＬｉＮｉＯ2 のドープに、コバルトカチオンが使
用されている。しかしながら、生成する固溶体であるＬ
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦１）は、ＬｉＮｉＯ2
より若干安全性が優れ、かつＬｉに対する４．３Ｖ以下
の有効容量はＬｉＣｏＯ2 より大きいにもかかわらず、
この固溶体はＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 と同様に過
充電に対する防御を必要とする。
【０００６】一つの代替案は、残余の価電子を持たない
イオンでＬｉＮｉＯ2 をドープし、それによってある一
定の充電点で材料を絶縁体に転換し、過充電から防御す
ることである。例えば、Ohzukuらは（Journal of Elect
rochem. Soc., Vol.142, 4033 (1995)）、ニッケル酸リ
チウムのドーパントとしてＡｌ3+を使用すると、ＬｉＮ
ｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ4 が生成し、ＬｉＮｉＯ2 に比較し
て、過充電の防護と一杯の充電状態での熱安定性の改良
が図られることを述べている。しかしながら、この材料
のサイクル寿命特性は未知である。一方、Nakareらへの
米国特許第５，５９５，８４２号には、Ａｌ3+の代わり
にＧａ3+を使用することが示されている。他の例とし
て、Davidsonらへの米国特許第５，３７０，９４９号に
よれば、ＬｉＭｎＯ2 にクロムイオンを導入すると、空
気に安定でサイクル時の優れた可逆性を有する、正方晶
の歪んだスピネル構造が生成されることが示されてい
る。
イオンでＬｉＮｉＯ2 をドープし、それによってある一
定の充電点で材料を絶縁体に転換し、過充電から防御す
ることである。例えば、Ohzukuらは（Journal of Elect
rochem. Soc., Vol.142, 4033 (1995)）、ニッケル酸リ
チウムのドーパントとしてＡｌ3+を使用すると、ＬｉＮ
ｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ4 が生成し、ＬｉＮｉＯ2 に比較し
て、過充電の防護と一杯の充電状態での熱安定性の改良
が図られることを述べている。しかしながら、この材料
のサイクル寿命特性は未知である。一方、Nakareらへの
米国特許第５，５９５，８４２号には、Ａｌ3+の代わり
にＧａ3+を使用することが示されている。他の例とし
て、Davidsonらへの米国特許第５，３７０，９４９号に
よれば、ＬｉＭｎＯ2 にクロムイオンを導入すると、空
気に安定でサイクル時の優れた可逆性を有する、正方晶
の歪んだスピネル構造が生成されることが示されてい
る。
【０００７】リチウム金属酸化物に単一ドーパントをド
ープすることにより、これらの材料を改良することに成
功を収めてきたが、リチウム金属酸化物中の金属を置換
するのに使用できる単一ドーパントの選択は、多くの要
素によって制約される。例えば、上記ドーパントイオン
は適正な原子価を持つことに加えて、適正な電子配置を
持たなければならない。例えば、Ｃｏ3+、Ａｌ3+及びＧ
ａ3+はすべて同じ原子価を持っているが、Ｃｏ3+はＣｏ
4+に酸化でき、一方Ａｌ3+及びＧａ3+はできない。した
がって、ＬｉＮｉＯ2 にＡｌ及びＧａをドープすると、
過充電の防御をもたらすが、コバルトのドーピングは同
一の効果を持たない。また、ドーパントイオンは構造中
で正確な位置に存在しなければならない。Rossenら（So
lid State Ionics Vol.57, 311(1992)）によれば、Ｌｉ
ＮｉＯ2 中にＭｎを導入するとカチオンの混合が促進さ
れ、したがって、特性に有害な効果を及ぼすことが示さ
れている。さらに、ドーピング反応の容易さ、ドーパン
トのコスト、及びドーパントの毒性を考慮に入れなけれ
ばならない。これらの要素のすべてが単一ドーパントの
選択を制約する。
ープすることにより、これらの材料を改良することに成
功を収めてきたが、リチウム金属酸化物中の金属を置換
するのに使用できる単一ドーパントの選択は、多くの要
素によって制約される。例えば、上記ドーパントイオン
は適正な原子価を持つことに加えて、適正な電子配置を
持たなければならない。例えば、Ｃｏ3+、Ａｌ3+及びＧ
ａ3+はすべて同じ原子価を持っているが、Ｃｏ3+はＣｏ
4+に酸化でき、一方Ａｌ3+及びＧａ3+はできない。した
がって、ＬｉＮｉＯ2 にＡｌ及びＧａをドープすると、
過充電の防御をもたらすが、コバルトのドーピングは同
一の効果を持たない。また、ドーパントイオンは構造中
で正確な位置に存在しなければならない。Rossenら（So
lid State Ionics Vol.57, 311(1992)）によれば、Ｌｉ
ＮｉＯ2 中にＭｎを導入するとカチオンの混合が促進さ
れ、したがって、特性に有害な効果を及ぼすことが示さ
れている。さらに、ドーピング反応の容易さ、ドーパン
トのコスト、及びドーパントの毒性を考慮に入れなけれ
ばならない。これらの要素のすべてが単一ドーパントの
選択を制約する。
【０００８】これらの要素に加えて、ドープしたリチウ
ム金属酸化物は可使用の可逆容量が高く、サイクル時の
可逆容量を維持するサイクル性がよいことが望ましい。
上述のように、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 は、熱安
定性が低いために、可使用の可逆容量は１４０〜１５０
ｍＡ・ｈｒ／ｇである。さらに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はサイ
クル性がよい条件では１１５〜１２０ｍＡ・ｈｒ／ｇで
しか動作できない。したがって、当業界において、容量
が改良され、熱安定性を維持しながらサイクル性がよい
ドープしたリチウム金属酸化物を作製する必要性が存在
する。
ム金属酸化物は可使用の可逆容量が高く、サイクル時の
可逆容量を維持するサイクル性がよいことが望ましい。
上述のように、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 は、熱安
定性が低いために、可使用の可逆容量は１４０〜１５０
ｍＡ・ｈｒ／ｇである。さらに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はサイ
クル性がよい条件では１１５〜１２０ｍＡ・ｈｒ／ｇで
しか動作できない。したがって、当業界において、容量
が改良され、熱安定性を維持しながらサイクル性がよい
ドープしたリチウム金属酸化物を作製する必要性が存在
する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はドーパントの
使用により、リチウム電池及びリチウムイオン電池の正
電極に特に好適な改良層間化合物が生成することが見出
されている、多種ドーパントをドープしたリチウム金属
酸化物とその作製方法を提供する。従来技術のドープし
たリチウム金属酸化物と異なり、本発明の層間化合物は
サイクル時の不可逆容量が低く、可逆容量が高い。ま
た、本発明の層間化合物はサイクル性が優れていて、従
って高可逆容量が維持される。本発明の層間化合物は通
常の作動電圧で条件出しができ、高電圧の条件出しのサ
イクルが不要である。さらに、リチウム電池及びリチウ
ムイオン電池用途に望ましいことであるが、本発明の層
間化合物は、特に充電状態において熱安定性がよい。本
発明は、かかる見地より完成されたものである。
使用により、リチウム電池及びリチウムイオン電池の正
電極に特に好適な改良層間化合物が生成することが見出
されている、多種ドーパントをドープしたリチウム金属
酸化物とその作製方法を提供する。従来技術のドープし
たリチウム金属酸化物と異なり、本発明の層間化合物は
サイクル時の不可逆容量が低く、可逆容量が高い。ま
た、本発明の層間化合物はサイクル性が優れていて、従
って高可逆容量が維持される。本発明の層間化合物は通
常の作動電圧で条件出しができ、高電圧の条件出しのサ
イクルが不要である。さらに、リチウム電池及びリチウ
ムイオン電池用途に望ましいことであるが、本発明の層
間化合物は、特に充電状態において熱安定性がよい。本
発明は、かかる見地より完成されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の層間
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 であ
り、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わ
せからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ
る。好ましくは、Ｍはチタン、Ｍ´はマグネシウムであ
る。化合物中、元素は次のように存在する。すなわち、
ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０より大きく約０．５以下
であり、ｙは０より大きく約０．５以下であり、ａは０
より大きく約０．１５以下であり、ｂは０より大きく約
０．１５以下である。好ましくは、０＜ｘ≦０．５、
０．１≦ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．
１５であり、ａはほぼｂに等しく、より好ましくはａは
ｂに等しい。加えて、好ましくはｂはａよりも小さくな
い。また、本発明には、層間化合物からなるリチウム電
池及びリチウムイオン電池の正極が含まれている。
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 であ
り、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わ
せからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ
る。好ましくは、Ｍはチタン、Ｍ´はマグネシウムであ
る。化合物中、元素は次のように存在する。すなわち、
ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０より大きく約０．５以下
であり、ｙは０より大きく約０．５以下であり、ａは０
より大きく約０．１５以下であり、ｂは０より大きく約
０．１５以下である。好ましくは、０＜ｘ≦０．５、
０．１≦ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．
１５であり、ａはほぼｂに等しく、より好ましくはａは
ｂに等しい。加えて、好ましくはｂはａよりも小さくな
い。また、本発明には、層間化合物からなるリチウム電
池及びリチウムイオン電池の正極が含まれている。
【００１１】さらに、本発明には、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏ
y Ｍa Ｍ´b Ｏ2 の層間化合物を作製する方法が含まれ
る。本発明によれば、上述の式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa
Ｍ´ b Ｏ2 の所望のモル比となるように、リチウム、ニ
ッケル、コバルト、Ｍ、及びＭを含有する、化学量論的
量のソース化合物を一緒に混合する。ここでＭはＴｉ、
Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ば
れ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる。次に、酸素の存在
下、５００℃と１０００℃の間の温度で層間化合物を単
一相で生成するのに充分な時間、混合物を焼成する。好
ましくは、混合物は５００℃と６００℃の間の温度で焼
成し、次に７００℃と９００℃の間の温度で焼成する。
次に、生成した層間化合物は制御した方法によって冷却
する。以下の詳細な説明及び図面で本発明の好ましい実
施形態及びそれに代わる実施形態を説明するが、それら
を考慮すれば、上述の特徴及び利点に加えて、他の本発
明の特徴及び利点は当業者にはさらに明白になるであろ
う。
y Ｍa Ｍ´b Ｏ2 の層間化合物を作製する方法が含まれ
る。本発明によれば、上述の式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa
Ｍ´ b Ｏ2 の所望のモル比となるように、リチウム、ニ
ッケル、コバルト、Ｍ、及びＭを含有する、化学量論的
量のソース化合物を一緒に混合する。ここでＭはＴｉ、
Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ば
れ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる。次に、酸素の存在
下、５００℃と１０００℃の間の温度で層間化合物を単
一相で生成するのに充分な時間、混合物を焼成する。好
ましくは、混合物は５００℃と６００℃の間の温度で焼
成し、次に７００℃と９００℃の間の温度で焼成する。
次に、生成した層間化合物は制御した方法によって冷却
する。以下の詳細な説明及び図面で本発明の好ましい実
施形態及びそれに代わる実施形態を説明するが、それら
を考慮すれば、上述の特徴及び利点に加えて、他の本発
明の特徴及び利点は当業者にはさらに明白になるであろ
う。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態を示
す添付の図面を参照しながら、以降、本発明をより充分
に説明する。しかしながら、本発明は多くの異なる形式
で実施でき、ここで説明した実施形態に限定されると解
釈されるべきでない。むしろ、この開示が充分で、完結
したものであり、当業者に本発明の範囲を完全に伝達す
るために、これらの実施形態を提供する。本発明の層間
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 であ
り、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わ
せからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ
る。化合物中、元素は次のように存在する。すなわち、
ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０より大きく約０．５以下
であり、ｙは０より大きく約０．５以下であり、ａは０
より大きく約０．１５以下であり、ｂは０より大きく約
０．１５以下である。好ましくは、０．１≦ｙ≦０．３
である。本発明によれば、典型的には、これらの層間化
合物は単一相であり、六方晶の層状構造を有する。加え
て、当業者は理解するように、Ｃｏ、Ｍ、及びＭ´はＬ
ｉＮｉＯ2 におけるニッケルに対するドーパントとして
使用するが、上記層間化合物におけるリチウムイオンの
代替としては使用しない。従って、本発明の層間化合物
において可逆容量は最大になる。
す添付の図面を参照しながら、以降、本発明をより充分
に説明する。しかしながら、本発明は多くの異なる形式
で実施でき、ここで説明した実施形態に限定されると解
釈されるべきでない。むしろ、この開示が充分で、完結
したものであり、当業者に本発明の範囲を完全に伝達す
るために、これらの実施形態を提供する。本発明の層間
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 であ
り、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わ
せからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ
る。化合物中、元素は次のように存在する。すなわち、
ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０より大きく約０．５以下
であり、ｙは０より大きく約０．５以下であり、ａは０
より大きく約０．１５以下であり、ｂは０より大きく約
０．１５以下である。好ましくは、０．１≦ｙ≦０．３
である。本発明によれば、典型的には、これらの層間化
合物は単一相であり、六方晶の層状構造を有する。加え
て、当業者は理解するように、Ｃｏ、Ｍ、及びＭ´はＬ
ｉＮｉＯ2 におけるニッケルに対するドーパントとして
使用するが、上記層間化合物におけるリチウムイオンの
代替としては使用しない。従って、本発明の層間化合物
において可逆容量は最大になる。
【００１３】上述のように、ＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいは
これらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれる。好ましくは、Ｍはチタン、Ｍ´
はマグネシウムである。Ｍ及びＭ´を同時に使用する
と、上記層間化合物には本質的な過充電の防御性が賦与
され、大容量での良好なサイクル性能を維持しながら材
料の安全性が改善される。例えば、Ｍｇの２ｓ電子のエ
ネルギーはＴｉの３ｄ電子よりも高く、またＮｉ及びＣ
ｏの３ｄ電子よりも高い（Yeh ら、Atomic Data and Nu
clear Data TablesVol.32, 1-155 (1985)）ので、Ｍ＝
Ｔｉ及びＭ´＝Ｍｇを使用すると、ＬｉＮｉ 1-x Ｃｏy
Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 中でＴｉ及びＭｇはＴｉ4+及びＭｇ2+
の形を取ると考えられている。ａ＝ｂの場合、ニッケル
及びコバルトの酸化状態は３に等しいことが示しうるの
で、上記材料はＬｉ+ Ｎｉ3+ 1-x Ｃｏ3+ y Ｔｉ4+ a Ｍｇ
2+ a Ｏ 2 と記載することができる。Ｔｉ4+及びＭｇ2+の
いずれにも残存の価電子はないので、式単位当たり（１
−２ａ）のＬｉしか取り去ることができず、従って、過
充電の防御が本質的に達成される。換言すれば、すべて
のＮｉ3+及びＣｏ3+がＮｉ4+及びＣｏ4+に酸化されると
充電は止まり、完全に充電した材料はＬｉ+ x Ｎｉ4+
1-x Ｃｏ4+ y Ｔｉ4+ a Ｍｇ2+ a Ｏ2 である。また、この
材料は完全に充電した状態において、ＬｉＮｉＯ2 及び
ＬｉＣｏＯ2 よりも分解に対して安定であると考えられ
ている。この安定性によって、リチウムイオン電気化学
的セルにおいて過充電条件下でこの材料の安全性は改善
される。ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 におい
て、ｂ＜ａであると、ニッケル及びコバルトの平均酸化
状態は３以下であるので、ｂ≧ａであることが好まし
い。なぜなら、Ｎｉ2+イオンはリチウム層に移動して、
電気化学的充放電の間にリチウムイオンが拡散してしま
う問題を引き起こす傾向があるからである。さらに、ニ
ッケル及びコバルトの酸化状態が４に近づくと、単一層
の層間化合物の組成を組み立てることが困難になるの
で、ｂはａよりはるかに大きくないことが好ましい。従
って、ｂ：ａの比は、好ましくは約１と１／（ａ＋ｂ）
の間である。加えて、上述のように、ａとｂは次の関係
に合致することが好ましい。０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ
≦０．１５、ａはほぼｂに等しく、かつ、ｂ≧ａであ
る。
これらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれる。好ましくは、Ｍはチタン、Ｍ´
はマグネシウムである。Ｍ及びＭ´を同時に使用する
と、上記層間化合物には本質的な過充電の防御性が賦与
され、大容量での良好なサイクル性能を維持しながら材
料の安全性が改善される。例えば、Ｍｇの２ｓ電子のエ
ネルギーはＴｉの３ｄ電子よりも高く、またＮｉ及びＣ
ｏの３ｄ電子よりも高い（Yeh ら、Atomic Data and Nu
clear Data TablesVol.32, 1-155 (1985)）ので、Ｍ＝
Ｔｉ及びＭ´＝Ｍｇを使用すると、ＬｉＮｉ 1-x Ｃｏy
Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 中でＴｉ及びＭｇはＴｉ4+及びＭｇ2+
の形を取ると考えられている。ａ＝ｂの場合、ニッケル
及びコバルトの酸化状態は３に等しいことが示しうるの
で、上記材料はＬｉ+ Ｎｉ3+ 1-x Ｃｏ3+ y Ｔｉ4+ a Ｍｇ
2+ a Ｏ 2 と記載することができる。Ｔｉ4+及びＭｇ2+の
いずれにも残存の価電子はないので、式単位当たり（１
−２ａ）のＬｉしか取り去ることができず、従って、過
充電の防御が本質的に達成される。換言すれば、すべて
のＮｉ3+及びＣｏ3+がＮｉ4+及びＣｏ4+に酸化されると
充電は止まり、完全に充電した材料はＬｉ+ x Ｎｉ4+
1-x Ｃｏ4+ y Ｔｉ4+ a Ｍｇ2+ a Ｏ2 である。また、この
材料は完全に充電した状態において、ＬｉＮｉＯ2 及び
ＬｉＣｏＯ2 よりも分解に対して安定であると考えられ
ている。この安定性によって、リチウムイオン電気化学
的セルにおいて過充電条件下でこの材料の安全性は改善
される。ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 におい
て、ｂ＜ａであると、ニッケル及びコバルトの平均酸化
状態は３以下であるので、ｂ≧ａであることが好まし
い。なぜなら、Ｎｉ2+イオンはリチウム層に移動して、
電気化学的充放電の間にリチウムイオンが拡散してしま
う問題を引き起こす傾向があるからである。さらに、ニ
ッケル及びコバルトの酸化状態が４に近づくと、単一層
の層間化合物の組成を組み立てることが困難になるの
で、ｂはａよりはるかに大きくないことが好ましい。従
って、ｂ：ａの比は、好ましくは約１と１／（ａ＋ｂ）
の間である。加えて、上述のように、ａとｂは次の関係
に合致することが好ましい。０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ
≦０．１５、ａはほぼｂに等しく、かつ、ｂ≧ａであ
る。
【００１４】本発明の好ましい実施形態において、層間
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 を有
し、ここでｘ＝ｙ＋ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．５、０．１≦
ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．１５、で
あり、ａはほぼｂに等しい。さらに、好ましくは、ｂは
ａよりも小さくない。例示の化合物には、ＬｉＮｉ0. 7
Ｃｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15
Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ
0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 が含まれる。本発明の層間化合物に対
して、ここで説明した範囲でカチオンを組み合わせるこ
とにより、層間化合物の不可逆容量とサイクル性に大き
な改善が見られる。事実、これらの改善はカチオンのこ
の特別な組み合わせには予想できないほど、大きい。特
に、これらの層間化合物は不可逆容量の大きな減少とサ
イクル性の大きな増大を示す。例えば、前の段落で説明
した好ましい実施形態により作製した層間化合物は、コ
バルトを含まない化合物の８０〜９０ｍＡ・ｈｒ／ｇに
比較して、約３５ｍＡ・ｈｒ／ｇの不可逆容量を示す。
この不可逆容量は予想されるよりはるかに低く、この材
料を正極に使用したセルが当業界で知られているよりは
るかに高い可逆容量で作動することが可能になってい
る。さらに、これらの層間化合物は優れたサイクル性を
有し、この層間化合物が高い可逆容量を維持することを
可能にしている。本発明の層間化合物のもう一つの予想
できなかった利点は、通常の動作電圧（例えば、４．３
Ｖ対Ｌｉ）で条件出しができ、高電圧の条件出しの工程
が不要であることである。
化合物は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 を有
し、ここでｘ＝ｙ＋ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．５、０．１≦
ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．１５、で
あり、ａはほぼｂに等しい。さらに、好ましくは、ｂは
ａよりも小さくない。例示の化合物には、ＬｉＮｉ0. 7
Ｃｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15
Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ
0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 が含まれる。本発明の層間化合物に対
して、ここで説明した範囲でカチオンを組み合わせるこ
とにより、層間化合物の不可逆容量とサイクル性に大き
な改善が見られる。事実、これらの改善はカチオンのこ
の特別な組み合わせには予想できないほど、大きい。特
に、これらの層間化合物は不可逆容量の大きな減少とサ
イクル性の大きな増大を示す。例えば、前の段落で説明
した好ましい実施形態により作製した層間化合物は、コ
バルトを含まない化合物の８０〜９０ｍＡ・ｈｒ／ｇに
比較して、約３５ｍＡ・ｈｒ／ｇの不可逆容量を示す。
この不可逆容量は予想されるよりはるかに低く、この材
料を正極に使用したセルが当業界で知られているよりは
るかに高い可逆容量で作動することが可能になってい
る。さらに、これらの層間化合物は優れたサイクル性を
有し、この層間化合物が高い可逆容量を維持することを
可能にしている。本発明の層間化合物のもう一つの予想
できなかった利点は、通常の動作電圧（例えば、４．３
Ｖ対Ｌｉ）で条件出しができ、高電圧の条件出しの工程
が不要であることである。
【００１５】また、本発明には、層間化合物からなるリ
チウム電池及びリチウムイオン電池用の正電極（カソー
ド）が含まれる。典型例としては、本発明の層間化合物
はカーボン材料及び結着剤と結合して、カソードを形成
する。負極はリチウム金属あるいは合金、またはリチウ
ム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間の電気化学的
ポテンシャルを持ち可逆的にリチウム化あるいは脱リチ
ウム化しうる材料ならば何でもよく、電子絶縁性のセパ
レーターを使用してセル中の正極材料と分離される。負
電極材料の例としては、Ｈ（水素），Ｂ（ボロン），Ｓ
ｉ（シリコン）及びＳｎ（スズ）を含有するカーボン材
料、スズ酸化物、スズ−シリコン酸化物、及び複合スズ
合金が含まれる。さらに、電気化学セルには電解質が含
まれる。上記電解質は非水の液体、ゲルまたは固体であ
り、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＰＦ6 を含む。
本発明のドープした層間化合物を正極として使用した電
気化学セルは，セルラー電話、カムコーダー、及びラッ
プトップコンピューターのような携帯用電子機器用及び
電気自動車のような大電力用の使用に組み合わせること
ができる。
チウム電池及びリチウムイオン電池用の正電極（カソー
ド）が含まれる。典型例としては、本発明の層間化合物
はカーボン材料及び結着剤と結合して、カソードを形成
する。負極はリチウム金属あるいは合金、またはリチウ
ム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間の電気化学的
ポテンシャルを持ち可逆的にリチウム化あるいは脱リチ
ウム化しうる材料ならば何でもよく、電子絶縁性のセパ
レーターを使用してセル中の正極材料と分離される。負
電極材料の例としては、Ｈ（水素），Ｂ（ボロン），Ｓ
ｉ（シリコン）及びＳｎ（スズ）を含有するカーボン材
料、スズ酸化物、スズ−シリコン酸化物、及び複合スズ
合金が含まれる。さらに、電気化学セルには電解質が含
まれる。上記電解質は非水の液体、ゲルまたは固体であ
り、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＰＦ6 を含む。
本発明のドープした層間化合物を正極として使用した電
気化学セルは，セルラー電話、カムコーダー、及びラッ
プトップコンピューターのような携帯用電子機器用及び
電気自動車のような大電力用の使用に組み合わせること
ができる。
【００１６】さらに、本発明は、式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy
Ｍa Ｍ´b Ｏ2 の層間化合物を作製する方法を包含す
る。本発明によれば、上述の式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa
Ｍ´bＯ2 の所望のモル比となるように、リチウム、ニ
ッケル、コバルト、Ｍ、及びＭを含有する、化学量論的
量なソース化合物を一緒に混合する。ここでＭはＴｉ、
Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ば
れ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる。上述のように、Ｍ
はチタン、Ｍ´はマグネシウムであることが好ましい。
ソース化合物（原料）は純粋な元素の場合もあるが、典
型例としては酸化物あるいは塩のような上記元素を含む
化合物である。例えば、典型例としては、ソース化合物
は水和あるいは無水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、あるいは弗化物であるが、生成す
る層間化合物に元素の欠陥をもたらさない適当なソース
化合物であれば何でもよい。層間化合物の元素は各々別
のソース化合物から供給されることもあるし、同一ソー
ス化合物から二つあるいはそれ以上の元素が供給される
こともある。例えば、ＴｉＭｇＯ3 、及びＮｉ0.75Ｔｉ
0.25Ｏのような混合カチオンソース化合物を使用でき
る。加えて、ソース化合物は好ましい順序であればいか
なる順序でも混合することができる。
Ｍa Ｍ´b Ｏ2 の層間化合物を作製する方法を包含す
る。本発明によれば、上述の式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa
Ｍ´bＯ2 の所望のモル比となるように、リチウム、ニ
ッケル、コバルト、Ｍ、及びＭを含有する、化学量論的
量なソース化合物を一緒に混合する。ここでＭはＴｉ、
Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選ば
れ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる。上述のように、Ｍ
はチタン、Ｍ´はマグネシウムであることが好ましい。
ソース化合物（原料）は純粋な元素の場合もあるが、典
型例としては酸化物あるいは塩のような上記元素を含む
化合物である。例えば、典型例としては、ソース化合物
は水和あるいは無水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、あるいは弗化物であるが、生成す
る層間化合物に元素の欠陥をもたらさない適当なソース
化合物であれば何でもよい。層間化合物の元素は各々別
のソース化合物から供給されることもあるし、同一ソー
ス化合物から二つあるいはそれ以上の元素が供給される
こともある。例えば、ＴｉＭｇＯ3 、及びＮｉ0.75Ｔｉ
0.25Ｏのような混合カチオンソース化合物を使用でき
る。加えて、ソース化合物は好ましい順序であればいか
なる順序でも混合することができる。
【００１７】好ましくは、層間化合物は固相反応により
作製されるが、ゾル−ゲル反応のような湿式の化学反応
を単独あるいは固相反応と組み合わせで利用して、原料
を反応させることが有利でありうる。例えば、ニッケ
ル、コバルト、Ｍ、及びＭ´からなるソース化合物を、
まず水のような溶媒の溶液として作製し、ニッケル、コ
バルト、Ｍ、及びＭ´を溶液から沈殿させて稠密に混合
した水酸化物を生成することができる。次に、この混合
した水酸化物をリチウムのソース化合物と混合する。ま
た、ソース化合物を他のソース化合物溶液に懸濁し、生
成したスラリーをスプレー乾燥して、稠密な混合物を得
ることにより、反応混合物を作製することができる。典
型例では、反応方法の選択は使用する原料と所望の最終
製品によって変わる。
作製されるが、ゾル−ゲル反応のような湿式の化学反応
を単独あるいは固相反応と組み合わせで利用して、原料
を反応させることが有利でありうる。例えば、ニッケ
ル、コバルト、Ｍ、及びＭ´からなるソース化合物を、
まず水のような溶媒の溶液として作製し、ニッケル、コ
バルト、Ｍ、及びＭ´を溶液から沈殿させて稠密に混合
した水酸化物を生成することができる。次に、この混合
した水酸化物をリチウムのソース化合物と混合する。ま
た、ソース化合物を他のソース化合物溶液に懸濁し、生
成したスラリーをスプレー乾燥して、稠密な混合物を得
ることにより、反応混合物を作製することができる。典
型例では、反応方法の選択は使用する原料と所望の最終
製品によって変わる。
【００１８】作製した混合物は、反応すると、リチウム
金属酸化物の生成が可能になる。好ましくは、酸素の存
在下で５００℃と１０００℃の間の温度で、単一層の層
間化合物の生成に充分な時間混合物を焼成する。好まし
くは、混合物は少なくとも約２０ｋＰａの酸素分圧を有
する雰囲気で焼成する。さらに好ましくは、材料が立方
晶の岩塩構造に分解しないようにするため、酸素分圧は
約１００ｋＰａである。普通、混合物は１つあるいはそ
れ以上の焼成工程で、合計で約４時間から約４８時間焼
成する。好ましくは、混合物は最初、５００℃と６００
℃の間で、さらに好ましくは約５５０℃で約４時間から
約２４時間（例えば、１０時間）焼成する。次いで、混
合物は７００℃と９００℃の間で、さらに好ましくは約
８００℃で約４時間から約２４時間（例えば、１０時
間）焼成する。
金属酸化物の生成が可能になる。好ましくは、酸素の存
在下で５００℃と１０００℃の間の温度で、単一層の層
間化合物の生成に充分な時間混合物を焼成する。好まし
くは、混合物は少なくとも約２０ｋＰａの酸素分圧を有
する雰囲気で焼成する。さらに好ましくは、材料が立方
晶の岩塩構造に分解しないようにするため、酸素分圧は
約１００ｋＰａである。普通、混合物は１つあるいはそ
れ以上の焼成工程で、合計で約４時間から約４８時間焼
成する。好ましくは、混合物は最初、５００℃と６００
℃の間で、さらに好ましくは約５５０℃で約４時間から
約２４時間（例えば、１０時間）焼成する。次いで、混
合物は７００℃と９００℃の間で、さらに好ましくは約
８００℃で約４時間から約２４時間（例えば、１０時
間）焼成する。
【００１９】次に、生成した層間化合物は制御した方法
で冷却する。好ましくは、焼成混合物は５℃／ｍｉｎあ
るいはそれ以下の速度で冷却する。例えば、層間化合物
が約５００℃になるまで１℃／ｍｉｎの速度で冷却す
る。次に、層間化合物は室温まで自然冷却する。式Ｌｉ
Ｎｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 を有する上述の好まし
い実施形態として、単一相を次の工程で得ることができ
る。最初に、化学量論的量のリチウムのソース化合物、
ニッケルのソース化合物，コバルトのソース化合物、チ
タンのソース化合物及びマグネシウムのソース化合物を
所望の順序ならばどの順序でもよいが、式ＬｉＮｉ1-x
Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 に従った所望のモル比になるよ
うに混合する。上述のように、リチウム、ニッケル、コ
バルト、チタン及びマグネシウムのソース化合物が個別
のソース化合物によって供給されることもあり、単一の
ソース化合物によってこれらの元素の二つあるいはそれ
以上が供給されることもある。例えば、ＴｉＭｇＯ3 及
びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏは市販されている化合物であり、
本発明の層間化合物に使用される２種のカチオンを供給
できる。この混合物を５００℃と６００℃の間、好まし
くは５５０℃で焼成し、次に７００℃と９００℃の間、
好ましくは８００℃で焼成する。この混合物を酸素分圧
が少なくとも２０ｋＰａ、好ましくは約１００ｋＰａの
雰囲気中で焼成する。次に、上記焼成混合物を好ましく
は５℃／ｍｉｎあるいはそれ以下の速度で制御した方法
で冷却する。例えば、層間化合物を約５００℃まで１℃
／ｍｉｎの速度で、次に室温まで自然冷却する。焼成温
度及び均熱時間は、構造中のリチウムとＮｉ1-xＣｏy
Ｔｉa Ｍｇb の比が好ましくは１：１に近く、層中でリ
チウムと他の金属との間でのカチオンの顕著な混合が起
こらないように、使用元素の量及び酸素分圧に依って選
択する。
で冷却する。好ましくは、焼成混合物は５℃／ｍｉｎあ
るいはそれ以下の速度で冷却する。例えば、層間化合物
が約５００℃になるまで１℃／ｍｉｎの速度で冷却す
る。次に、層間化合物は室温まで自然冷却する。式Ｌｉ
Ｎｉ1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 を有する上述の好まし
い実施形態として、単一相を次の工程で得ることができ
る。最初に、化学量論的量のリチウムのソース化合物、
ニッケルのソース化合物，コバルトのソース化合物、チ
タンのソース化合物及びマグネシウムのソース化合物を
所望の順序ならばどの順序でもよいが、式ＬｉＮｉ1-x
Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 に従った所望のモル比になるよ
うに混合する。上述のように、リチウム、ニッケル、コ
バルト、チタン及びマグネシウムのソース化合物が個別
のソース化合物によって供給されることもあり、単一の
ソース化合物によってこれらの元素の二つあるいはそれ
以上が供給されることもある。例えば、ＴｉＭｇＯ3 及
びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏは市販されている化合物であり、
本発明の層間化合物に使用される２種のカチオンを供給
できる。この混合物を５００℃と６００℃の間、好まし
くは５５０℃で焼成し、次に７００℃と９００℃の間、
好ましくは８００℃で焼成する。この混合物を酸素分圧
が少なくとも２０ｋＰａ、好ましくは約１００ｋＰａの
雰囲気中で焼成する。次に、上記焼成混合物を好ましく
は５℃／ｍｉｎあるいはそれ以下の速度で制御した方法
で冷却する。例えば、層間化合物を約５００℃まで１℃
／ｍｉｎの速度で、次に室温まで自然冷却する。焼成温
度及び均熱時間は、構造中のリチウムとＮｉ1-xＣｏy
Ｔｉa Ｍｇb の比が好ましくは１：１に近く、層中でリ
チウムと他の金属との間でのカチオンの顕著な混合が起
こらないように、使用元素の量及び酸素分圧に依って選
択する。
【００２０】上述のように、固相法により本発明の層間
化合物を製造するのに加え、これらの化合物は、また湿
式の化学的方法によっても作ることができる。例えば、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭｇをこれらの元素を含有する溶
液から同時に沈殿を作り、よく混合した化合物を生成す
る。次にリチウムのソース化合物と混合し，式ＬｉＮｉ
1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 に従った所望のモル比を有
する混合物を上述のように焼成する。このような湿式の
化学反応を使用して元素を混合する場合は、普通、混合
物は短時間の焼成で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭｇの均一
拡散を生ずることができる。以下、実施例により本発明
をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限されるものではない。
化合物を製造するのに加え、これらの化合物は、また湿
式の化学的方法によっても作ることができる。例えば、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭｇをこれらの元素を含有する溶
液から同時に沈殿を作り、よく混合した化合物を生成す
る。次にリチウムのソース化合物と混合し，式ＬｉＮｉ
1-x Ｃｏy Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 に従った所望のモル比を有
する混合物を上述のように焼成する。このような湿式の
化学反応を使用して元素を混合する場合は、普通、混合
物は短時間の焼成で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＭｇの均一
拡散を生ずることができる。以下、実施例により本発明
をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１ ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 を得るた
め、化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｔ
ｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 を混合し、酸素分圧が１０
０ｋＰａに近い雰囲気中、５５０℃の温度で１０時間、
次に８００℃の温度で１０時間焼成した。冷却は５００
℃まで１℃／ｍｉｎで制御し、そこから室温までは自然
冷却した。この層間化合物の粉末Ｘ線回折パターンは、
α−ＮａＦｅＯ2 に類似した六方晶（あるいは菱面体）
の層状構造を有する単一相構造の材料を示した。また、
２０ｋＰａ近くの酸素分圧の雰囲気中でこの混合物を焼
成しても同一の単一相の材料が生成した。
め、化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｔ
ｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 を混合し、酸素分圧が１０
０ｋＰａに近い雰囲気中、５５０℃の温度で１０時間、
次に８００℃の温度で１０時間焼成した。冷却は５００
℃まで１℃／ｍｉｎで制御し、そこから室温までは自然
冷却した。この層間化合物の粉末Ｘ線回折パターンは、
α−ＮａＦｅＯ2 に類似した六方晶（あるいは菱面体）
の層状構造を有する単一相構造の材料を示した。また、
２０ｋＰａ近くの酸素分圧の雰囲気中でこの混合物を焼
成しても同一の単一相の材料が生成した。
【００２２】実施例２ アノードとしてリチウム金属、活物質としてＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 （実施例１に従って
作製）のカソードの電気化学セルを作製し、試験を行っ
た。電解質はエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの５０／５０容量％の混合溶媒の１ＭＬｉＰＦ6 溶
液である。セルガード３５０１セパレーターとＮＲＣ２
３２５コインセルの缶を使用した。カソードは８５％の
活物質（重量比）、１０％のｓｕｐｅｒ ＳTMカーボン
ブラック、結着剤ポリマーとして５％のポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）からなり、アルミ箔に塗布した。こ
のようなセルの試験結果を図１に示した。セルは２．５
Ｖと４．３Ｖの間を０．３ｍＡの定電流で充電、放電を
行なった。セルの活物質量は９．９ｍｇであり、従って
活物質量当たりの電流密度は、３０ｍＡ／ｇであった。
図１に示すように、このセルの不可逆容量は３５ｍＡ・
ｈｒ／ｇであり、上限カットオフ電圧４．３Ｖで得られ
た可逆容量は、１６０ｍＡ・ｈｒ／ｇである。従って、
可逆容量は従来技術の化合物よりも改善されている。さ
らに、この材料は優れたサイクル安定性（サイクル性）
を有している。この化合物を初期の５Ｖの条件出ししな
くとも、これらの性質は実証されている。代わりに、電
池を４．３Ｖのカットオフ電圧で直接サイクルした。
0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 （実施例１に従って
作製）のカソードの電気化学セルを作製し、試験を行っ
た。電解質はエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの５０／５０容量％の混合溶媒の１ＭＬｉＰＦ6 溶
液である。セルガード３５０１セパレーターとＮＲＣ２
３２５コインセルの缶を使用した。カソードは８５％の
活物質（重量比）、１０％のｓｕｐｅｒ ＳTMカーボン
ブラック、結着剤ポリマーとして５％のポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）からなり、アルミ箔に塗布した。こ
のようなセルの試験結果を図１に示した。セルは２．５
Ｖと４．３Ｖの間を０．３ｍＡの定電流で充電、放電を
行なった。セルの活物質量は９．９ｍｇであり、従って
活物質量当たりの電流密度は、３０ｍＡ／ｇであった。
図１に示すように、このセルの不可逆容量は３５ｍＡ・
ｈｒ／ｇであり、上限カットオフ電圧４．３Ｖで得られ
た可逆容量は、１６０ｍＡ・ｈｒ／ｇである。従って、
可逆容量は従来技術の化合物よりも改善されている。さ
らに、この材料は優れたサイクル安定性（サイクル性）
を有している。この化合物を初期の５Ｖの条件出ししな
くとも、これらの性質は実証されている。代わりに、電
池を４．３Ｖのカットオフ電圧で直接サイクルした。
【００２３】実施例３ 実施例１で作製したＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 、及び層間化合物ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0. 2 Ｔｉ
0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 を電気化学セルのカソード活物質とし
てそれぞれ使用した。セルは実施例２に説明した方法で
作製し、各セルには１０ｍｇから２０ｍｇの活物質を使
用した。セルは最初５．０Ｖまで条件出しの充電をし、
３．０Ｖまで放電して、それから平衡条件を確認するた
め、４．５Ｖ、０．２ｍＡで４０時間浮かせて充電し
た。次に、充電したセルをアルゴンを充満したグローブ
ボックスに移し、開封した。０．１ｍｇから１ｍｇのカ
ソード材料をセルから取り出し、ＤＳＣセルに密封し
た。各セルは実施例２に説明したように、電解質を１０
−１５％含有していた。図２には、これらの化合物のＤ
ＳＣの結果を図示し、差し込みに関心のある領域を拡大
してある。図２における正の熱の流れはサンプルからの
熱の流出を表している。図２に示すように、脱リチウム
の状態で、ＬｉＮｉ 0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2
は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ 0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 よりも小さい発熱ピークを有し、この発熱ピー
クは脱リチウムの状態のＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 と同等である。これにより、本発明の材料が
充電状態においてよい熱安定性及び安全性の利点を有す
ることが実証された。
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 、及び層間化合物ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0. 2 Ｔｉ
0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 を電気化学セルのカソード活物質とし
てそれぞれ使用した。セルは実施例２に説明した方法で
作製し、各セルには１０ｍｇから２０ｍｇの活物質を使
用した。セルは最初５．０Ｖまで条件出しの充電をし、
３．０Ｖまで放電して、それから平衡条件を確認するた
め、４．５Ｖ、０．２ｍＡで４０時間浮かせて充電し
た。次に、充電したセルをアルゴンを充満したグローブ
ボックスに移し、開封した。０．１ｍｇから１ｍｇのカ
ソード材料をセルから取り出し、ＤＳＣセルに密封し
た。各セルは実施例２に説明したように、電解質を１０
−１５％含有していた。図２には、これらの化合物のＤ
ＳＣの結果を図示し、差し込みに関心のある領域を拡大
してある。図２における正の熱の流れはサンプルからの
熱の流出を表している。図２に示すように、脱リチウム
の状態で、ＬｉＮｉ 0.7 Ｃｏ0.2 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2
は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ 0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 よりも小さい発熱ピークを有し、この発熱ピー
クは脱リチウムの状態のＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 と同等である。これにより、本発明の材料が
充電状態においてよい熱安定性及び安全性の利点を有す
ることが実証された。
【００２４】
【発明の効果】本発明はドーパントの使用により、リチ
ウム電池及びリチウムイオン電池の正極に特に好適な改
良層間化合物が生成することが見出されている、多種ド
ーパントをドープしたリチウム金属酸化物とその作製方
法を提供する。従来技術のドープしたリチウム金属酸化
物と違い、本発明の層間化合物はサイクル時の不可逆容
量の損失が最小限であり、従って比容量が高い。さら
に、本発明の層間化合物はサイクル性が優れていて、従
ってこの高い比容量が数百回のサイクルの間維持され
る。本発明の層間化合物は通常の動作電圧で条件出しが
でき、高電圧の条件出しのサイクルが不要である。さら
に、リチウム電池及びリチウムイオン電池用途に望まし
いこととして、本発明の層間化合物は、特に充電状態に
おいて熱安定性がよい。本発明が関係する当業者には、
本発明の多くの変形や他の実施の形態が頭に浮かび、前
述の説明や関連する図面に示される教示の恩恵を有する
であろう。従って、本発明は開示された特定の実施形態
に制限されるものでなく、変形や他の実施形態は付随す
る請求の範囲のなかに含まれるものであることを理解す
べきである。特定の用語を使用しているが、一般的で、
記述的な意味のみで使用されているのであり、制限する
目的で使用されているのでない。
ウム電池及びリチウムイオン電池の正極に特に好適な改
良層間化合物が生成することが見出されている、多種ド
ーパントをドープしたリチウム金属酸化物とその作製方
法を提供する。従来技術のドープしたリチウム金属酸化
物と違い、本発明の層間化合物はサイクル時の不可逆容
量の損失が最小限であり、従って比容量が高い。さら
に、本発明の層間化合物はサイクル性が優れていて、従
ってこの高い比容量が数百回のサイクルの間維持され
る。本発明の層間化合物は通常の動作電圧で条件出しが
でき、高電圧の条件出しのサイクルが不要である。さら
に、リチウム電池及びリチウムイオン電池用途に望まし
いこととして、本発明の層間化合物は、特に充電状態に
おいて熱安定性がよい。本発明が関係する当業者には、
本発明の多くの変形や他の実施の形態が頭に浮かび、前
述の説明や関連する図面に示される教示の恩恵を有する
であろう。従って、本発明は開示された特定の実施形態
に制限されるものでなく、変形や他の実施形態は付随す
る請求の範囲のなかに含まれるものであることを理解す
べきである。特定の用語を使用しているが、一般的で、
記述的な意味のみで使用されているのであり、制限する
目的で使用されているのでない。
【図１】図１は、本発明により作製した正極を含むリチ
ウムイオン電池における比容量対サイクル数のグラフで
ある。
ウムイオン電池における比容量対サイクル数のグラフで
ある。
【図２】図２は、熱の流れ対温度のグラフであり、本発
明の層間化合物をＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.
125 Ｏ2 と比較している。
明の層間化合物をＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.
125 Ｏ2 と比較している。
Claims (11)
- 【請求項１】 式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 を
有する層間化合物であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこ
れらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせからな
る群から選ばれ、ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂであり、ｘは０より大
きく約０．５以下であり、ｙは０より大きく約０．５以
下であり、ａは０より大きく約０．１５以下であり、ｂ
は０より大きく約０．１５以下であることを特徴とする
層間化合物。 - 【請求項２】 ＭがＴｉであることを特徴とする請求項
１に記載の層間化合物。 - 【請求項３】 Ｍ´がＭｇであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の層間化合物。 - 【請求項４】 ａがｂに等しいことを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の層間化合物。 - 【請求項５】 ０．１≦ｙ≦０．３ａであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の層間化合物。 - 【請求項６】 ｂがａより小さくないことを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の層間化合物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の層間化
合物からなることを特徴とするリチウム電池又はリチウ
ムイオン電池の正電極。 - 【請求項８】 式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 を
有する層間化合物を作製する方法であって、 リチウム、ニッケル、コバルト、Ｍ、及びＭ´（ここで
ＭはＴｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせからなる
群から選ばれ、Ｍ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるい
はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる）を含有
する化学量論的量のソース化合物を混合して、式ＬｉＮ
ｉ1-x Ｃｏy Ｍa Ｍ´b Ｏ2 （ここでｘ＝ｙ＋ａ＋ｂで
あり、ｘは０より大きく約０．５以下であり、ｙは０よ
り大きく約０．５以下であり、ａは０より大きく約０．
１５以下であり、ｂは０より大きく約０．１５以下であ
る）に対して所望のモル比となる混合物とし、 該混合物を酸素の存在下で５００℃〜１０００℃の間の
温度で、単一層の層間化合物を生成するに充分な時間焼
成し、 生成した層間化合物を制御した方法で冷却することを特
徴とする層間化合物の作製方法。 - 【請求項９】 焼成工程が、混合物を５００℃〜６００
℃の間の温度で焼成し、次に７００℃〜９００℃の間の
温度で焼成することからなることを特徴とする請求項８
に記載の作製方法。 - 【請求項１０】 上記焼成工程が、混合物を５００℃〜
６００℃の間の温度で、約４時間〜約２４時間の間焼成
し、次に７００℃〜９００℃の間の温度で、約４時間〜
約２４時間の間焼成することからなることを特徴とする
請求項９に記載の作製方法。 - 【請求項１１】 上記焼成工程が、混合物を少なくとも
約２０ｋＰａの酸素分圧を有する雰囲気で焼成すること
からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに
記載の作製方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4657197P | 1997-05-15 | 1997-05-15 | |
| US4657097P | 1997-05-15 | 1997-05-15 | |
| US95437297A | 1997-10-20 | 1997-10-20 | |
| US60/046,570 | 1997-10-20 | ||
| US60/046,571 | 1997-10-20 | ||
| US08/954,372 | 1997-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192149A true JPH1192149A (ja) | 1999-04-06 |
| JP3045998B2 JP3045998B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=27366931
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10171998A Expired - Lifetime JP3045998B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | 層間化合物およびその作製方法 |
| JP15215298A Expired - Lifetime JP4326041B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15215298A Expired - Lifetime JP4326041B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6582852B1 (ja) |
| JP (2) | JP3045998B2 (ja) |
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