JPH11981A - パール光沢を有する容器 - Google Patents
パール光沢を有する容器Info
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- JPH11981A JPH11981A JP10131572A JP13157298A JPH11981A JP H11981 A JPH11981 A JP H11981A JP 10131572 A JP10131572 A JP 10131572A JP 13157298 A JP13157298 A JP 13157298A JP H11981 A JPH11981 A JP H11981A
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- polyester resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非常に均一で、きめが細かく、そして深みが
有って、柔らかなパール光沢を呈する容器を提供するこ
とである。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂A50〜99
重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶し
ない樹脂B50〜1重量部とが用いられて構成された容
器であり、この容器の壁体の厚さ方向において表層を
1、内層を8、最内層を1に分割した場合、前記表層に
は熱可塑性ポリエステル樹脂Aが優先的に存在し、この
表層における熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しな
い樹脂Bの平均含有率が下記の式(1)及び(2)を満
足するように構成されてなるパール光沢を有する容器。 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%)
有って、柔らかなパール光沢を呈する容器を提供するこ
とである。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂A50〜99
重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶し
ない樹脂B50〜1重量部とが用いられて構成された容
器であり、この容器の壁体の厚さ方向において表層を
1、内層を8、最内層を1に分割した場合、前記表層に
は熱可塑性ポリエステル樹脂Aが優先的に存在し、この
表層における熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しな
い樹脂Bの平均含有率が下記の式(1)及び(2)を満
足するように構成されてなるパール光沢を有する容器。 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばパール光沢を有
するプラスチック容器、特に優れた外観を要求される化
粧品、シャンプー、リンス、食料品、飲料、医薬品、洗
剤等の充填に用いられるパール光沢を有する容器に関す
るものである。
するプラスチック容器、特に優れた外観を要求される化
粧品、シャンプー、リンス、食料品、飲料、医薬品、洗
剤等の充填に用いられるパール光沢を有する容器に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】パール光沢を発現させる為、熱可塑性樹
脂に雲母等からなるパール顔料を添加することが行われ
ており、このようなパール顔料添加樹脂を溶融成形して
得られるパール光沢を呈する容器等が開発されている。
しかしながら、このようなパール顔料を用いる場合、外
観性の制御はパール顔料の粒径や添加量を変化させる程
度しか手法がなく、装飾性の面から更に変化に富んだ優
れた外観を有する容器が要求されているにもかかわら
ず、これに答えるには至っていない。又、パール顔料は
高価で、コストが嵩むといった欠点も有る。
脂に雲母等からなるパール顔料を添加することが行われ
ており、このようなパール顔料添加樹脂を溶融成形して
得られるパール光沢を呈する容器等が開発されている。
しかしながら、このようなパール顔料を用いる場合、外
観性の制御はパール顔料の粒径や添加量を変化させる程
度しか手法がなく、装飾性の面から更に変化に富んだ優
れた外観を有する容器が要求されているにもかかわら
ず、これに答えるには至っていない。又、パール顔料は
高価で、コストが嵩むといった欠点も有る。
【0003】これに対して、互いに相溶しない樹脂を組
み合わせた樹脂組成物を利用する方法が提案されてい
る。例えば、特公昭61−39336号公報に示される
如く、ポリエステル樹脂10〜99重量%と、ポリオレ
フィン樹脂1〜90重量%よりなる樹脂組成物で、か
つ、容器の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されてな
る樹脂容器が提案されている。
み合わせた樹脂組成物を利用する方法が提案されてい
る。例えば、特公昭61−39336号公報に示される
如く、ポリエステル樹脂10〜99重量%と、ポリオレ
フィン樹脂1〜90重量%よりなる樹脂組成物で、か
つ、容器の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されてな
る樹脂容器が提案されている。
【0004】又、特公昭61−24253号公報に示さ
れる如く、ポリエステル系樹脂99.5〜90重量%と
メタクリル系樹脂0.5〜10重量%からなる樹脂混合
物を延伸ブロー成形することにより得られるプラスチッ
ク製化粧品用瓶が提案されている。
れる如く、ポリエステル系樹脂99.5〜90重量%と
メタクリル系樹脂0.5〜10重量%からなる樹脂混合
物を延伸ブロー成形することにより得られるプラスチッ
ク製化粧品用瓶が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、これらの互
いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成物をそのま
ま利用する技術にあっては、その表面光沢が非常に均一
で、きめ細かなという特徴はあるものの、パール光沢と
いうよりも、深みが無い、言わば金属調光沢に近く、装
飾という意味ではギラギラした印象が強過ぎ、いま一歩
の感が有った。
いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成物をそのま
ま利用する技術にあっては、その表面光沢が非常に均一
で、きめ細かなという特徴はあるものの、パール光沢と
いうよりも、深みが無い、言わば金属調光沢に近く、装
飾という意味ではギラギラした印象が強過ぎ、いま一歩
の感が有った。
【0006】さらに、この場合、セロテープ等の粘着性
を有するテープによる剥離試験において、著しい表面剥
離が起こり、その表面が毛羽立つといった重大な欠点が
有った。このことは、容器表面にラベル貼付や印刷を施
した場合、その接着堅牢度に悪影響を及ぼすばかりでは
なく、僅かな擦れ等の外的因子によって著しい傷付きが
起き易く、外観を損ねるといったことになる。
を有するテープによる剥離試験において、著しい表面剥
離が起こり、その表面が毛羽立つといった重大な欠点が
有った。このことは、容器表面にラベル貼付や印刷を施
した場合、その接着堅牢度に悪影響を及ぼすばかりでは
なく、僅かな擦れ等の外的因子によって著しい傷付きが
起き易く、外観を損ねるといったことになる。
【0007】ところで、互いに相溶しない樹脂を組み合
わせた樹脂組成物は、その微細構造において、いわゆる
海島構造をとっており、マトリックスの樹脂のなかに島
を形成する樹脂が一様に分散されているが、これを一軸
方向または二軸方向に延伸成形した場合、その島の分散
相がマトリックス相と共に平板状に引き延ばされた構造
となる。この為、外部から入った光は屈折率の違うマト
リックス相と分散相の間を多重反射し、さらに透過した
り、複雑に反射してパール光沢を発するものと考えられ
ている。
わせた樹脂組成物は、その微細構造において、いわゆる
海島構造をとっており、マトリックスの樹脂のなかに島
を形成する樹脂が一様に分散されているが、これを一軸
方向または二軸方向に延伸成形した場合、その島の分散
相がマトリックス相と共に平板状に引き延ばされた構造
となる。この為、外部から入った光は屈折率の違うマト
リックス相と分散相の間を多重反射し、さらに透過した
り、複雑に反射してパール光沢を発するものと考えられ
ている。
【0008】そして、本発明者の研究によれば、これら
の互いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成物を、
そのまま一軸方向または二軸方向に延伸した場合、平板
状に引き延ばされた分散相が表面付近にも一様に分布す
る為、入射した光はごく表面付近で多重反射した光のみ
が反射し、奥まで入った光が返って来なくなり、その印
象は、光沢に深みが無い、言わば金属調光沢に近いギラ
ギラした光沢になるものと推察された。
の互いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成物を、
そのまま一軸方向または二軸方向に延伸した場合、平板
状に引き延ばされた分散相が表面付近にも一様に分布す
る為、入射した光はごく表面付近で多重反射した光のみ
が反射し、奥まで入った光が返って来なくなり、その印
象は、光沢に深みが無い、言わば金属調光沢に近いギラ
ギラした光沢になるものと推察された。
【0009】又、平板状に引き延ばされた分散相が表面
付近にも一様に分布していると、セロテープ剥離におい
ても悪影響を及ぼし、マトリックス相と分散相は互いに
接着性が無い為、その表面近傍における相の境界面から
剥離しやすいと推察された。すなわち、これまでの技術
における問題点に対する研究が鋭意押し進められて行っ
た結果、互いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成
物を利用してパール光沢を呈する物を得るに際して、前
記海島構造の島部分にあたる分散相が表面部分(あるい
は表層部分)に存在しない、若しくはその存在が深層部
分よりも少ないような特異な構造とさせることによっ
て、非常に均一で、きめが細かく、そして深みが有っ
て、柔らかなパール光沢を呈し、さらには例えばセロテ
ープ剥離試験においても表面剥離が起きにくい物が得ら
れることが見出されたのである。
付近にも一様に分布していると、セロテープ剥離におい
ても悪影響を及ぼし、マトリックス相と分散相は互いに
接着性が無い為、その表面近傍における相の境界面から
剥離しやすいと推察された。すなわち、これまでの技術
における問題点に対する研究が鋭意押し進められて行っ
た結果、互いに相溶しない樹脂を組み合わせた樹脂組成
物を利用してパール光沢を呈する物を得るに際して、前
記海島構造の島部分にあたる分散相が表面部分(あるい
は表層部分)に存在しない、若しくはその存在が深層部
分よりも少ないような特異な構造とさせることによっ
て、非常に均一で、きめが細かく、そして深みが有っ
て、柔らかなパール光沢を呈し、さらには例えばセロテ
ープ剥離試験においても表面剥離が起きにくい物が得ら
れることが見出されたのである。
【0010】本発明は上記の知見に基づいて成されたも
のであり、本発明の目的は、非常に均一で、きめが細か
く、そして深みが有って、柔らかなパール光沢を呈する
容器を提供することである。本発明の他の目的は、セロ
テープ剥離試験においても表面剥離(表面の毛羽立ち)
が起き難い容器を提供することにある。
のであり、本発明の目的は、非常に均一で、きめが細か
く、そして深みが有って、柔らかなパール光沢を呈する
容器を提供することである。本発明の他の目的は、セロ
テープ剥離試験においても表面剥離(表面の毛羽立ち)
が起き難い容器を提供することにある。
【0011】
【課題を解決する為の手段】上記本発明の目的は、熱可
塑性ポリエステル樹脂A50〜99重量部と、この熱可
塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂B50〜1
重量部とが用いられて構成された容器であり、この容器
の壁体の厚さ方向において表層を1、内層を8、最内層
を1に分割した場合、前記表層には熱可塑性ポリエステ
ル樹脂Aが優先的に存在し、この表層における熱可塑性
ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂Bの平均含有率
が下記の式(1)及び(2)を満足するように構成され
てなることを特徴とするパール光沢を有する容器によっ
て達成される。
塑性ポリエステル樹脂A50〜99重量部と、この熱可
塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂B50〜1
重量部とが用いられて構成された容器であり、この容器
の壁体の厚さ方向において表層を1、内層を8、最内層
を1に分割した場合、前記表層には熱可塑性ポリエステ
ル樹脂Aが優先的に存在し、この表層における熱可塑性
ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂Bの平均含有率
が下記の式(1)及び(2)を満足するように構成され
てなることを特徴とするパール光沢を有する容器によっ
て達成される。
【0012】又、熱可塑性ポリエステル樹脂A50〜9
9重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶
しない樹脂B50〜1重量部とが用いられ、少なくとも
一軸方向に1.1倍以上延伸成形して構成された容器で
あって、この容器の壁体は面方向においては組成が略一
定であるものの、厚さ方向においては組成が異なり、壁
体を厚さ方向において表層を1、内層を8、最内層を1
に分割した場合、前記表層には熱可塑性ポリエステル樹
脂Aが優先的に存在し、この表層における熱可塑性ポリ
エステル樹脂Aとは相溶しない樹脂Bの平均含有率が下
記の式(1)及び(2)を満足するように構成されてな
ることを特徴とするパール光沢を有する容器によって達
成される。
9重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶
しない樹脂B50〜1重量部とが用いられ、少なくとも
一軸方向に1.1倍以上延伸成形して構成された容器で
あって、この容器の壁体は面方向においては組成が略一
定であるものの、厚さ方向においては組成が異なり、壁
体を厚さ方向において表層を1、内層を8、最内層を1
に分割した場合、前記表層には熱可塑性ポリエステル樹
脂Aが優先的に存在し、この表層における熱可塑性ポリ
エステル樹脂Aとは相溶しない樹脂Bの平均含有率が下
記の式(1)及び(2)を満足するように構成されてな
ることを特徴とするパール光沢を有する容器によって達
成される。
【0013】 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%) すなわち、表層と内層における樹脂Bの設計を上記のよ
うにさせることにより、つまり表層における樹脂Bの含
有量を抑制し、又、内層との濃度勾配をつけることによ
って、そのパール光沢は深みを増し、かつ、表面の剥離
現象を抑えることができるようになったのである。そし
て、本発明のような構造に設計することで、平板状に引
き延ばされた分散相の表面付近での存在が少なくなり、
入射した光は表面付近のみならず、深層までも多重反射
した光が反射し、奥まで入った光が返って来る為、光沢
が非常に深みが有り、しかも柔らかい光沢となるのであ
る。
うにさせることにより、つまり表層における樹脂Bの含
有量を抑制し、又、内層との濃度勾配をつけることによ
って、そのパール光沢は深みを増し、かつ、表面の剥離
現象を抑えることができるようになったのである。そし
て、本発明のような構造に設計することで、平板状に引
き延ばされた分散相の表面付近での存在が少なくなり、
入射した光は表面付近のみならず、深層までも多重反射
した光が反射し、奥まで入った光が返って来る為、光沢
が非常に深みが有り、しかも柔らかい光沢となるのであ
る。
【0014】又、平板状に引き延ばされた分散相が表面
付近で少なくなることがセロテープ剥離においても好結
果を引き起こし、互いに接着力の無い界面が表面付近で
少なくなる為、剥離が著しく改善される。本発明におけ
る熱可塑性ポリエステル樹脂Aは、好ましくは主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートであり、かつ、固
有粘度が0.65〜1.20のものである。すなわち、
固有粘度が0.65未満の小さすぎる場合には、容器を
成形したときに容器の耐衝撃性が損なわれる傾向が有っ
たからによる。又、固有粘度が1.20を越えて大きす
ぎる場合には、インジェクションブロー成形等の成形が
非常にしづらくなるからである。
付近で少なくなることがセロテープ剥離においても好結
果を引き起こし、互いに接着力の無い界面が表面付近で
少なくなる為、剥離が著しく改善される。本発明におけ
る熱可塑性ポリエステル樹脂Aは、好ましくは主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートであり、かつ、固
有粘度が0.65〜1.20のものである。すなわち、
固有粘度が0.65未満の小さすぎる場合には、容器を
成形したときに容器の耐衝撃性が損なわれる傾向が有っ
たからによる。又、固有粘度が1.20を越えて大きす
ぎる場合には、インジェクションブロー成形等の成形が
非常にしづらくなるからである。
【0015】具体的には、例えばポリエチレンテレフタ
レート、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ
ールとの共重合ポリエステル、テレフタル酸とエチレン
グリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールとの
共重合ポリエステル、テレフタル酸とイソフタル酸とエ
チレングリコールとプロピレングリコールとの共重合ポ
リエステルなどが挙げられる。これらには次に挙げるよ
うな他の少量の共重合成分が入っていても差し支えな
い。すなわち、ジカルボン酸成分としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、p−
オキシ安息香酸が、又、グリコール成分としてジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどが共重合成分として入っていても良い。
レート、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ
ールとの共重合ポリエステル、テレフタル酸とエチレン
グリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールとの
共重合ポリエステル、テレフタル酸とイソフタル酸とエ
チレングリコールとプロピレングリコールとの共重合ポ
リエステルなどが挙げられる。これらには次に挙げるよ
うな他の少量の共重合成分が入っていても差し支えな
い。すなわち、ジカルボン酸成分としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、p−
オキシ安息香酸が、又、グリコール成分としてジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどが共重合成分として入っていても良い。
【0016】本発明における上記熱可塑性ポリエステル
樹脂Aと相溶しない樹脂Bは、ポリオレフィン系樹脂、
ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から
なる群から選ばれる。具体的には、例えば高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
−4−メチルペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合
体及びそのアルカリ金属塩、無水マレイン酸などで変性
された酸変性ポレエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタク
リレート等を共重合したエポキシ変性ポリエチレン等の
ポリオレフィン系樹脂、又、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート(本明細書では、これらをメチル(メ
タ)アクリレートと表記)、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート等の低級アルキル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、これら
の共重合した共重合(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸エステル重合体、さらにポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ポリメチルスチレン等のスチレン系
樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
又、二種以上を併用しても構わない。これらはいずれに
おいても前記熱可塑性樹脂Aと組み合わせた場合にパー
ル光沢を呈するが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレートが
好ましい。
樹脂Aと相溶しない樹脂Bは、ポリオレフィン系樹脂、
ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から
なる群から選ばれる。具体的には、例えば高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
−4−メチルペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合
体及びそのアルカリ金属塩、無水マレイン酸などで変性
された酸変性ポレエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタク
リレート等を共重合したエポキシ変性ポリエチレン等の
ポリオレフィン系樹脂、又、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート(本明細書では、これらをメチル(メ
タ)アクリレートと表記)、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート等の低級アルキル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、これら
の共重合した共重合(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸エステル重合体、さらにポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ポリメチルスチレン等のスチレン系
樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
又、二種以上を併用しても構わない。これらはいずれに
おいても前記熱可塑性樹脂Aと組み合わせた場合にパー
ル光沢を呈するが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレートが
好ましい。
【0017】上記した本発明の構造を有する容器は、例
えば次のような方法で得られる。第1の方法としては、
固有粘度が0.65〜1.20の上記のような熱可塑性
ポリエステル樹脂Aを用い、そしてこの熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Aとは相溶しない樹脂BとしてJISに基づ
くメルトフローレートが2.16kgfの荷重条件下で
下記の式(3)を満足する粘度の樹脂Bを用いることに
よって、本発明のような樹脂組成分布を持った容器が得
られる。
えば次のような方法で得られる。第1の方法としては、
固有粘度が0.65〜1.20の上記のような熱可塑性
ポリエステル樹脂Aを用い、そしてこの熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Aとは相溶しない樹脂BとしてJISに基づ
くメルトフローレートが2.16kgfの荷重条件下で
下記の式(3)を満足する粘度の樹脂Bを用いることに
よって、本発明のような樹脂組成分布を持った容器が得
られる。
【0018】 MFRB <0.001T2 −0.2T+7 式(3) 但し、MFRB は樹脂Bの荷重2.16kgfにおける
メルトフローレート、TはMFRB のJISに基づく測
定温度(JIS−K7210)であり、190℃、23
0℃の値をとりうる。Tの値は、ポリエチレン系樹脂や
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は190℃、ポリ
プロピレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂及びスチレ
ン系樹脂の場合は230℃の値をとる。
メルトフローレート、TはMFRB のJISに基づく測
定温度(JIS−K7210)であり、190℃、23
0℃の値をとりうる。Tの値は、ポリエチレン系樹脂や
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は190℃、ポリ
プロピレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂及びスチレ
ン系樹脂の場合は230℃の値をとる。
【0019】ここで、式(3)は、樹脂Bの溶融粘度が
通常のインジェクショングレードの樹脂よりもかなり高
いものを選んで用いることを意味しており、具体的には
190℃でMFRB が約5以下、230℃でMFRB が
約14以下となる値をとる。尚、好ましくは式(3)の
範囲内においても、MFRB ができるだけ低い値を取る
ように樹脂を選択するのが好ましい。すなわち、 MFRB < 1/2(0.001T2 −0.2T+7) であることがより好ましい。
通常のインジェクショングレードの樹脂よりもかなり高
いものを選んで用いることを意味しており、具体的には
190℃でMFRB が約5以下、230℃でMFRB が
約14以下となる値をとる。尚、好ましくは式(3)の
範囲内においても、MFRB ができるだけ低い値を取る
ように樹脂を選択するのが好ましい。すなわち、 MFRB < 1/2(0.001T2 −0.2T+7) であることがより好ましい。
【0020】このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂
A及び熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂
Bを選び、各樹脂A/Bの重量比が50〜99/1〜5
0、好ましくは70〜95/5〜30、さらに好ましく
は80〜90/10〜20となるように配合し、2軸混
練機などを用いてブレンドし、得られた混合樹脂組成物
を例えばインジェクションブロー成形機等の延伸ブロー
成形機で延伸成形すれば、本発明の構造の容器が得られ
る。
A及び熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しない樹脂
Bを選び、各樹脂A/Bの重量比が50〜99/1〜5
0、好ましくは70〜95/5〜30、さらに好ましく
は80〜90/10〜20となるように配合し、2軸混
練機などを用いてブレンドし、得られた混合樹脂組成物
を例えばインジェクションブロー成形機等の延伸ブロー
成形機で延伸成形すれば、本発明の構造の容器が得られ
る。
【0021】延伸ブロー成形機はホットパリソン法のイ
ンジェクションブロー成形機でも、コールドパリソン法
のインジェクションブロー成形機でも良く、成形の際に
熱可塑性ポリエステル樹脂Aの延伸効果があり、少なく
とも一軸方向に1.1倍以上延伸しておれば良い。そし
て、樹脂Bに通常のインジェクショングレードの樹脂よ
りも溶融粘度のかなり高いものを選んだ場合、インジェ
クションブロー成形法においてはそのプリフォームのイ
ンジェクション成形工程で樹脂Bが優先的にプリフォー
ム壁面の中心部に集合し、一方、熱可塑性ポリエステル
樹脂Aはプリフォーム表面に分布するという組成分布を
持った海島構造のものが形成される。この結果、延伸ブ
ロー工程後はこのまま海島構造が延伸され、壁面の厚み
方向に特定の分布構造を有する容器が得られる。押し出
し延伸ブロー成形の場合も同様である。
ンジェクションブロー成形機でも、コールドパリソン法
のインジェクションブロー成形機でも良く、成形の際に
熱可塑性ポリエステル樹脂Aの延伸効果があり、少なく
とも一軸方向に1.1倍以上延伸しておれば良い。そし
て、樹脂Bに通常のインジェクショングレードの樹脂よ
りも溶融粘度のかなり高いものを選んだ場合、インジェ
クションブロー成形法においてはそのプリフォームのイ
ンジェクション成形工程で樹脂Bが優先的にプリフォー
ム壁面の中心部に集合し、一方、熱可塑性ポリエステル
樹脂Aはプリフォーム表面に分布するという組成分布を
持った海島構造のものが形成される。この結果、延伸ブ
ロー工程後はこのまま海島構造が延伸され、壁面の厚み
方向に特定の分布構造を有する容器が得られる。押し出
し延伸ブロー成形の場合も同様である。
【0022】容器壁面の厚み方向に特定の組成分布構造
を持たせた本発明の容器を得る第2の方法として、次の
ような多層成形法が挙げられる。すなわち、熱可塑性ポ
リエステル樹脂A50〜99重量部と、この熱可塑性ポ
リエステル樹脂Aと相溶しない樹脂B50〜1重量部を
用い、先ず、射出成形によって表層及び内層を有する少
なくとも二層のプリフォームを成形し、次いで少なくと
も一軸方向に1.1倍以上延伸成形することによりパー
ル光沢を有する容器の製造に際して、容器の壁体を厚さ
方向において表層を1、内層を8、最内層を1に分割し
た場合、表層及び内層の樹脂組成が下記の式(1)及び
(2)を満足する組成物を用いることによっても達成さ
れる。
を持たせた本発明の容器を得る第2の方法として、次の
ような多層成形法が挙げられる。すなわち、熱可塑性ポ
リエステル樹脂A50〜99重量部と、この熱可塑性ポ
リエステル樹脂Aと相溶しない樹脂B50〜1重量部を
用い、先ず、射出成形によって表層及び内層を有する少
なくとも二層のプリフォームを成形し、次いで少なくと
も一軸方向に1.1倍以上延伸成形することによりパー
ル光沢を有する容器の製造に際して、容器の壁体を厚さ
方向において表層を1、内層を8、最内層を1に分割し
た場合、表層及び内層の樹脂組成が下記の式(1)及び
(2)を満足する組成物を用いることによっても達成さ
れる。
【0023】 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%) つまり、多層インジェクションブロー成形機を用いて、
表層の樹脂組成としてより熱可塑性ポリエステル樹脂A
を優先的に配合し、内層(中間層)にはより樹脂Bを優
先的に配合した組成でプリフォームを成形し、これを延
伸ブローすることでも本発明の容器が得られる。
表層の樹脂組成としてより熱可塑性ポリエステル樹脂A
を優先的に配合し、内層(中間層)にはより樹脂Bを優
先的に配合した組成でプリフォームを成形し、これを延
伸ブローすることでも本発明の容器が得られる。
【0024】そして、上記のような特定の構造に構成さ
せた材料は、その表面光沢が非常に均一で、きめが細か
い特長を有しており、さらに深みのある柔らかいパール
光沢を呈するものである。又、セロテープ等の粘着剥離
テストにおいて、その表面剥離が起き難く、容器として
満足できる外観や性能を有している。尚、このようにし
て得られた本発明の容器は、モイスチャーローション、
マッサージローション、スキンローション、クレンジン
グローション、エモリエントローション、ベビーオイル
等の各種スキンローション、化粧下クリーム、バニシン
グクリーム、エモリエントクリーム等のスキンクリー
ム、リキッドファンデーション等の各種フェイスケア、
スキンケア、ボディケア、メーキャップ化粧品、シャン
プー、リンス、ヘアコンディショナー、パーマブロー
剤、ヘアカラー等のヘアケア用品、全身洗浄料、液体ハ
ンドソープ等のボディケア、ハンドケア用品、液体衣料
用洗剤、黴取り剤、ガラスクリーナー、漂白剤、柔軟
剤、のり剤、食器用洗剤、クレンザー、各種住居用洗
剤、その他食料品、医薬品など一般に優れた外観を必要
とするものを充填する容器として好適である。
せた材料は、その表面光沢が非常に均一で、きめが細か
い特長を有しており、さらに深みのある柔らかいパール
光沢を呈するものである。又、セロテープ等の粘着剥離
テストにおいて、その表面剥離が起き難く、容器として
満足できる外観や性能を有している。尚、このようにし
て得られた本発明の容器は、モイスチャーローション、
マッサージローション、スキンローション、クレンジン
グローション、エモリエントローション、ベビーオイル
等の各種スキンローション、化粧下クリーム、バニシン
グクリーム、エモリエントクリーム等のスキンクリー
ム、リキッドファンデーション等の各種フェイスケア、
スキンケア、ボディケア、メーキャップ化粧品、シャン
プー、リンス、ヘアコンディショナー、パーマブロー
剤、ヘアカラー等のヘアケア用品、全身洗浄料、液体ハ
ンドソープ等のボディケア、ハンドケア用品、液体衣料
用洗剤、黴取り剤、ガラスクリーナー、漂白剤、柔軟
剤、のり剤、食器用洗剤、クレンザー、各種住居用洗
剤、その他食料品、医薬品など一般に優れた外観を必要
とするものを充填する容器として好適である。
【0025】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。 〔実施例1〕固有粘度0.77のポリエチレンテレフタ
レート〔三井PET J125、三井ペット樹脂(株)
製〕を120℃で一晩熱風乾燥したものと、試験温度2
30℃、試験荷重2.16kgfでJIS K−721
0に基づいて求めたメルトフローインデックスが0.5
(g/10min)であるポリプロピレン〔ハイポール
B230、三井石油化学工業(株)製〕とを重量比で9
0:10の割合になるよう混合し、その混合物を樹脂温
度280℃で2軸混練(φ45mmの池貝鉄工(株)製
PCM45II−30型押出機を使用)し、ストランド
状に押し出し、冷却後カッターで切断し、ペレットを得
た。このペレットを120℃で一晩熱風乾燥した後、2
軸延伸ブロー成形機(日精ASB社製2軸延伸ブロー成
形機)にて樹脂温290℃、射出圧力45kg/cm2
で射出成形して試験管状のプリフォームを得た。次い
で、同成形機の予備加熱ステーションにて該プリフォー
ムを約110℃に温調(以下、延伸温度とする)し、さ
らにブローステーションにてブロー圧20kg/cm2
の圧力にて圧縮空気をプリフォーム内に吹き込み、面倍
率4.5倍、ボトル重量32g、容量300mlの本発
明のパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。 〔実施例1〕固有粘度0.77のポリエチレンテレフタ
レート〔三井PET J125、三井ペット樹脂(株)
製〕を120℃で一晩熱風乾燥したものと、試験温度2
30℃、試験荷重2.16kgfでJIS K−721
0に基づいて求めたメルトフローインデックスが0.5
(g/10min)であるポリプロピレン〔ハイポール
B230、三井石油化学工業(株)製〕とを重量比で9
0:10の割合になるよう混合し、その混合物を樹脂温
度280℃で2軸混練(φ45mmの池貝鉄工(株)製
PCM45II−30型押出機を使用)し、ストランド
状に押し出し、冷却後カッターで切断し、ペレットを得
た。このペレットを120℃で一晩熱風乾燥した後、2
軸延伸ブロー成形機(日精ASB社製2軸延伸ブロー成
形機)にて樹脂温290℃、射出圧力45kg/cm2
で射出成形して試験管状のプリフォームを得た。次い
で、同成形機の予備加熱ステーションにて該プリフォー
ムを約110℃に温調(以下、延伸温度とする)し、さ
らにブローステーションにてブロー圧20kg/cm2
の圧力にて圧縮空気をプリフォーム内に吹き込み、面倍
率4.5倍、ボトル重量32g、容量300mlの本発
明のパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
【0026】このボトルの胴部を切断し、容器壁の断面
をミクロトームで切り出した後、(株)日立製作所製H
−7000型透過型電子顕微鏡で観察し、画像解析した
結果、表層及び最内層(各々の厚みは全体の厚みの1
割)において面積比で5%のポリプロピレンが確認され
た。これは前記(1)式及び(2)式におけるBs が
3.3wt%で、Bs /Bc が0.29である。
をミクロトームで切り出した後、(株)日立製作所製H
−7000型透過型電子顕微鏡で観察し、画像解析した
結果、表層及び最内層(各々の厚みは全体の厚みの1
割)において面積比で5%のポリプロピレンが確認され
た。これは前記(1)式及び(2)式におけるBs が
3.3wt%で、Bs /Bc が0.29である。
【0027】そして、このボトルの縦方向にセロハンテ
ープを密着させ、一定荷重の下で瞬時に引き剥がした
後、該セロハンテープが密着していたボトルの表面状態
を観察した(以下、これを表面剥離テストとする)。そ
の結果、ボトルの一部で表面層の剥離が認められたが、
その量は極少量であった。 〔比較例1〕固有粘度0.77のポリエチレンテレフタ
レート〔三井PET J125、三井ペット樹脂(株)
製〕を120℃で一晩熱風乾燥したものと、試験温度2
30℃、試験荷重2.16kgfでJIS K−721
0に基づいて求めたメルトフローインデックスが20
(g/10min)であるポリプロピレン〔ハイポール
J858Y、三井石油化学工業(株)製〕とを重量比で
90:10の割合になるよう混合し、実施例1と同様に
溶融混練して得たペレットを同様に2軸延伸ブロー成形
し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、容量300m
lで金属調のパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
ープを密着させ、一定荷重の下で瞬時に引き剥がした
後、該セロハンテープが密着していたボトルの表面状態
を観察した(以下、これを表面剥離テストとする)。そ
の結果、ボトルの一部で表面層の剥離が認められたが、
その量は極少量であった。 〔比較例1〕固有粘度0.77のポリエチレンテレフタ
レート〔三井PET J125、三井ペット樹脂(株)
製〕を120℃で一晩熱風乾燥したものと、試験温度2
30℃、試験荷重2.16kgfでJIS K−721
0に基づいて求めたメルトフローインデックスが20
(g/10min)であるポリプロピレン〔ハイポール
J858Y、三井石油化学工業(株)製〕とを重量比で
90:10の割合になるよう混合し、実施例1と同様に
溶融混練して得たペレットを同様に2軸延伸ブロー成形
し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、容量300m
lで金属調のパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
【0028】このボトルの胴部壁の断面を同様に透過型
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
16%のポリプロピレンが確認された。これはBs が1
1wt%で、Bs /Bc が1.1である。そして、この
ボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテープの密着
していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いながら剥離
した。
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
16%のポリプロピレンが確認された。これはBs が1
1wt%で、Bs /Bc が1.1である。そして、この
ボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテープの密着
していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いながら剥離
した。
【0029】〔比較例2〕実施例1と同様なポリエチレ
ンテレフタレートとポリプロピレンとを重量比で40:
60の割合になるように混合し、溶融混練して得たペレ
ットを同様に2軸延伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、
ボトル重量32g、容量300mlのパール光沢に乏し
い円筒ボトルを得た。
ンテレフタレートとポリプロピレンとを重量比で40:
60の割合になるように混合し、溶融混練して得たペレ
ットを同様に2軸延伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、
ボトル重量32g、容量300mlのパール光沢に乏し
い円筒ボトルを得た。
【0030】このボトルの胴部壁の断面を同様に透過型
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
61%のポリプロピレンが確認された。これはBs が5
0.4wt%で、Bs /Bcが0.84である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテー
プの密着していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いな
がら剥離した。
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
61%のポリプロピレンが確認された。これはBs が5
0.4wt%で、Bs /Bcが0.84である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテー
プの密着していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いな
がら剥離した。
【0031】〔実施例2〕固有粘度0.77のポリエチ
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが1.9(g/10min)である低密度ポリエ
チレン〔ミラソン50、三井石油化学工業(株)製〕と
を重量比で90:10の割合になるように混合し、実施
例1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延
伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、
容量300mlの本発明のパール光沢を呈する円筒ボト
ルを得た。
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが1.9(g/10min)である低密度ポリエ
チレン〔ミラソン50、三井石油化学工業(株)製〕と
を重量比で90:10の割合になるように混合し、実施
例1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延
伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、
容量300mlの本発明のパール光沢を呈する円筒ボト
ルを得た。
【0032】このボトルの胴部壁の断面を同様に透過型
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
6.7%の低密度ポリエチレンが確認された。これはB
s が4.5wt%で、Bs /Bc が0.42である。そ
して、このボトルの表面剥離テストの結果、ボトルの一
部で表面層の剥離が認められたが、その量は極少量であ
った。
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
6.7%の低密度ポリエチレンが確認された。これはB
s が4.5wt%で、Bs /Bc が0.42である。そ
して、このボトルの表面剥離テストの結果、ボトルの一
部で表面層の剥離が認められたが、その量は極少量であ
った。
【0033】〔実施例3〕固有粘度0.77のポリエチ
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが3.3(g/10min)である低密度ポリエ
チレン〔ミラソン53、三井石油化学工業(株)製〕と
を重量比で90:10の割合になるように混合し、実施
例1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延
伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、
容量300mlの本発明のパール光沢を呈する円筒ボト
ルを得た。
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが3.3(g/10min)である低密度ポリエ
チレン〔ミラソン53、三井石油化学工業(株)製〕と
を重量比で90:10の割合になるように混合し、実施
例1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延
伸ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、
容量300mlの本発明のパール光沢を呈する円筒ボト
ルを得た。
【0034】このボトルの胴部壁の断面を同様に透過型
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
7%の低密度ポリエチレンが確認された。これはBs が
4.7wt%で、Bs /Bcが0.45である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、ボトルの一部
で表面層の剥離が認められたが、その量は極少量であっ
た。
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
7%の低密度ポリエチレンが確認された。これはBs が
4.7wt%で、Bs /Bcが0.45である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、ボトルの一部
で表面層の剥離が認められたが、その量は極少量であっ
た。
【0035】〔比較例3〕固有粘度0.77のポリエチ
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが23(g/10min)である低密度ポリエチ
レン〔ミラソン68、三井石油化学工業(株)製〕とを
重量比で90:10の割合になるように混合し、実施例
1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延伸
ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、容
量300mlのパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
レンテレフタレート〔三井PET J125、三井ペッ
ト樹脂(株)製〕を120℃で一晩熱風乾燥したもの
と、試験温度190℃、試験荷重2.16kgfでJI
S K−7210に基づいて求めたメルトフローインデ
ックスが23(g/10min)である低密度ポリエチ
レン〔ミラソン68、三井石油化学工業(株)製〕とを
重量比で90:10の割合になるように混合し、実施例
1と同様に溶融混練して得たペレットを同様に2軸延伸
ブロー成形し、面倍率4.5倍、ボトル重量32g、容
量300mlのパール光沢を呈する円筒ボトルを得た。
【0036】このボトルの胴部壁の断面を同様に透過型
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
18%の低密度ポリエチレンが確認された。これはBs
が12.6wt%で、Bs /Bc が1.3である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテー
プの密着していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いな
がら剥離した。
電子顕微鏡で観察し、画像解析した結果、表層及び最内
層(各々の厚みは全体の厚みの1割)において面積比で
18%の低密度ポリエチレンが確認された。これはBs
が12.6wt%で、Bs /Bc が1.3である。そし
て、このボトルの表面剥離テストの結果、セロハンテー
プの密着していた面が前面にわたって毛羽立ちを伴いな
がら剥離した。
【0037】
【発明の効果】本発明の容器は、非常に均一で、きめが
細かく、そして深みが有って、柔らかなパール光沢を呈
し、さらには例えばセロテープ剥離試験においても表面
剥離(表面の毛羽立ち)が起き難い。
細かく、そして深みが有って、柔らかなパール光沢を呈
し、さらには例えばセロテープ剥離試験においても表面
剥離(表面の毛羽立ち)が起き難い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 25/00 C08L 33/00 33/00 67/02 67/02 C08J 5/00 CFD // C08J 5/00 CFD B65D 1/00 A B29K 67:00 B29L 22:00 C08L 67:02
Claims (4)
- 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル樹脂A50〜99
重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶し
ない樹脂B50〜1重量部とが用いられて構成された容
器であり、この容器の壁体の厚さ方向において表層を
1、内層を8、最内層を1に分割した場合、前記表層に
は熱可塑性ポリエステル樹脂Aが優先的に存在し、この
表層における熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶しな
い樹脂Bの平均含有率が下記の式(1)及び(2)を満
足するように構成されてなることを特徴とするパール光
沢を有する容器。 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%) - 【請求項2】 熱可塑性ポリエステル樹脂A50〜99
重量部と、この熱可塑性ポリエステル樹脂Aとは相溶し
ない樹脂B50〜1重量部とが用いられ、少なくとも一
軸方向に1.1倍以上延伸成形して構成された容器であ
って、この容器の壁体は面方向においては組成が略一定
であるものの、厚さ方向においては組成が異なり、壁体
を厚さ方向において表層を1、内層を8、最内層を1に
分割した場合、前記表層には熱可塑性ポリエステル樹脂
Aが優先的に存在し、この表層における熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Aとは相溶しない樹脂Bの平均含有率が下記
の式(1)及び(2)を満足するように構成されてなる
ことを特徴とするパール光沢を有する容器。 0.1≦Bs /Bc <0.70 式(1) Bs <20 式(2) Bs :表層における樹脂Bの平均含有率(%) Bc :内層における樹脂Bの平均含有率(%) - 【請求項3】 熱可塑性ポリエステル樹脂Aは、主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、かつ、
固有粘度が0.65〜1.20であることを特徴とする
請求項1又は請求項2記載のパール光沢を有する容器。 - 【請求項4】 熱可塑性ポリエステル樹脂とは相溶しな
い樹脂Bは、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アク
リル系樹脂、ポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれ
た樹脂であることを特徴とする請求項1又は請求項2記
載のパール光沢を有する容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10131572A JPH11981A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | パール光沢を有する容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10131572A JPH11981A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | パール光沢を有する容器 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29140991A Division JP2928839B2 (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | パール光沢を有する容器の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11981A true JPH11981A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15061201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10131572A Pending JPH11981A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | パール光沢を有する容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11981A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010089319A (ja) * | 2008-10-06 | 2010-04-22 | Honda Plus Kk | 化粧品用小型ボトルの製造方法 |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP10131572A patent/JPH11981A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010089319A (ja) * | 2008-10-06 | 2010-04-22 | Honda Plus Kk | 化粧品用小型ボトルの製造方法 |
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