JPS58100126A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水現像のできる感光性樹脂組成物に関す
るものであり、中でも極めて高度の画像再現性を有する
印刷版材を与えるところのケン化ポリ酢酸ビニル系感光
性樹脂組成物に関するものである。

光重合による光不溶化反応を利用し、中性水で現像でき
る感光性樹脂組成物として完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニ↓、を主樹脂として使用する系については
、いくつかの既知例がある。

既知例は大別して２つの系統に区別することができる。

第１の系統は、完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニ〜−重合性のモノマを配合することによって感光性を
付与するものである（特公昭４６−３９４０１．特開昭
４８−８７９０３．特開昭５０−２７６０２　）。第２
の系統は完全ケン化または部分ケンイヒポリ酢酸ビニル
の水酸基と不飽和基を有する化合物を反応させることに
よって光重合性を付与するものである（特公昭４Ｂ−６
９６２，特公昭４９−５９２３．特開昭４８−５５２８
２．特開昭４８−６５２９２．特開昭４８−６６１５１
．特開昭５０−３０６０２．特開昭５　［１−４５［１
８７、特開昭５４−１３８９０）。

第１の系統の既知例で示されているような光重合性モノ
マを配合するものについては、光重合性モノマの重合に
よって形成される架橋構造にケン化ポリ酢酸ビニルポリ
マが物理的に包含さ“れているだけであり、化学的な結
合で架橋構造に組み込まれているのではない。そのため
に光重合によって硬化したレリーフ形成部分の耐水性が
不足している。したがって、微細な画像の再現性が不十
分であり、３チの網点や４０μ細線の再現が要求される
ような高級印刷用版材には実用困難である。

第２の系統の↑飽和基をケン化ポリ酢酸ビニルに導入す
るものについては９．特公昭４８−６９６２゜特開昭４
８−６６１５１．特開昭５０−４５０８７はマレイン酸
またはその誘導体をケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基と反
応させることによって不飽和基を導入するものであり、
特開昭４８−５５２８２はケイ皮酸エステル、特開昭４
８−６５２９２は不飽和ラクトンを同じように反応させ
るものである。

しかし、このようにケン化ポリ酢酸ビニル不飽和紙 基を導入することだけで、印刷用２材として部分の画像
再現性を付与するためには非常に多址の不飽和基を導入
しなければならないが、この場合にはケン化ポリ酢酸ビ
ニルに水溶性を付与している水酸基の量も著しく減少す
るために水現像性の急激な低下が起こる。このため、良
好な画像再現性と水現像性の両立が非常に困難である。

このような欠点を改良するものとして特公昭４９−５９
２３では、Ｎ−メチロールアクリルアミドを反応させて
不飽和基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入し。

このポリマと光重合性のアクリレートを配合することを
提案している。また、特開昭５４−１３８０９０では、
アクロレインなどの不飽和アルデヒドを反応させること
により部分ケン化ポリ酢酸ビニルに不飽和基を導入し、
これに光重・合性のアクリレートまだはメタクリレート
を配合することが提案されている。しかしながら、これ
らの場合は部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入された不飽
和基は（メタ）アクリロイル基ではないために、光重合
性モノマの（メタ）アクリロイル基との共重合性が著し
く乏しい。そのため、光重合性モノマの重合によって形
成される架橋構造に部分ケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自
体が化学結合で組み込まれる確率は極めて低い。したが
って、光重合性モノマを配合しても期待したほどの画像
再現性の改良は達成することができない。

本発明者は、極めて高度の画像再現性を有し。

しかも、中性水で現像可能な完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂組成物について鋭意検討
した結果、以下に述べる゛本発明に到達した。

すなわち本発明は９次のＡ、ＢおよびＣ成分からなるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである。

Ａ、ケン化度６０モルチ以上の部分ケン化または完全ケ
ン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して、同一分子中
にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合
物を０．１〜４０重量部反応させて得られるか含÷→ヘ
メタ）アクリロイル基が導入された部分ケン化または完
全ケン化ボＩＪ　ｌ’ｉ＋酸ビニル　　　　　　　　　
　　　１００重ｔ−８部Ｂ０分子量２０００以下で、同
一分子中に水酸Ｊ＋（と２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基とを有する光重合性多官能（メタ）アクリレート １０〜５００””ｉｉ　Ｉｉｉ、’部 Ｃ０分子量１００　ｅ以下でかつ沸点が１５０°（］以
上の分子中に水酸基を有する飽和化合物１〜１００重量
部 以下に本発明の各成分について詳細に説明する。

Ａ成分の原料として使用されるケン化ポリ酢酸ビニルと
しては、ケン化度箋６０モルチ以上のものが用いられる
。ケン化度が６０モルチ以下になると水溶解性を失うの
でケン化度の下限は６０モルチである。またケン化度１
００重量部の完全ケン化ポリ酢酸ビニルも水溶解性の乏
しいことが知られているが本発明では後述するように（
メタ）アクリロイル基を有゛するエポキシ化合物が、ケ
ン化ポリ酢酸ビニルの水酸基の活性水素とも反応す　　
゛るために反応条件を選ぶことによって部分ケン化物と
同じように良好な水溶解性を得ることが可能である。し
たがって、Ａ成分の原料として使用しうるケン化ポリ酢
酸ビニルはケン化度６０モルチ以上であれば良い。分子
量については任意のものが使用可能であるが、Ｂ成分と
の相溶性の面などから重合度２００〜２０００のものが
好ましい。

このケン化ポリ酢酸ビニルと反応させる（メタ）アクリ
ロイル基とエポキシ基とを同一分子中に有する化合物と
しては、たとえば次のようなものが挙げられる。

グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
ａ−クロルアクリル酸グリシジルなど。

また、公知のエポキシ樹脂（ジエポキサイド）と活性水
素を有する不飽和カルポジ酸、不飽和アミン、不飽オロ
アルコールなどの不飽和化合物との反応によっても得る
ことが出来る。すなわち、エポキシ樹脂の一方のエポキ
シ基に次とえば（メタ）アクリロイル基を有するカルボ
ン酸などの化合物を反応せしめることにより得られる同
一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有
するカルボン酸などの化合物を反応せしめることにより
得られる同一分子中にエポキシ基と（メタ）°アクリロ
イル基とを有する化合物も本発明に含まれる。これらの
化合物はＡ成分を得るためにｔｐ、独のみならず２種以
上を併用して使用することももちろん可能である。

このエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を同一分子中
にもつ化合物は、ケン化ポリ酢酸ビニルのカルボン酸末
端および一部の水酸基とエポキシ基とが反応する。この
結果、ケン化ポリ酢酸ビニルに（ブタ）アクリロイル基
が導入される。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端にカルボキシル基が存
在することは既に知られている（例えば「高分子化学」
第１４巻１４３号１１〜１６Ｐ。

合物のエポキシ基は、このカルボキシル基ト容易に反応
することも電導度滴定法やポーラログラフ法で確かめら
れた。

この反応は一般式で表すと概路次のようなものであると
考えられる。

ＯＨＲ （（メタ）アクリロイル基が導入されたケン化ポリ酢酸
ビニル）（ここでＲはＨ）たはｃＨＩである） この反応は、ケン化ポリ酢酸ビニルを水単独またはアル
コール／水の混合溶剤中に完全溶解した後に、（メタ）
アクリロイル基をもつエポキシ化合物を添加し、６０〜
８０゛ｃの温度下で１時間以下の短時間で特に触媒を加
えなくても容易に進行する。この反応によって、ケン化
ポリ酢酸ビニルの末端に（メタ）アクリロイル基が導入
される。

この反応以外に、ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基とエポ
キシ基との反応も起こり、ペンダン、トの（メタ）アク
リロイル基が導入される。この反応は水酸基価の定量、
赤外吸収スペクトルなどから推定されるが、無触媒下で
はきわめて遅い反応である０ これらの反応を促進するために適当なエボギ／環の開環
触媒１例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、塩化アルミニウム、トリフェニルフォスフイン、リ
ン酸などを添加す仝こともできる。しかしながら、ケン
化ポリ６１“酸ビニル木端のカルボキシル基とエポキシ
基との反応は６０℃以上の温度をかければ短時間で容易
に進行するので触媒の添加は不要な場合が多い。水酸基
とエポキシ基との反応はこれにくらべるとはるかに遅い
ので触媒の添加が必要である。しかし、触媒を過剰に添
加すると、エポキシ化合物の付加反応が起ってゲル化が
発生することが多いので反応条ｆ１を慎重に選ぶ必要が
ある。

（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物
の使用蓋は、原料の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢
酸ビニル１００重量部に対して。

０．１〜４０重量部の範囲にあることが必要である。

０．１重量部未満であると（メタ）アクリロイル基の導
入量が余シに微量であるために画像再現性改良に効果が
認められない。逆に、４（］重重量部上であると１反応
条件によっては水酸基が過剰に反応してケン化ポリ酢酸
ビ千ルの水溶解性が失われたり、未反応のエポキシ基と
（メタ）アクリロイル基を有する化合物が多量に組成物
に残存するために感光特性に悪影響の出ることが多い。

これらの理由から、エポキシ基と（メタ）アクリロイル
基とを有する化合物の使用量は、ケン化ポリ酢酸ビニル
１ｏｏ重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲にある
ことが必要であり、より好ましくは、１〜２０重量部が
もっとも良好な画像再現性の改良効果が得られる。

日成分の分子量２０００以下で同一分子中に□水酸基と
２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有スる光重合性
多官能（メタ）アクリレ−）とじては次）ようなものが
挙げられるが１条件を満たすものであればこれに限定さ
れるものセはない。グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチ□ロールプロパンジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリ　トールトリ　（メタ）アクリレート、　ト
リノ　ｆロールエタンジ（メタ）アクリレート、デト′
ノメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、デトーン
メチロールエタントリ（メタ）アクリレ７ト、エチレン
グリコールジグリンジルエーテルなどの多価グリシジル
エーテル類のもつエポキシ基と（メタ）アクリル酸など
の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸の活性水
素が反応することによって生成される水酸基を有し、同
時に複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メ
タ）アクリレート、同様に多価グリシジルエーテル類と
２−ヒドロキンエチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の付加反応
によって生成されろ水酸基と複数の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物、逆にグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有す
る化合物と飽和または不飽和のカルボン酸、アルコール
、第ｉｉｔたは第２級アミンなどの活性水素を有する化
合物との反応によって生成される水酸基と複数の（メタ
）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート
などである。

これらのＢ成分の光重合性多官能（メタ）アクリレート
は分子中に水酸基を有するので、水溶性ポリマであるＡ
成分の（メタ）アクリロイル基が導入されたケン化ポリ
酢酸ビニルと比較的良好な相溶性を示す。そのため、光
重合による硬化が均一かつ効率良く進む。また、（′）
１り）アクリロイル基を有するので、Ａ成分に導入され
ている（メタ）アクリロイル基との共重合性がきわめそ
良好である。このため、Ｂ処分の多官能（メタ）アクリ
レートの光重合の結果生成するきわめて密度の高い架橋
構造中にケン化ポリ酢酸ビニルが効率良くかつ化学結合
で強固に組み込まれる。したがって、ケン化ポリ酢酸ビ
ニルが架橋構造に物理的に包含されるだけの場合や、（
メタ）アクリロイル基以外の不飽和基をケン化ポリ酢酸
ビニルに導入した場合にくらべて活性光線を照射された
部分の硬化が急速に進行するので高感度できわめて良好
な画像再現性をもつ版材が得られる。また、硬化部分の
耐水性も良好であるので、中性水で現１ρ゛中に硬化部
分の一部が水中に溶出することも防止される。

Ｂ成分は９分子中に水酸基を有するのでＡ成分と比較的
良好な相溶性を示すが１分子量が２０１１０をこえると
相溶性が急激に低下する。したかつ−Ｃ１８成分の分子
量は２０００以下が好ましい。

Ｂ成分の使用量が、Ａ成分１００重量部にχｊして１０
重量部以下である場合、光重合で生成する架橋構造の緻
密さが不十分となるために良好な画像再現性が得られな
い。また、６００市１５′、部上にであると光重合によ
る架橋構造が過密となるために光硬化部分が脆くなり、
クラックが入るなどの問題が発生する。したがって、Ｂ
成分の使用量はＡ成分１００重量部に対して１０〜６０
０重１を部の範囲にあることが必要であり、２０〜１５
０重量部がより好ましい。Ｂ成分として２種類以、１−
のものを併用することも可能である。

また２本発明の目的をそこなわない程度に、あるいは助
長する程度にＢ成分以外の他の光重合性成分が含まれて
いてもよい。このような光重合性成分としては、たとえ
ば（メタンアクリルアミドあるいはそれらの誘導体など
を挙げるこ（！：ができる。

Ｃ成分の分子量１０００以下でがっ沸点ｉｓＯ。

以上の６分子中に水酸基を有する飽和化合物としては０
次のようなものが挙げられる。ｎ−ヘキシルアルコール
、ヘゲチルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−
′−オクチルアルコール、イアオクチルアルコール、ノ
ニルアルコール、ｎ−アシルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、ブチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ。

ベンジルセロソルブ、′ヘキシルセロソルブ、２−メト
キシエトキシエタノール、エチレンクリコール、エチレ
ンクリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、
メチルカルピトール、エチルカルピトール、プチルカル
ビ）　−Ａ／　、ジエチレングリコールモノアセテート
、トリエチレンクリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレンクリコールモノエチルエーテル、テトラエチレン
グリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

トリグロピレングリコール、もしくはポリエチレングリ
コールであって分子量１０００以下のもの。

ポリプロピレングリコールであって分子量１０００以下
のもの、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリ
セリンジアセテート、グリセリン七ノプチＶ−ト、グリ
セリンシフチレート、ジグリセリン、−トリメチロール
メタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、テトラメチロールメタン、テ
トラメチ１Ｊ−ルエタンなどである。Ｃ成分として２種
類以上を併用することも可能である。

０次分は、Ａ成分とＢ成分との相溶性を改善する役割を
果たす。Ｂ成分は水酸基を有しているのでた成分の（メ
タ）アクリロイル基導入ケン化ボ１）、酢酸ビニルと比
較的良好な相溶性−を示すが、たとえば版材を形成する
際に急激に溶媒を除去しｆｃす、急激に冷却したりする
とＢ成分の一部が版面にしみ出たり１版材内部でＡ成分
とＢ成分とが相分離してにごりを生じることが多い。ま
た０版材を高温度下で長期間保存するとＢ成分の一部が
版面にしみ出す現象が見られることがある。しかしなが
らＣ成分を添加すると、Ｃ成分はその水酸基の働きでＡ
成分およびＢ成分いずれにも一定の相溶性があるために
、Ａ成分とＢ成分の相溶を助ける役割を果たすことによ
って、これらの問題を解決する。また、Ｃ成分を添加す
ることによって版材製造時の成型性も改善される。また
、オクチルアルコール等は、ケン化ポリ酢酸ビニル系版
材を水で現像する際に発生する気泡を消滅させる効果も
期待できる。

一般に、Ｃ成分のような低分子量の飽和化合物を添加す
ると画像再現性が急激に低下するのが普通である。しか
しながら５本発明では、Ｂ成分は多官能の（メタ）アク
リレートであるので、これの光重合によって形成される
架橋構造はきわめて密度の高いものである。そのうえ、
Ａ成分は（メタ）アクリロイル基を導入しているために
、この架橋構造にケン化ポリ酢酸ビニル自体が化学結合
で強固に組込まれている。そのため、かなり多量の飽和
低分子化合物を含有しても画像再現ｆ１が低下しないと
いう特徴を有する。また飽和低分子化合物を多量に含有
すると、露光板の柔軟性が良好になり寒冷時にクラック
の入るトラブルも解消でき、インキの転移性も良化する
。組成によっては、フレキソ印刷に使用されるようなシ
ョアＡ　（ｆ度６０以下の版材も可能である。

Ｃ成分の分子量は１０００以下であることが心安であり
、それ以上であるとＡ成分およびＢ成分との相溶性が乏
しくなる。また、沸点については。

１５０℃以下であると版成型時の乾燥工程などで版材か
ら揮発除去されるためにＡ成分とＣ成分の相溶性を改良
するという本来の機能を果たすことができない。さらに
、成型後も版材中に残留すると経時的に蒸発するために
版硬度の経時変化などの原因となる。したがって、沸点
は１５０°Ｃ以上であることが必要である。

Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して１重量
部以下であるとＡ成分とＢ成分の相溶性を助ける役割を
発−現しえない。逆に、１００重量部以上添加すると、
光硬化部分の耐水性の低下が著しくなる。これから、Ｃ
成分の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜１
００重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるため
に光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、
従来公知の化合物をすべて使用することができる。例え
ば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類
、アントラキツン類ベンジル類、アセトフェノン類、ジ
アセチル類すどが挙げられ為。これらの光増感剤は、全
組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用する
ことができる。

また１本発明組成物の耐熱安定性を増すために公知の熱
重合禁止剤は全て使用することができる。

好ましい本重合禁止剤としては、フェノール類。

ハイドロキノｙ類、カテコール類などが挙げられ。

組成物の全量に対して０．０１〜５重量％の範囲で使用
することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消
泡剤などを添加することもｉ＝Ｊ能であり１、本発明の
感光性樹脂組成物を構成する各成分の混合は従来公知の
方法によって行なうこ吉ができる。こうして得られる本
発明の感光性樹脂Ｋ（を酸物は、印刷版材たとえば凸版
材、凹版拐、乎版祠。

フオトレジス・トなどに適用することが可能であり。

中でも凸版印刷用版材として使用する場合にその特徴を
最も発揮し好適である。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂凸版材は
、たとえば次のような方法により製造される。すなわち
、感光性樹脂組成物の溶液から感光層を形成する。感光
層を形成せしめるには溶液中の溶剤を留去し乾燥した後
に粒状化したものを支持体上にプレス等を使用して加熱
加圧して感光層を形成する方法をとることができる。ま
たは。

乾式製膜法によりシート化し、支持体上にこのシートを
締着して感光層を形成することも可能である。あるいは
、直接に支持体上に乾式製膜して感光層を得ることもで
きる。また、支持体と感光層との間には接着層やプライ
マ一層などを設けることももちろん可能である。支持体
としては、鉄。

ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポリエチ
レンテレフタレートなどの合成樹脂シート。

スチレン−ブタジェンゴムなどの合成コムシートが用い
られ、感光層は０．１〜ＩＱｍｍの厚さに形成すること
が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作製した感光層上に透
明画線部を有するネガティブフィルムを密着し９通常５
００〜４ＱＱｍμの波長を中心とする紫外光を照射する
ことによって感光性組成物を硬化させる。次いで弁面線
分に相当する部分を例えば水を使用したスプレ式現像装
置またはブラシ式現像装置で溶出させることによりレリ
ーフが支持体上に形成される。

本発明の感光性組成物の特徴は、Ａ成分のケン化ポリ酢
酸ビニルと完全には相溶させることが比較的困難である
Ｂ成分の多官能（メタ）アクリレートをＣ成分の水酸基
を有する飽和化合物を共存させることによって完全かつ
均二に相溶させ得ることにある。Ａ成分とＢ成分とが完
全に相溶することによって、Ｂ成分の多官能（メタ）ア
クリレートの光重合がレリーフ形成部分で均一かつ容易
に進行する。しかも、Ａ成分のケン化ポリ酢酸ビニルポ
リマが、Ｂ成分の多官能（メタ）アクリレートの光重合
により生成された密度の高い架橋構造に均一に組み込ま
れることによってレリーフ部分の耐光性が極めて良好と
なる。しかしながら。

一般にはＣ成分のような低分子量の飽和化合物が共存す
る場合には、レリーフ部分の耐水性が逆に低下し良好な
画像再現性が得られないことが多い６、この点を解決す
るために本発明組成物においては。

Ａ成分のケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自体に（メタ）ア
クリロイル基を導入しているために、光重合による架橋
反応にＡ成分も効率良く参加し、り゛ン化ポリ酢酸ビニ
茅ポリマ自体が密度の高い架橋構造に化学結合で強固に
組み込まれている。そのため、Ｃ成分の共存によるレリ
ーフ部分の耐水性の低下が最少限におさえられ、高度の
画像再現性を保持しうる。また、Ｃ成分については、Δ
成分とＢ成分の相溶性を助ける役割以外に、光硬化後・
のレリーフ部分に柔軟性を付与したり、刷版硬度を下げ
ることによってインキ転移性を改良したシ。

印刷中にクラックが発生するのを防止する働きも期待で
きる。また０版材を形成する工程において。

Ｃ成分を添加することによって成型性がきわめて良好と
なることも多い。このように１本発明の組成物は、Ａ成
分、Ｂ成分およびＣ成分が共存することによって従来得
られなかったような高度の画像再現性を有し、柔軟性や
良好なインキ転移性を有する中性水で現像可能な印刷用
版材を与えるものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１．比較例１ エチレンクリコールジグリシジルエーテル１モルとメタ
クリル酸２モル、トリエチルベンクルアンモニウムクロ
ライド１重量％、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
゜１重量％を６ツロフラスコ中に入れて窒素ガス流通下
で８０℃、８時間攪拌して反応させた。得られた反応物
の赤外吸収スペクトルを調べた結果、下記のような水酸
基を２個。

メタクリロイル基を２個もつメタクリレートモノマが生
成していることを確認した。

ＯＨｕＨ 部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケン化度約７８モル
チ１重合度５００のものを選んだ。この部分ケン化ポリ
酢酸ビニル９２重量部をエタノール６０重量部と水６０
重量部の混合溶剤中に８０℃で１時間加熱溶解した。つ
いで、グリシジルメタクリレートを８重量部添加し、８
０℃で１時間反応させた。電位差滴下法でケ／化ポリ６
１：酸ビニルの末端を調べた結果、カルボキシル基末端
は完全に消失しており、グリシジルメタクリレートと反
応して末端にメタクリロイル基が導入されたことがわか
った。水酸基の変化についても、水酸基価、赤外吸収ス
ペクトルで調べたが、はとんど変化ハナ＜、ペンダント
にメタクリロイル基は導入されていないことがわかった
。

このようにして得られた末端にメタクリロイル基を有す
る部分ケン化ポリ酢酸ビニルのエタノール／水混合溶剤
溶液中に、先に得られた水酸基とメタクリロイル基をそ
れぞれ２個もつ光重合性メタクリレートを、メタクリロ
イル基が導入された１ 部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して８７重
量部、ジエチレングリコールを１０重量部。

光増感剤としてベンゾインメチルエーテルを６重量部、
熱重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．１重量
部添加して８０℃で１時間攪拌した。

比較のために、同じ光重合性メタクリレートを９７重量
部に増量し、ジエチレングリコールを添加せず、その他
は同じものを添加した原液を同様に調製した。

得られた原液を、ポリエステル系接着剤をあらかじめ塗
布した厚さ２００μのポリエステルフィルム上に乾燥後
の厚さが５００μになるように流延した。これを７０℃
のオープンに入れて２時間で溶媒を完全に除去した。こ
の際、ジエチレングリコールを添加しなかった原液につ
いては、乾燥シートの表面にモノマがしみ出す現象が認
められたが、ジエチレングリコールを添加した原液につ
いてはそのような問題はなく、良好な乾燥シートが得ら
れた。

このようにして得られたジエチレングリコール添加系組
成物の７一ト表面に水／エタノール−５ｏ１５ｏ（重量
比）の溶媒をうずく塗布して１００μのポリエステルフ
ィルムでカバーをして１０１１間暗所で保持した。

この版材のカバーフィルムをハタ離し、感九層上に感度
測定用グレイスケールネガフィルム（５ｔｏｕｆｆｅｒ
社製　２１５ｔｅｐｓ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｇｕ
ｉｄｅ　）および画像再現性評価用ネガフィルム（１５
０線３％、５％、Ｉ　Ｑ％網点、直径１５０μおよび２
５０μ独立点１幅４０μおよび６０μ細線部あり）を真
空密着させ、高圧水銀灯で１分間露光し７た。： 露光終了後、中性水を入れた１９７式洗い出し機（液温
６０°Ｃ）で現像を行なった。現像時間１分間で非画線
部が完全に水中に溶出し、レリーフ像を得ることができ
た。

得られたレリーフを評価した結果、グレイスケール部は
１６ステツプまで残っており高感度であることがわかっ
た。画線部は３チ網点、１５０μ独立点、４０μ細線な
ど微細な部分まで完全に再現していることが確認された
。刷版の硬度はショアＤ６０であった。

このようにして得られた版材で印刷テストを行なったと
ころ１画線の太りもなくシャープな刷り上りの印刷物が
得られた。

実施例２．比較例２ プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとア
クリル酸２モル、トリエチルベンジャアンモニウムクロ
ライド２重量％、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１重量係を６ツロフラδコに入れて８０℃で６時間反
応させた。得られ次反応物の赤外吸収スペクトルから下
記の水酸基とアクリロイル基をそれぞれ１，２個有する
光重合性アクリレートモノマが生成していることがわか
った。

ＯＨＯＨ ケン化ポリ酢酸ビニルとしてケン化度７１モルチで重合
度６００のものを選んだ。この部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル９６重量部をエタノール６０屯量部と水４０重量部の
混合溶剤中に８０　’ｃで完全溶解し１．次いでグリシ
ジルメタクリレートを４重量部添々口して８０℃で６０
分間反応させた。反応物を調べた結果、カルボキシル末
端にグリシジルメタクリレートが付加し、メタクリロイ
ル基が導入されたことが確認された。

この溶液中に先に得られた水酸基とアクＩＪ　Ｃｌイル
基をそれぞれ２個有する光重合性アクリレートを、メタ
クリロイル導入部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部
に対して５７重量部、グリセリン４０重量部、光増感剤
としてジメチルベンジルケタール６重量部を添加して８
０　℃で１時間攪拌混合した。

このようにして得られた原液を、あらかじめ酢酸ビニル
系接着剤を塗布した厚さ１５０μのポリエステルフィル
ム上に厚さ８５０μになるように流延した後に６０℃の
オープンに５時間入れて溶媒を一完全に除去した。この
基板つきシートラ高圧水銀灯で２分間露光して光硬化さ
せた。次に、この光硬化シート上に厚さ７００μになる
ように同じ原液を流延し、６０°０のオーブンに５時間
入れて乾燥した。このようにして、下層に光硬化層を有
する積層構造をもち、全体の厚さが１７００μの版材を
得た。

この版材に、実施例１と同じネガフィルムを真空密着さ
せ、ケミカル灯で８分間露光した。次いで、中性水を入
れだ液温３５℃のブラシ式洗い出し機で現像を行ない、
レリーフ像を得た。

得られたレリーフについて評価したところ、６チ網点、
１５０μ独立点、４０μ細線とも問題なく再現されてい
ることがわかった。刷版の硬度はショアＡ６０であり、
フレキソ印刷用の版材として使用可能なレベルまで柔軟
化されていることがわかった。

これと比較するために９部分ケン化ポリ酢酸ピ→ルにグ
リシジルメタクリレートを反応させ−Ｃメタクリロイル
基を導入する部分だけを省略し、他は全く同様にして版
材を得た。

この版材を同様に評価したところ、網点は１０　％も再
現されず、独立点１頂上部が丸くなっており。

４０チ細線には著しいゆがみの発生することが確認され
た。

実施例３ 完全ケン化ポリ酢酸ビニル重合度１００ｏのもの７０重
量部を水１００重量部とエタノール２　Ｏｉｊ量部の混
合溶剤中に８０℃で完全溶解した。次いで、グリシジル
メタクリレート５０１鍛部、トリ′エチルベンジルアン
モニウムクロライド０．５　ＩＣ，ｆｌ：部を添加し、
８０℃で２時間反応させた。反応物を調べた結果、カル
ボキシル末端には完全にグリシジルメタクリレートが付
加しており、水酸基のうち約６モルチにもグリシジルメ
タクリレートが付加していることがわかった。

このようにしてメタクリロイル基を導入しだケン化ポリ
酢酸ビニル溶液中に、このポリマ１００重量部に対し、
光重合性モノマとしてグリセロールジメタクリレート８
０重量部、エチレングリコール１０重量部、オクチルア
ルコール８重量部。

光増感剤としてジメチルベンジルケタール２重量部、耐
熱安定剤としてハイドロキノン０．１重量部。

を添加して、８０°０で１時間攪拌混合した。

このようにして得られた原液を、エポキシ系接着剤を塗
布した厚さ２５０μの鉄板上に乾燥後の厚さが７００μ
になるように流延した。これを６０℃のオープンに４時
間入れて溶媒を完全に除去し。

だ。

このようにして得られた版材を実施例１と同様のネガフ
ィルムを“使用し、高圧水銀灯で２分間露光し、中性水
を入れたスプレ式洗い出し機（液温３５　’ｃ　）で現
像してレリーフ像を得だ。版材に添加しであるオクチル
アルコールの効果で、スプレ現像時の泡の発生は非常に
少量であった。

レリーフについて評価した結果、ブレイス・ンールは１
６ステツプまで残っており高感度であることがわかった
。画線は５％網点、１５０μ独立７白。

４０μ細線を再現しておりきわめて良好な画像再現性を
有することが確認された。

刷版硬度はノヨアＤ７０で高いにもかかわらず比較的し
なやかであり、印刷時にも全くクラックの発生のないこ
とが確かめられた。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次のＡ、ＢおよびＣ成分からなることを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。 Ａ、ケン化度６０モル係以上の部分ケン化または完全ケ
   ン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して、同一分子中
   にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合
   物を０．１〜４０重量部反応させて得られる（メタＹア
   クリロイル基が導入された部分ケン化または完全ケン化
   ポリ酢酸ビニル１００重量部 Ｂ１分子量２０００以下で、同一分子中に水酸基と２個
   以上の（メタ）アクリロイル基とを有する光重合性多官
   能（メタ）アクリレート １０〜６００重量部 Ｃ８分子量１０００以下で、かつ沸点が１５０℃以上の
   分子中に水酸基を有する飽和化合物１〜１００重量部