JPS5933146B2 - 熱溶融型接着剤組成物 - Google Patents
熱溶融型接着剤組成物Info
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- JPS5933146B2 JPS5933146B2 JP14616976A JP14616976A JPS5933146B2 JP S5933146 B2 JPS5933146 B2 JP S5933146B2 JP 14616976 A JP14616976 A JP 14616976A JP 14616976 A JP14616976 A JP 14616976A JP S5933146 B2 JPS5933146 B2 JP S5933146B2
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、はく離強さ、特に低温時におけるはく離強さ
が大きく、更に、溶融粘度が低く、かつ軟化点が高い熱
溶融型接着剤組成物に関する。
が大きく、更に、溶融粘度が低く、かつ軟化点が高い熱
溶融型接着剤組成物に関する。
従来、各種材料の接着剤としては、合成ゴム等を溶剤に
溶解し使用するいわゆる溶剤型接着剤が主体的であつた
。しかし、これらの接着剤は溶剤を含むため、溶剤によ
る大気汚染、火災、労働衛生などの面において種々の問
題点を有しており、社会問題として重大視されるに至つ
ている。従つて、溶剤含有接着剤よりも溶剤を含まない
無公害゛ 型の接着剤、例えばラテックス型接着剤、熱
溶融型接着剤などが近年ますます注目をあびてきている
。しかしながら、ラテックス型接着剤は接着強度が弱い
ことや乾燥工程が必要であるなどの欠点を有しており、
その使用範囲は極めて限定されて・ いる。一方、熱溶
融型接着剤は公害、火災の危険性が大巾に減少し、労働
衛生上の問題点もなく、更に好ましいことには、省力化
が可能である。このため製本、木工、包装、製靴などの
分野において近年徐々に量を増して使用されている。こ
の熱フ 溶融型接着剤は通常ベースポリマー、粘着性樹
脂、ワックス等をブレンドした組成物からなつており、
ベースポリマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が使用されてい
る。このうち、エチレン−酢酸ビニ5 ル共重合体、粘
着性樹脂、ワックスからなる熱溶融型接着剤は加工性に
優れているが耐寒性、耐熱性に劣るという欠点があり、
使用温度範囲が狭く用途が限定されている。また、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂は耐寒性、耐熱性に優れ
ているものの、加工性に難点があり、かつ高価であるた
め汎用性がなく、極めて特殊な用途にしか使用されてい
ない。そこで、本発明者らは、これらの点で優れ、かつ
汎用性のある熱溶融型接着剤について種々検討した結果
、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクと共役ジオレフイン重合体プロツクとか
らなる有枝鎖プロツク共重合体を使用することにより、
はく離強さ、特に低温時におけるはく離強さが大きく、
更に、低溶融粘度で軟化点が高い熱溶融型接着剤が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。従来、接着剤の
ベースポリマーにプロツク共重合体を使用する例は若干
知られている。例えば、特公昭44−17037号公報
、特公昭45−41518号公報である。これらの特許
公報ではスチレンブタジエン−スチレン、スチレン−イ
ソプレンスチレンなどの3型直鎖状プロツク共重合体に
粘着性樹脂および増量油を配合した接着剤組成物が開示
されている。しかしながら、プロツク共重合体を熱溶融
型接着剤のベースポリマーとして使用する場合、本発明
で示されるように有枝鎖ブロツク共重合体と3型直鎖状
プロツク共重合体とでは得られる熱溶融型接着剤の特性
が著しく異なり、更に、流動性改良剤として添加する増
量油とワツクスとでは得られる熱溶融型接着剤の特性が
著しく異なる。また、特開昭48−42005号公報に
おいて、3型直鎖状ブロツク共重合体15〜30%、樹
脂15〜40%、ワツクス70〜30%からなる熱溶融
型接着剤組成物が開示されている。しかしながら、本発
明で示される有枝鎖プロツク共重合体は3型直鎖状プロ
ツク共重合体に比ベポリマ一構造が著しく異なり熱溶融
型接着剤組成物とした場合粘着性樹脂とワツクスの組み
合せにより接着剤として著しい相乗効果を発起すること
が判つた。また、その熱溶融型接着剤を得るための各種
配合剤の配合比率も3型直鎖状プロツク共重合体を用い
る場合に比べ著しく異なる。ここで重要なことは、ブロ
ツク共重合体の構造が一般式(A−B)NX〔式中Aは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体プロツク、
Bは実質的に共役ジオレフイン重合体ブロツク、nは3
〜7の整数、Xはn個の重合体鎖A−Bが結合している
多官能性化合物から誘導された残基である。〕で表わさ
れる有枝鎖プロツク共重合体でなければならないという
ことと流動性改良剤としてワツクスを使用することであ
り、これについては後の実施例で実証する。本発明は、
(1)一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモノビ
ニル置換芳香族化合物重合体ブロツク、Bは実質的に共
役ジオレフィン重合体プロツク、nは3〜7の整数、X
はn個の重合体鎖ABが結合している多官能性化合物か
ら誘導された残基である。
溶解し使用するいわゆる溶剤型接着剤が主体的であつた
。しかし、これらの接着剤は溶剤を含むため、溶剤によ
る大気汚染、火災、労働衛生などの面において種々の問
題点を有しており、社会問題として重大視されるに至つ
ている。従つて、溶剤含有接着剤よりも溶剤を含まない
無公害゛ 型の接着剤、例えばラテックス型接着剤、熱
溶融型接着剤などが近年ますます注目をあびてきている
。しかしながら、ラテックス型接着剤は接着強度が弱い
ことや乾燥工程が必要であるなどの欠点を有しており、
その使用範囲は極めて限定されて・ いる。一方、熱溶
融型接着剤は公害、火災の危険性が大巾に減少し、労働
衛生上の問題点もなく、更に好ましいことには、省力化
が可能である。このため製本、木工、包装、製靴などの
分野において近年徐々に量を増して使用されている。こ
の熱フ 溶融型接着剤は通常ベースポリマー、粘着性樹
脂、ワックス等をブレンドした組成物からなつており、
ベースポリマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が使用されてい
る。このうち、エチレン−酢酸ビニ5 ル共重合体、粘
着性樹脂、ワックスからなる熱溶融型接着剤は加工性に
優れているが耐寒性、耐熱性に劣るという欠点があり、
使用温度範囲が狭く用途が限定されている。また、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂は耐寒性、耐熱性に優れ
ているものの、加工性に難点があり、かつ高価であるた
め汎用性がなく、極めて特殊な用途にしか使用されてい
ない。そこで、本発明者らは、これらの点で優れ、かつ
汎用性のある熱溶融型接着剤について種々検討した結果
、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクと共役ジオレフイン重合体プロツクとか
らなる有枝鎖プロツク共重合体を使用することにより、
はく離強さ、特に低温時におけるはく離強さが大きく、
更に、低溶融粘度で軟化点が高い熱溶融型接着剤が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。従来、接着剤の
ベースポリマーにプロツク共重合体を使用する例は若干
知られている。例えば、特公昭44−17037号公報
、特公昭45−41518号公報である。これらの特許
公報ではスチレンブタジエン−スチレン、スチレン−イ
ソプレンスチレンなどの3型直鎖状プロツク共重合体に
粘着性樹脂および増量油を配合した接着剤組成物が開示
されている。しかしながら、プロツク共重合体を熱溶融
型接着剤のベースポリマーとして使用する場合、本発明
で示されるように有枝鎖ブロツク共重合体と3型直鎖状
プロツク共重合体とでは得られる熱溶融型接着剤の特性
が著しく異なり、更に、流動性改良剤として添加する増
量油とワツクスとでは得られる熱溶融型接着剤の特性が
著しく異なる。また、特開昭48−42005号公報に
おいて、3型直鎖状ブロツク共重合体15〜30%、樹
脂15〜40%、ワツクス70〜30%からなる熱溶融
型接着剤組成物が開示されている。しかしながら、本発
明で示される有枝鎖プロツク共重合体は3型直鎖状プロ
ツク共重合体に比ベポリマ一構造が著しく異なり熱溶融
型接着剤組成物とした場合粘着性樹脂とワツクスの組み
合せにより接着剤として著しい相乗効果を発起すること
が判つた。また、その熱溶融型接着剤を得るための各種
配合剤の配合比率も3型直鎖状プロツク共重合体を用い
る場合に比べ著しく異なる。ここで重要なことは、ブロ
ツク共重合体の構造が一般式(A−B)NX〔式中Aは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体プロツク、
Bは実質的に共役ジオレフイン重合体ブロツク、nは3
〜7の整数、Xはn個の重合体鎖A−Bが結合している
多官能性化合物から誘導された残基である。〕で表わさ
れる有枝鎖プロツク共重合体でなければならないという
ことと流動性改良剤としてワツクスを使用することであ
り、これについては後の実施例で実証する。本発明は、
(1)一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモノビ
ニル置換芳香族化合物重合体ブロツク、Bは実質的に共
役ジオレフィン重合体プロツク、nは3〜7の整数、X
はn個の重合体鎖ABが結合している多官能性化合物か
ら誘導された残基である。
〕で表わされる有枝鎖ブロツク共重合体と、該有枝鎖プ
ロツク共重合体100重量部に対して、粘着性樹脂30
〜250重量部、ワツクス20〜150重量部とからな
ることを特徴とする熱溶融型接着剤組成物であり、(2
)一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモノビニル
置換芳香族化合物重合体プロツク、Bは実質的に共役ジ
オレフイン重合体プロツク、nは3〜7の整数、Xはn
個の重合体鎖A−Bが結合している多官能性化合物から
誘導された残基である。〕で表わされる有枝鎖プロツク
共重合体と、該有枝鎖プロツク共重合体100重量部に
対して、粘着性樹脂30〜250重量部、ワツクス20
〜150重量部、充てん剤0.5〜100重量部とから
なることを特徴とする熱溶融型接着剤組成物に関するも
のである。本発明の重要な構成をなす有枝鎖プロツク共
重合体は、一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモ
ノビニル置換芳香族化合物重合体プロツク、Bは実質的
に共役ジオレフイン重合体プロツク、nは3〜7の整数
、Xはn個の重合体鎖A−Bが結合している多官能性化
合物から誘導された残基である。
ロツク共重合体100重量部に対して、粘着性樹脂30
〜250重量部、ワツクス20〜150重量部とからな
ることを特徴とする熱溶融型接着剤組成物であり、(2
)一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモノビニル
置換芳香族化合物重合体プロツク、Bは実質的に共役ジ
オレフイン重合体プロツク、nは3〜7の整数、Xはn
個の重合体鎖A−Bが結合している多官能性化合物から
誘導された残基である。〕で表わされる有枝鎖プロツク
共重合体と、該有枝鎖プロツク共重合体100重量部に
対して、粘着性樹脂30〜250重量部、ワツクス20
〜150重量部、充てん剤0.5〜100重量部とから
なることを特徴とする熱溶融型接着剤組成物に関するも
のである。本発明の重要な構成をなす有枝鎖プロツク共
重合体は、一般式(A−B)NX〔式中Aは実質的にモ
ノビニル置換芳香族化合物重合体プロツク、Bは実質的
に共役ジオレフイン重合体プロツク、nは3〜7の整数
、Xはn個の重合体鎖A−Bが結合している多官能性化
合物から誘導された残基である。
〕で表わされるものである。モノビニル置換芳香族化合
物としては、例えばスチレン、0またはP−ビニルトル
エン、ビニルキシレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、第
3級ブチルトルエン、ジエチルスチレン、ビニルナフタ
リン等があり、またこれらの2種以上の混合物を選ぶこ
とができる。共役ジオレフインとしては、1・3ブタジ
エン、1・3−ペンタジエン、イソプレン、2・3−ジ
メチルプタジエン等があり、またこれらの2種以上の混
合物を選ぶことができる。好ましい組み合せは、スチレ
ンと1・3−ブタジエン、スチレンとイソプレンである
。このような有枝鎖の、すなわち放射形のブロツク共重
合体は次のようにして製造される。モノビニル置換芳香
族化合物と共役ジオレフインとをオルガノモノリチウム
開始剤の存在下において重合し、重合体鎖の一つの末端
に活性リチウム原子を含有するプロツク共重合体を造り
、次に重合体鎖の末端で炭素リチウム結合と反応し、か
つ、この結合を有する炭素に付加しうる少なくとも3個
、望ましくは3〜7個の反応性基を有する多官能性化合
物と反応され、その結果、核から放射している有枝鎖を
有する重合体が造られ、しかもこの核はリチウム末端閉
鎖重合体と反応された多官能性化合物により形成される
。適当なプロツク共重合体は、本技術において公知であ
る数種の従来の方法によつて形成される。
物としては、例えばスチレン、0またはP−ビニルトル
エン、ビニルキシレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、第
3級ブチルトルエン、ジエチルスチレン、ビニルナフタ
リン等があり、またこれらの2種以上の混合物を選ぶこ
とができる。共役ジオレフインとしては、1・3ブタジ
エン、1・3−ペンタジエン、イソプレン、2・3−ジ
メチルプタジエン等があり、またこれらの2種以上の混
合物を選ぶことができる。好ましい組み合せは、スチレ
ンと1・3−ブタジエン、スチレンとイソプレンである
。このような有枝鎖の、すなわち放射形のブロツク共重
合体は次のようにして製造される。モノビニル置換芳香
族化合物と共役ジオレフインとをオルガノモノリチウム
開始剤の存在下において重合し、重合体鎖の一つの末端
に活性リチウム原子を含有するプロツク共重合体を造り
、次に重合体鎖の末端で炭素リチウム結合と反応し、か
つ、この結合を有する炭素に付加しうる少なくとも3個
、望ましくは3〜7個の反応性基を有する多官能性化合
物と反応され、その結果、核から放射している有枝鎖を
有する重合体が造られ、しかもこの核はリチウム末端閉
鎖重合体と反応された多官能性化合物により形成される
。適当なプロツク共重合体は、本技術において公知であ
る数種の従来の方法によつて形成される。
共役ジオレフインは共重合体分子中の全単量体単位の少
なくとも40重量%を満たすべきである。モノビニル置
換芳香族化合物は全単量体単位の少なくとも5重量%の
量に達すべきである。この共重合体中の共役ジオレフイ
ン重合体プロツクと称する部分はゴム状であるべきであ
り、すなわち共役ジオレフイン重合体プロツクの100
重量部を基準として50〜100重量部の共役ジオレフ
インを含有すべきである。モノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクと称する部分は樹脂状であり、好ましく
はホモ重合体であるが、モ2ノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクの100重量部を基準として少なくとも
80重量部のモノビニル置換芳香族化合物を含む共重合
体であることができる。プロツク共重合体はその100
重量部を基準として5から7,5重量部のモノビニル置
換芳香族化合物重合体プロツクを含有すべきである。プ
ロツク共重合体は既知の方法によつて造ることができる
。
なくとも40重量%を満たすべきである。モノビニル置
換芳香族化合物は全単量体単位の少なくとも5重量%の
量に達すべきである。この共重合体中の共役ジオレフイ
ン重合体プロツクと称する部分はゴム状であるべきであ
り、すなわち共役ジオレフイン重合体プロツクの100
重量部を基準として50〜100重量部の共役ジオレフ
インを含有すべきである。モノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクと称する部分は樹脂状であり、好ましく
はホモ重合体であるが、モ2ノビニル置換芳香族化合物
重合体プロツクの100重量部を基準として少なくとも
80重量部のモノビニル置換芳香族化合物を含む共重合
体であることができる。プロツク共重合体はその100
重量部を基準として5から7,5重量部のモノビニル置
換芳香族化合物重合体プロツクを含有すべきである。プ
ロツク共重合体は既知の方法によつて造ることができる
。
このような方法の一つは分子中に1個から20個の炭素
原子を持つリチウム炭化水素、例えばn−ブチルリチウ
ムの存在において炭化水素希釈中での重合を含んでいる
。プロツク共重合体重合の最後において、少なくとも3
個の反応位置を有する多官能処理が末冷却反応混合物に
添加される。
原子を持つリチウム炭化水素、例えばn−ブチルリチウ
ムの存在において炭化水素希釈中での重合を含んでいる
。プロツク共重合体重合の最後において、少なくとも3
個の反応位置を有する多官能処理が末冷却反応混合物に
添加される。
この処理剤は、水、酸またはアルコールのような任意の
物質が添加されて重合体中に存在するリチウム原子が不
活性化されかつ/または除去される前に添加されなけれ
ばならR・oこの反応温度は広範囲にわたつて変えるこ
とができ、かつ便宜上実質的に重合のため用いられる温
度と同一である。用いられる処理剤は、例えば四塩化ス
ズ、四塩化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネー
ト、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無
水物、ポリエステル、ポリハライドなどを含有する。有
枝鎖プロック共重合体の分子量は5000〜50000
0、好ましくは10000〜400000である。
物質が添加されて重合体中に存在するリチウム原子が不
活性化されかつ/または除去される前に添加されなけれ
ばならR・oこの反応温度は広範囲にわたつて変えるこ
とができ、かつ便宜上実質的に重合のため用いられる温
度と同一である。用いられる処理剤は、例えば四塩化ス
ズ、四塩化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネー
ト、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無
水物、ポリエステル、ポリハライドなどを含有する。有
枝鎖プロック共重合体の分子量は5000〜50000
0、好ましくは10000〜400000である。
この範囲に限定した理由は、5000未満であると接着
剤の凝集力が低く、その結果として所望のはく離強さが
得られず、また500000を越えると溶融時の粘度が
高すぎ、加工性に劣るからである。本発明で使用される
粘着性樹脂としては、ロジンおよび変性ロジンの誘導体
、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族炭化水
素樹脂などの実質的に有枝鎖プロツク共重合体中の共役
ジオレフイン重合体プロツクと相溶する樹脂の1種また
は2種以上であり、該樹脂は有枝鎖プロツク共重合体1
00重量部に対して30〜250重量部、好ましくは5
0〜200重量部の量で使用される。
剤の凝集力が低く、その結果として所望のはく離強さが
得られず、また500000を越えると溶融時の粘度が
高すぎ、加工性に劣るからである。本発明で使用される
粘着性樹脂としては、ロジンおよび変性ロジンの誘導体
、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族炭化水
素樹脂などの実質的に有枝鎖プロツク共重合体中の共役
ジオレフイン重合体プロツクと相溶する樹脂の1種また
は2種以上であり、該樹脂は有枝鎖プロツク共重合体1
00重量部に対して30〜250重量部、好ましくは5
0〜200重量部の量で使用される。
30重量部未満では、良好な瞬間接着性が得られず、2
50重量部を越えると、接着剤の表面粘着性が大きく、
プロツキング性が大となり好ましくない。
50重量部を越えると、接着剤の表面粘着性が大きく、
プロツキング性が大となり好ましくない。
また、有枝鎖プロツク共重合体中のモノビニル置換芳香
族化合物重合体プロツクと実質的に相溶する樹脂、例え
ばクマロンーインデン樹脂、スチレン系樹脂などを耐ク
リープ性改良を目的とし、有枝鎖プロツク共重合体中の
共役ジオレフイン重合体プロツクと実質的に相溶する樹
脂100重量部に対し、10〜50重量部の量で併用し
ても良い。本発明におけるワツクスは重要な構成成分で
ある。
族化合物重合体プロツクと実質的に相溶する樹脂、例え
ばクマロンーインデン樹脂、スチレン系樹脂などを耐ク
リープ性改良を目的とし、有枝鎖プロツク共重合体中の
共役ジオレフイン重合体プロツクと実質的に相溶する樹
脂100重量部に対し、10〜50重量部の量で併用し
ても良い。本発明におけるワツクスは重要な構成成分で
ある。
ワツクスは配合物の溶融粘度の低下を目的として配合さ
れる。ワツクスとしては、天然ろう、合成ろうのいずれ
でも良いが、天然ろう中のパラフインワツクスおよびマ
イクロクリスタリンワツクスが好ましい。これらワツク
スは2種以上を混合して使用しても良い。該ワツクスは
有枝鎖プロツク共重合体100重量部に対して20−1
50重量部、好ましくは30〜100重量部の量で使用
される。20重量部未満では、溶融粘度が高く加工性に
劣り、また150重量部を越えると接着性が劣り好まし
くない。
れる。ワツクスとしては、天然ろう、合成ろうのいずれ
でも良いが、天然ろう中のパラフインワツクスおよびマ
イクロクリスタリンワツクスが好ましい。これらワツク
スは2種以上を混合して使用しても良い。該ワツクスは
有枝鎖プロツク共重合体100重量部に対して20−1
50重量部、好ましくは30〜100重量部の量で使用
される。20重量部未満では、溶融粘度が高く加工性に
劣り、また150重量部を越えると接着性が劣り好まし
くない。
本発明の有枝鎖プロツク共重合体、粘着性樹脂およびワ
ツクスからなる熱溶融型接着剤は充分に実用に供するも
のであるが、更に驚くべきことに上記熱溶融型接着剤組
成物に充てん剤を添加することによりはく離強さが著し
く向上することを見い出した。
ツクスからなる熱溶融型接着剤は充分に実用に供するも
のであるが、更に驚くべきことに上記熱溶融型接着剤組
成物に充てん剤を添加することによりはく離強さが著し
く向上することを見い出した。
従来、熱溶融型接着剤において充てん剤は熱溶融型接着
剤の収縮率の低下、プロツキングの防止、多孔質被着体
への過度の浸透防止およびコストの引き下げなどを目的
として添加されている。本発明で使用される充てん剤と
しては、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、酸化マ
グネシウム、硫酸バリウムなどの無機充てん剤が良いが
、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンが好ましい充て
ん剤である。該充てん剤は有枝鎖プロツク共重合体10
0重量部に基ずいて、0.5〜100重量部、好ましく
は1〜70重量部の量で使用される。0.5重量部未満
では添加効果が乏しく、100重量部を越えるとはく離
強さの低下および溶融粘度が上昇し加工性が悪くなり好
ましくない。
剤の収縮率の低下、プロツキングの防止、多孔質被着体
への過度の浸透防止およびコストの引き下げなどを目的
として添加されている。本発明で使用される充てん剤と
しては、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、酸化マ
グネシウム、硫酸バリウムなどの無機充てん剤が良いが
、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンが好ましい充て
ん剤である。該充てん剤は有枝鎖プロツク共重合体10
0重量部に基ずいて、0.5〜100重量部、好ましく
は1〜70重量部の量で使用される。0.5重量部未満
では添加効果が乏しく、100重量部を越えるとはく離
強さの低下および溶融粘度が上昇し加工性が悪くなり好
ましくない。
上記組成物は所望ならば、酸化防止剤および安定剤の如
き物質を添加しても良い。プロツク共重合体においては
各重合体プロツクの受ける劣化の機構が異なるので種々
の安定剤を組み合せることにより、より有効になること
がある。更に、上記有枝鎖プロツク共重合体をベースポ
リマーとした熱溶融型接着剤の特徴を失なわない限り、
他の普通のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレン−イソ
ブチレンゴム、エチレン一酢酸ビニルゴム等を混合して
も良い。
き物質を添加しても良い。プロツク共重合体においては
各重合体プロツクの受ける劣化の機構が異なるので種々
の安定剤を組み合せることにより、より有効になること
がある。更に、上記有枝鎖プロツク共重合体をベースポ
リマーとした熱溶融型接着剤の特徴を失なわない限り、
他の普通のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレン−イソ
ブチレンゴム、エチレン一酢酸ビニルゴム等を混合して
も良い。
本発明の熱溶融型接着剤は、はく離強さ、特に低温時の
はく離強さや耐熱性のメジヤ一となる軟化点において優
れており、製本、包装、木工、合板、積層、製靴、繊維
および繊維加工、目止めテープなどの広範な用途に有効
である。特に、低温特性が要求される用途、例えば、冷
凍食品関係の包装および積層用、冷蔵庫関係の積層用、
寒冷地で使用される産業資材の接着用として有効である
。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表するもの
であるが、本発明の範囲を制限するものではない。実施
例 1 窒素ガス雰囲気下において、スチレン4k9を含む15
重量%トルエン溶液に活性リチウム化合物としてノルマ
ルーブチルリチウムを0.126モル加え、50℃で5
時間重合し、スチレンの99%以上が重合した後に、更
に、1・3−ブタジエン6kgを含む10重量%トルエ
ン溶液を添加し、50℃で7時間重合し、加えた1・3
−ブタジエンの99%以上が重合した後に、活性を失な
わせることなく、四塩化ケイ素0.032モルを添加し
てカツプリング反応を行なつた。
はく離強さや耐熱性のメジヤ一となる軟化点において優
れており、製本、包装、木工、合板、積層、製靴、繊維
および繊維加工、目止めテープなどの広範な用途に有効
である。特に、低温特性が要求される用途、例えば、冷
凍食品関係の包装および積層用、冷蔵庫関係の積層用、
寒冷地で使用される産業資材の接着用として有効である
。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表するもの
であるが、本発明の範囲を制限するものではない。実施
例 1 窒素ガス雰囲気下において、スチレン4k9を含む15
重量%トルエン溶液に活性リチウム化合物としてノルマ
ルーブチルリチウムを0.126モル加え、50℃で5
時間重合し、スチレンの99%以上が重合した後に、更
に、1・3−ブタジエン6kgを含む10重量%トルエ
ン溶液を添加し、50℃で7時間重合し、加えた1・3
−ブタジエンの99%以上が重合した後に、活性を失な
わせることなく、四塩化ケイ素0.032モルを添加し
てカツプリング反応を行なつた。
得られた重合体溶液に安定剤として、プロツク共重合体
100重量部あたり0.5重量部の3・5−ジーターシ
ヤリーブチルーヒドロキシトルエンを加えてからメタノ
ール中で共重合体を析出させた。得られたブロツク共重
合体は(ポリスチレン−ポリブタジエン)4Si型の有
枝鎖プロツク共重合体であり、結合スチレン量40重量
%、重量平均分子量約150000のものであつた。得
られた有枝鎖プロツク共重合体100重量部を基準にし
て、攪拌機付加熱溶融容器中にα−ピネン重合体(ピコ
ライトAll5、エツソスタンダード石油製)100重
量部、マイクロクリスタリンワツクス(日石マイクロワ
ツクス180、日本石油製)50重量部、トリ(ノニル
化フエニル)フオスフエート(アンテージTNP、月旧
化学工業製)5重量部を仕込み、約180℃で加熱溶融
した。
100重量部あたり0.5重量部の3・5−ジーターシ
ヤリーブチルーヒドロキシトルエンを加えてからメタノ
ール中で共重合体を析出させた。得られたブロツク共重
合体は(ポリスチレン−ポリブタジエン)4Si型の有
枝鎖プロツク共重合体であり、結合スチレン量40重量
%、重量平均分子量約150000のものであつた。得
られた有枝鎖プロツク共重合体100重量部を基準にし
て、攪拌機付加熱溶融容器中にα−ピネン重合体(ピコ
ライトAll5、エツソスタンダード石油製)100重
量部、マイクロクリスタリンワツクス(日石マイクロワ
ツクス180、日本石油製)50重量部、トリ(ノニル
化フエニル)フオスフエート(アンテージTNP、月旧
化学工業製)5重量部を仕込み、約180℃で加熱溶融
した。
次に、上記記載の有枝鎖ブロツク共重合体100重量部
を添加し、約1時間溶融混合を続けて透明で滑らかに流
れる均質な組成物を得た。この組成物の180℃におけ
る溶融粘度はB型粘度計(東京計器製造所製、B8L型
粘度計)を用いて測定した結果、35000epsであ
つた。この組成物を型に流し込み冷却し、プロツクとし
た。この組成物の環球法による軟化点(JISK253
l)は135℃あつた。次に、この熱溶融型接着剤をホ
ツトメルトガン(小西儀助商店製、ボンドメルタ一)を
用いて約170℃で0.2關厚のアルミ板同志を塗布厚
0.21nmとなるように調節し接着し、はく離試験用
サンプルとした。該サンプルを24時間放置後、25關
巾に切断し、はく離速度50m1/―でT型はく離を行
ないはく離強さを求めた。はく離試験は20℃、0℃、
−20℃で行なつた。これらの結果を表−1に示す。実
施例 2 実施例1で用いたα−ピネン重合体の代わりに部分水添
ロジンのグリセリンエステル(エステルガムH、荒川林
産化学工業製)、マイクロクリスタリンワツクスの代わ
りにパラフインワツクス(1300パラフインワツクス
、日本石油製)を用いる以外実施例1と同様にして熱溶
融型接着剤を製造し、このものについて実施例1と同様
の測定を行なつた。
を添加し、約1時間溶融混合を続けて透明で滑らかに流
れる均質な組成物を得た。この組成物の180℃におけ
る溶融粘度はB型粘度計(東京計器製造所製、B8L型
粘度計)を用いて測定した結果、35000epsであ
つた。この組成物を型に流し込み冷却し、プロツクとし
た。この組成物の環球法による軟化点(JISK253
l)は135℃あつた。次に、この熱溶融型接着剤をホ
ツトメルトガン(小西儀助商店製、ボンドメルタ一)を
用いて約170℃で0.2關厚のアルミ板同志を塗布厚
0.21nmとなるように調節し接着し、はく離試験用
サンプルとした。該サンプルを24時間放置後、25關
巾に切断し、はく離速度50m1/―でT型はく離を行
ないはく離強さを求めた。はく離試験は20℃、0℃、
−20℃で行なつた。これらの結果を表−1に示す。実
施例 2 実施例1で用いたα−ピネン重合体の代わりに部分水添
ロジンのグリセリンエステル(エステルガムH、荒川林
産化学工業製)、マイクロクリスタリンワツクスの代わ
りにパラフインワツクス(1300パラフインワツクス
、日本石油製)を用いる以外実施例1と同様にして熱溶
融型接着剤を製造し、このものについて実施例1と同様
の測定を行なつた。
この結果を表−1に示す。比較例 1
エチレン一酢酸ビニル共重合体をベースポリマーに用い
た熱溶融型接着剤を以下に示す方法により製造した。
た熱溶融型接着剤を以下に示す方法により製造した。
酢酸ビニル含量33%のエチレン一酢酸ビニル共重合体
(エバフレツクス150、三井ポリケミカル製)100
重量部、部分水添ロジンのグリセリンエステル(エステ
ルガムH)125重量部、パラフインワツクス(135
Hパラフイン)25重量部、トリ(ノニル化フエニノ(
へ)フオスフエート(アンテージTNP)5重量部を用
いて、実施例1と同様の方法にしたがい熱溶融型接着剤
を製造した。
(エバフレツクス150、三井ポリケミカル製)100
重量部、部分水添ロジンのグリセリンエステル(エステ
ルガムH)125重量部、パラフインワツクス(135
Hパラフイン)25重量部、トリ(ノニル化フエニノ(
へ)フオスフエート(アンテージTNP)5重量部を用
いて、実施例1と同様の方法にしたがい熱溶融型接着剤
を製造した。
この接着剤について、実施例1と同様の測定を行なつた
。この結果を表−1に示す。比較例 2 酢酸ビニル含量33%のエチレン一酢酸ビニル共重合体
(エバフレツクス150)35重量部、酢酸ビニル含量
19%のエチレン一酢酸ビニル共重合体(エバフレツク
ス460、三井ポリケミカル製)65重量部、部分水添
ロジンのグリセリンエステル(エステルガムH)100
重量部、パラフインワツクス(135Hパラフイン)1
0重量部、トリ(ノニル化フエニル)フオスフエート(
アンテージTNP)5重量部を用いて、実施例1と同様
の方法にしたがい熱溶融型接着剤を製造した。
。この結果を表−1に示す。比較例 2 酢酸ビニル含量33%のエチレン一酢酸ビニル共重合体
(エバフレツクス150)35重量部、酢酸ビニル含量
19%のエチレン一酢酸ビニル共重合体(エバフレツク
ス460、三井ポリケミカル製)65重量部、部分水添
ロジンのグリセリンエステル(エステルガムH)100
重量部、パラフインワツクス(135Hパラフイン)1
0重量部、トリ(ノニル化フエニル)フオスフエート(
アンテージTNP)5重量部を用いて、実施例1と同様
の方法にしたがい熱溶融型接着剤を製造した。
この接着剤について、実施例1と同様の測定を行なつた
。この結果を表−1に示す。比較例 3 酢酸ビニル含量33%のエチレン一酢酸ビニル共重合体
(エバフレツクス150)100重量部、α−ピネン重
合体(ピコライトAll5)100重量部、マイクロク
リスタリンワツクス(日石マイクロワツクス180)5
0重量部、トリ(ノニル化フエニル)フオスフエート(
アンテージTNP)5重量部を用いて実施例1と同様の
方法にしたがい熱溶融型接着剤を製造した。
。この結果を表−1に示す。比較例 3 酢酸ビニル含量33%のエチレン一酢酸ビニル共重合体
(エバフレツクス150)100重量部、α−ピネン重
合体(ピコライトAll5)100重量部、マイクロク
リスタリンワツクス(日石マイクロワツクス180)5
0重量部、トリ(ノニル化フエニル)フオスフエート(
アンテージTNP)5重量部を用いて実施例1と同様の
方法にしたがい熱溶融型接着剤を製造した。
この接着剤について、実施例1と同様の測定を行なつた
。この結果を表−1に示す。表−1から明らかなように
、本発明組成物は従来のエチレン一酢酸ピニル共重合体
をベースポリマーに用いた熱溶融型接着剤に比較し、同
一溶融粘度または低い溶融粘度において著しく高い軟化
点を示しており、このことは耐熱性に優れていることを
表わしている。
。この結果を表−1に示す。表−1から明らかなように
、本発明組成物は従来のエチレン一酢酸ピニル共重合体
をベースポリマーに用いた熱溶融型接着剤に比較し、同
一溶融粘度または低い溶融粘度において著しく高い軟化
点を示しており、このことは耐熱性に優れていることを
表わしている。
また、はく離強さにおいて優れた強さを示しており、特
に低温での強さはエチレン一酢酸ビニル共重合体組成物
がほとんどOであるのに対し、7.9〜8.7k9/2
5u7!の強さを示し、耐寒性が著しく優れている。比
較例 4 窒素ガス雰囲気下において、スチレン2kgを含む15
重量%トルエン溶液に活性リチウム化合物としてノルマ
ルーブチルリチウムを0.126モル加え50℃で4時
間重合し、スチレンの99%以上が重合した後に、1・
3−ブタジエン6kgを含む10重量%トルエン溶液を
添加し、50℃で7時間重合し、加えた1・3−ブタジ
エンの99%以上が重合した後に、更に、スチレン2k
9を含を15重量%トルエン溶液を添加し、50℃で4
時間重合し、追加スチレンの99%以上が重合した後、
安定剤として3・5−ジーターシヤリーブチルーヒドロ
キシトルエンを加えてからメタノール中で共重合体を析
出させた。
に低温での強さはエチレン一酢酸ビニル共重合体組成物
がほとんどOであるのに対し、7.9〜8.7k9/2
5u7!の強さを示し、耐寒性が著しく優れている。比
較例 4 窒素ガス雰囲気下において、スチレン2kgを含む15
重量%トルエン溶液に活性リチウム化合物としてノルマ
ルーブチルリチウムを0.126モル加え50℃で4時
間重合し、スチレンの99%以上が重合した後に、1・
3−ブタジエン6kgを含む10重量%トルエン溶液を
添加し、50℃で7時間重合し、加えた1・3−ブタジ
エンの99%以上が重合した後に、更に、スチレン2k
9を含を15重量%トルエン溶液を添加し、50℃で4
時間重合し、追加スチレンの99%以上が重合した後、
安定剤として3・5−ジーターシヤリーブチルーヒドロ
キシトルエンを加えてからメタノール中で共重合体を析
出させた。
得られたプロツク共重合体は(ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン)型の直鎖状プロツク共重合体で
あり、結合スチレン量40重量%、重量平均分子量約1
50000のものであつた。得られた直鎖状プロツク共
重合体をベースポリマーとして、実施例1と同様の配合
の組成物を製造し、実施例1と同様の試験を実施した。
その結果を表−2に示す。表−2より明らかなように、
有枝鎖プロツク共重合体をベースポリマーとした組成物
は直鎖状プロツク共重合体をベースポリマーとした組成
物よりはく離強さおよび軟化点において優れている。実
施例 3スチレン3k9、1・3−ブタジエン7Kgお
よびノルマルーブチルリチウム0.095モル使用する
以外実施例1と同様にして重合を行ない、結合スチレン
量30重量%、重量平均分子量約200000の有枝鎖
ブロツク共重合体を得た。
ジエン−ポリスチレン)型の直鎖状プロツク共重合体で
あり、結合スチレン量40重量%、重量平均分子量約1
50000のものであつた。得られた直鎖状プロツク共
重合体をベースポリマーとして、実施例1と同様の配合
の組成物を製造し、実施例1と同様の試験を実施した。
その結果を表−2に示す。表−2より明らかなように、
有枝鎖プロツク共重合体をベースポリマーとした組成物
は直鎖状プロツク共重合体をベースポリマーとした組成
物よりはく離強さおよび軟化点において優れている。実
施例 3スチレン3k9、1・3−ブタジエン7Kgお
よびノルマルーブチルリチウム0.095モル使用する
以外実施例1と同様にして重合を行ない、結合スチレン
量30重量%、重量平均分子量約200000の有枝鎖
ブロツク共重合体を得た。
得られた有枝鎖プロツク共重合体100重量部を基準に
して、α−ピネン重合体(ピコライトAll5)70重
量部、マイクロクリスタリンワツクス(日石マイクロワ
ツクス180)100重量部、トリ(ノニル化フエニル
)フオスフエート(アンテージTNP)5重量部を用い
て熱溶融型接着剤を製造し、これに炭酸カルシウム(白
石工業製、シルバ一)、酸化チタン(石原産業製、ルチ
ル形)、クレー(R.T.Vanderbilt製、D
ixieClay)を有枝鎖プロツク共重合体100重
量部に対し種々の割合で添加し、はく離強さを測定した
。はく離試験は、アルミ板同志と、低密度ポリエチレン
(タウポリエチレンF−2130、旭タウ製)シート(
厚さ0.2m7fL)と#10並綿帆布の接着について
測定温度20℃で行なつた。接着は実施例1と同様にホ
ツトメルトガンを用いて行なつた。結果を表−3に示す
。表−3より明らかなように、充てん剤を有枝鎖プロツ
ク共重合体、粘着性樹脂、ワツクスからなる熱溶融型接
着剤組成物に添加することにより、そのはく離強さを著
しく向上させることができる。
して、α−ピネン重合体(ピコライトAll5)70重
量部、マイクロクリスタリンワツクス(日石マイクロワ
ツクス180)100重量部、トリ(ノニル化フエニル
)フオスフエート(アンテージTNP)5重量部を用い
て熱溶融型接着剤を製造し、これに炭酸カルシウム(白
石工業製、シルバ一)、酸化チタン(石原産業製、ルチ
ル形)、クレー(R.T.Vanderbilt製、D
ixieClay)を有枝鎖プロツク共重合体100重
量部に対し種々の割合で添加し、はく離強さを測定した
。はく離試験は、アルミ板同志と、低密度ポリエチレン
(タウポリエチレンF−2130、旭タウ製)シート(
厚さ0.2m7fL)と#10並綿帆布の接着について
測定温度20℃で行なつた。接着は実施例1と同様にホ
ツトメルトガンを用いて行なつた。結果を表−3に示す
。表−3より明らかなように、充てん剤を有枝鎖プロツ
ク共重合体、粘着性樹脂、ワツクスからなる熱溶融型接
着剤組成物に添加することにより、そのはく離強さを著
しく向上させることができる。
比較例 5実施例1で用いたワツクスの代わりに、ナフ
テン系増量油(ソニツクプロセス油R−200、日本鉱
業製)を用いる以外、実施例1と同様にして熱溶融型接
着剤を製造し、アルミ板同志の接着を行なつた。
テン系増量油(ソニツクプロセス油R−200、日本鉱
業製)を用いる以外、実施例1と同様にして熱溶融型接
着剤を製造し、アルミ板同志の接着を行なつた。
その結果、はく離強さは20℃において、3.6k9/
25mmとワツクスを用いたものの9.7k9/ 2
5mmに比べ、著しく劣つており、更に増量油を用いた
ものは粘着性が大きく、接着剤としては実用に供しない
ものであつた。比較例 6 実施例1で用いたワツクスの量を50重量部から200
重量部に配合量を代えて用いる以外、実施例1と同様の
方法にしたがい熱溶融型粘着剤を製造し、アルミ板同志
の接着を行なつた。
25mmとワツクスを用いたものの9.7k9/ 2
5mmに比べ、著しく劣つており、更に増量油を用いた
ものは粘着性が大きく、接着剤としては実用に供しない
ものであつた。比較例 6 実施例1で用いたワツクスの量を50重量部から200
重量部に配合量を代えて用いる以外、実施例1と同様の
方法にしたがい熱溶融型粘着剤を製造し、アルミ板同志
の接着を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(A−B)_nX〔式中Aは実質的にモノビ
ニル置換芳香族化合物重合体ブロック、Bは実質的に共
役ジオレフィン重合体ブロック、nは3〜7の整数、X
はn個の重合体鎖A−Bが結合している多官能性化合物
から誘導された残基である。 〕で表わされる有枝鎖ブロック共重合体と、該有枝鎖ブ
ロック共重合体100重量部に対し、粘着性樹脂30〜
250重量部、ワックス20〜150重量部とからなる
ことを特徴とする熱溶融型接着剤組成物。2 一般式(
A−B)_nX〔式中Aは実質的にモノビニル置換芳香
族化合物重合体ブロック、Bは実質的に共役ジオレフィ
ン重合体ブロック、nは3〜7の整数、Xはn個の重合
体鎖A−Bが結合している多官能性化合物から誘導され
た残基である。 〕で表わされる有枝鎖ブロック共重合体と、該有枝鎖ブ
ロック共重合体100重量部に対し、粘着性樹脂30〜
250重量部、ワックス20〜150重量部、充てん剤
0.5〜100重量部とからなることを特徴とする熱溶
融型接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14616976A JPS5933146B2 (ja) | 1976-12-07 | 1976-12-07 | 熱溶融型接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14616976A JPS5933146B2 (ja) | 1976-12-07 | 1976-12-07 | 熱溶融型接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5371139A JPS5371139A (en) | 1978-06-24 |
| JPS5933146B2 true JPS5933146B2 (ja) | 1984-08-14 |
Family
ID=15401682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14616976A Expired JPS5933146B2 (ja) | 1976-12-07 | 1976-12-07 | 熱溶融型接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933146B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63131360A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気記録再生装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59217777A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Aica Kogyo Co Ltd | ホットメルト接着剤 |
| US5037411A (en) * | 1988-11-09 | 1991-08-06 | H. B. Fuller Company | Disposable article multi-line construction adhesive |
-
1976
- 1976-12-07 JP JP14616976A patent/JPS5933146B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63131360A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気記録再生装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5371139A (en) | 1978-06-24 |
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