JPS5813560A - ベンゾエ−トの製造法 - Google Patents
ベンゾエ−トの製造法Info
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- JPS5813560A JPS5813560A JP11275881A JP11275881A JPS5813560A JP S5813560 A JPS5813560 A JP S5813560A JP 11275881 A JP11275881 A JP 11275881A JP 11275881 A JP11275881 A JP 11275881A JP S5813560 A JPS5813560 A JP S5813560A
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- cyanophenyl
- chloride
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- cyanophenol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電子工業における素材としてその有用な用途が
期待される４′−シアノフェニル４−（４−置換ベンゾ
イロキシ）ベンゾエートの製法に関する。
期待される４′−シアノフェニル４−（４−置換ベンゾ
イロキシ）ベンゾエートの製法に関する。
上記化合物の製造法に関して、従来殆んど報告がなされ
ておらず、本発明者＃ｆ４−シアノフェノール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸及び４−１ルキル（又はアルコキシ）
安息香酸を出発原料として該化合物の製造法について研
究を行つえ結果、 １１）４−シアノフェノールと４−ア七トキシペンゾイ
ルクロリドを反応させて４′−シアノフェニル４−１セ
トキシペンゾエートヲ得、ｍ 次Ｋｇ−シアノフェニ
ル４−アセトキシベンゾエートを加アルコール分解して
４′−シア／フェニル４−ヒドロキシベンゾニー）ヲ４
．１１１ 叉Ｋ ４’−シアノフェニル４−ヒドロキ
シペ１（）ＣＯＯ−Ｑ−Ｃｏｏ−Ｑ−ＣＭ （ここで鼠
は嶽素歇１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基又はア
リール基又はアリールオキシ基〕で示されル４′−シア
ノフェニルａ−（４−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエー
トが収率良く製造出来ることを見出し本発明を完成する
に至った。
ておらず、本発明者＃ｆ４−シアノフェノール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸及び４−１ルキル（又はアルコキシ）
安息香酸を出発原料として該化合物の製造法について研
究を行つえ結果、 １１）４−シアノフェノールと４−ア七トキシペンゾイ
ルクロリドを反応させて４′−シアノフェニル４−１セ
トキシペンゾエートヲ得、ｍ 次Ｋｇ−シアノフェニ
ル４−アセトキシベンゾエートを加アルコール分解して
４′−シア／フェニル４−ヒドロキシベンゾニー）ヲ４
．１１１ 叉Ｋ ４’−シアノフェニル４−ヒドロキ
シペ１（）ＣＯＯ−Ｑ−Ｃｏｏ−Ｑ−ＣＭ （ここで鼠
は嶽素歇１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基又はア
リール基又はアリールオキシ基〕で示されル４′−シア
ノフェニルａ−（４−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエー
トが収率良く製造出来ることを見出し本発明を完成する
に至った。
本発明においては出発ＩＫＩ！＋を上記の如く特定化す
ると共に、その反応工程の組合せに特徴がある。
ると共に、その反応工程の組合せに特徴がある。
即ち、まず４−アルキル（又はアルコキシ又はアリール
又はアリールオキシ）安息香酸と４−ヒドロキシ安息香
酸を反応させ、次いで４−シアノフェノールを反応させ
ても、―約物が得られるが、未反応原料と生成物との分
離、精製が困難で実用的な収率は得難く、本発明の原料
及び工程の組合せが必要である。
又はアリールオキシ）安息香酸と４−ヒドロキシ安息香
酸を反応させ、次いで４−シアノフェノールを反応させ
ても、―約物が得られるが、未反応原料と生成物との分
離、精製が困難で実用的な収率は得難く、本発明の原料
及び工程の組合せが必要である。
以下、各工程について具体的に説明する。
（１） ４−シアノフェノールと４−アセトキシベンゾ
イルクロリドを反応させて、４′−シアノ７エ二ル４−
アセトキシベンゾエートを製造する。
イルクロリドを反応させて、４′−シアノ７エ二ル４−
アセトキシベンゾエートを製造する。
（Ｃ１ｌ、Ｃ０Ｇ−Ｑ−ＣＯＣ／ ＋ １１０−Ｑ−Ｃ
Ｎ−ＣＩ、Ｃｏ−０昏ＣＣＯＯ−０−Ｃ） ４−アセト
キシベンゾイルクロリドは４−ヒドロキシ安息香酸（８
０＋Ｃ００Ｉｉ）の水酸基をアセチル化し、しかもカル
ボン酸クロリド６形に転換したものであるが、木工＠に
おいてはかかる地理が重要な意味を有する。４−１セト
キシ置換によ抄予め水酸基を保護しておかないと酸クロ
リド化のＩＩＫｍ１１ｉ化がお？−り目的物の収率低下
の原因となる。しかも４−アセトキシ置換の場合は（り
工程の加アルコール分解時に、４′−シアノフェニル４
−ア七トキシペンゾエー） （Ｃ１ｌ、ＣＣ０−０−Ｇ
−Ｃｏｏ−Ｇ−Ｃ） の安息香酸エステル結合を分解
することなく選択的にアセトキシ基のみを水酸基に変化
させることが出来るという特異な挙動も示すのである。
Ｎ−ＣＩ、Ｃｏ−０昏ＣＣＯＯ−０−Ｃ） ４−アセト
キシベンゾイルクロリドは４−ヒドロキシ安息香酸（８
０＋Ｃ００Ｉｉ）の水酸基をアセチル化し、しかもカル
ボン酸クロリド６形に転換したものであるが、木工＠に
おいてはかかる地理が重要な意味を有する。４−１セト
キシ置換によ抄予め水酸基を保護しておかないと酸クロ
リド化のＩＩＫｍ１１ｉ化がお？−り目的物の収率低下
の原因となる。しかも４−アセトキシ置換の場合は（り
工程の加アルコール分解時に、４′−シアノフェニル４
−ア七トキシペンゾエー） （Ｃ１ｌ、ＣＣ０−０−Ｇ
−Ｃｏｏ−Ｇ−Ｃ） の安息香酸エステル結合を分解
することなく選択的にアセトキシ基のみを水酸基に変化
させることが出来るという特異な挙動も示すのである。
更にカルボン酸クロリドの形で反応させることも必要で
あに、遊離酸の場合では反応性が低い。
あに、遊離酸の場合では反応性が低い。
４−シアノフェノールと４−アセトキシベンゾイルクロ
リドの反ＥＰＫ際して、溶媒としてはピリジン、エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等が用いられる。
リドの反ＥＰＫ際して、溶媒としてはピリジン、エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等が用いられる。
反応温度は室温で充分であ抄、を要がられば勿論加熱し
ても良い。反応時間は数時間程度必要である。
ても良い。反応時間は数時間程度必要である。
４−シアノフェノール／４−アセトキシベンゾイルクロ
リドはモル比にて０．７〜１．５／１の範囲から選ばれ
る。
リドはモル比にて０．７〜１．５／１の範囲から選ばれ
る。
反応終了後は得られる４Ｉ−シアノフエニｌし４−アセ
トキシベンゾエートを酢酸エチル１エーテル等の適当な
溶媒で抽出し、更にこれをアルカリ水溶液で洗浄するこ
とによ抄米反応の原料を水謄部へ抽出して除去する。
トキシベンゾエートを酢酸エチル１エーテル等の適当な
溶媒で抽出し、更にこれをアルカリ水溶液で洗浄するこ
とによ抄米反応の原料を水謄部へ抽出して除去する。
有機層よ抄溶媒を留去して４′−シアノ７エ二ル４−１
セトキシペンゾエートの結晶を得る。
セトキシペンゾエートの結晶を得る。
偉）４′−シアノフェニル４−アセトキシベンジェ−ト
ラ加アルコール分解して４′−シアノフェニル４−ヒド
ロキシアセトキシベンゾエートを製造する。
ラ加アルコール分解して４′−シアノフェニル４−ヒド
ロキシアセトキシベンゾエートを製造する。
（ＣＢ、ＣＯ・ｏ−ｏ−Ｃ００−ｏ−０Ｍ４ＨＯ−ｏ−
ｏ−Ｃ００−ｏ−Ｃ本工程＃１１３１工程を実施する丸
めに４位のアセトキシ基を加アルコール分解して水酸基
に代える操作である。前記しえ様にアセトキシ基で保護
され九水駿基はベンゾエートのエステル結合を分解する
ことなく容易に水酸基に転換され得る。
ｏ−Ｃ００−ｏ−Ｃ本工程＃１１３１工程を実施する丸
めに４位のアセトキシ基を加アルコール分解して水酸基
に代える操作である。前記しえ様にアセトキシ基で保護
され九水駿基はベンゾエートのエステル結合を分解する
ことなく容易に水酸基に転換され得る。
加アルコール分解＃ｉ原料をメタノール、エタノール等
のアルコールに溶解し酸触媒を用いて行われる。酸とし
ては塩酸、硫酸、Ｐ−）シアンスルホン駿、強酸型イオ
ン交換樹脂例えばナフィオン等が好適である。
のアルコールに溶解し酸触媒を用いて行われる。酸とし
ては塩酸、硫酸、Ｐ−）シアンスルホン駿、強酸型イオ
ン交換樹脂例えばナフィオン等が好適である。
鹸打原料に対して０．０１〜０．５４ル好ましくはＯ，
Ｏ，Ｓ〜０．１モルの割合−で周込られる。
Ｏ，Ｓ〜０．１モルの割合−で周込られる。
分解温度社還流下が有利である。
加アルコール分解終了後、アルプールを留去しテ４′−
シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾエ−トの結晶が得
られる。必要であれば酸を除くえめに適当な溶媒に溶解
し水洗、更には再結晶等の精製が行われる。
シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾエ−トの結晶が得
られる。必要であれば酸を除くえめに適当な溶媒に溶解
し水洗、更には再結晶等の精製が行われる。
（１） ４’−シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾ
エートと４−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又
はアリールオキシ）ペンゾイルクロリドト［１６させて
４′−シアノフェニル４−（４−置換ベンゾイロキシ）
ベンゾエートを製造する。
エートと４−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又
はアリールオキシ）ペンゾイルクロリドト［１６させて
４′−シアノフェニル４−（４−置換ベンゾイロキシ）
ベンゾエートを製造する。
（＊−０−ｃｏｃｌ＋ ｎｏ（）ｃｏｏ−０−ｃｍ−ｍ
−０−ｃｏｏ−Ｏ−ｃｏ。
−０−ｃｏｏ−Ｏ−ｃｏ。
−Ｏ−ＣＭ ）
４−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又はアリー
ルオキシ）ベンゾイルクロリドは４す、−ｂｈかる操作
によって４′−シアノフェニル４−ヒ）″ａキシベンゾ
エートとの反応が容易に進行する。
ルオキシ）ベンゾイルクロリドは４す、−ｂｈかる操作
によって４′−シアノフェニル４−ヒ）″ａキシベンゾ
エートとの反応が容易に進行する。
アルキル基又はアルコキシ−又はアリール基又はアリー
ルオキシ基の員素歇は１〜１０が適当であに、特Ｋ１ｍ
１−ブチル基や一一へキシロキシ基、フェニル基、フェ
ニルオキシ基が有用である。
ルオキシ基の員素歇は１〜１０が適当であに、特Ｋ１ｍ
１−ブチル基や一一へキシロキシ基、フェニル基、フェ
ニルオキシ基が有用である。
４′−シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾエートと４
−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又はアリール
オキシ）ベンゾイルクロリドの反応に際して、溶媒とし
てはピリジン、エーテル、ベンゼン、トルエン等が用い
られる。
−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又はアリール
オキシ）ベンゾイルクロリドの反応に際して、溶媒とし
てはピリジン、エーテル、ベンゼン、トルエン等が用い
られる。
反応温度は室温で充分であるが、必要であれば加熱して
も良い。反応時開は数時間程度必要である。
も良い。反応時開は数時間程度必要である。
４′−シア）フエニ□ル４−ヒドロキシペンゾエから選
ばれる。
ばれる。
反応終了後は得られる４′−シアノフェニル４− （４
−１１ｍベンゾイロキシ）ベンゾエートを酢酸エチル、
エーテル等の適当＆ｉｌ媒で抽出し、更にこれをアルカ
リ水ｉ液で洗浄するととによ抄未反応の原料を水層部へ
抽出して除去する。
−１１ｍベンゾイロキシ）ベンゾエートを酢酸エチル、
エーテル等の適当＆ｉｌ媒で抽出し、更にこれをアルカ
リ水ｉ液で洗浄するととによ抄未反応の原料を水層部へ
抽出して除去する。
有機層よ抄溶媒を留去して４′−シアノ７エ二に４４−
Ｃ４−ｆ換ベンゾイロキシ）ベンゾエートの結晶を得る
。
Ｃ４−ｆ換ベンゾイロキシ）ベンゾエートの結晶を得る
。
次に！Ｊ例を挙けて本発明の方法を更に＃しく説明する
。
。
実施例１
４−シアノフェノール１０ｆをピリジン１５ｑＫ溶かし
これにエーテル５０ｄを加ええ。これに４−ア七トキシ
ペンゾイルクロリド２０ｆとエーテル５０−との混合物
を室温下に滴下し、２．５時間反応を行う九。反応終了
後、溶媒を留去し、残液を＊＊エチル１０００ｓｌｆＫ
溶解しえ。酢酸エチル層を６％塩酸水２５０ｄ、５％水
酸化ナトリクム水溶液２５０ｄづつで５＠、更に水で洗
つえのち、ｌＦ酸エチルを留去すると ４１−シアノフ
ェニル４−アセトキシベンゾエートの結晶２１．６Ｆが
得られ九。
これにエーテル５０ｄを加ええ。これに４−ア七トキシ
ペンゾイルクロリド２０ｆとエーテル５０−との混合物
を室温下に滴下し、２．５時間反応を行う九。反応終了
後、溶媒を留去し、残液を＊＊エチル１０００ｓｌｆＫ
溶解しえ。酢酸エチル層を６％塩酸水２５０ｄ、５％水
酸化ナトリクム水溶液２５０ｄづつで５＠、更に水で洗
つえのち、ｌＦ酸エチルを留去すると ４１−シアノフ
ェニル４−アセトキシベンゾエートの結晶２１．６Ｆが
得られ九。
次に、ｓｋ ４’−シアノフェニル４−１セトキシペン
ゾエート２０ｆ１メタノール５００ｄ、濃塩酸０．５−
を混合し、４．５時間、還流下に加アルコール分解を行
った。反応終了後、メタノールを留去すると４２−シア
ノフェニル４−ヒドロキシベンゾエートの結晶が得られ
え。該結晶を酢酸エチルに溶解し水洗後、酢酸エチルを
留去して１６．４ Ｆの精４′−シアノフェニル４−ヒ
ドロキシベンゾエートの結晶が得られた。
ゾエート２０ｆ１メタノール５００ｄ、濃塩酸０．５−
を混合し、４．５時間、還流下に加アルコール分解を行
った。反応終了後、メタノールを留去すると４２−シア
ノフェニル４−ヒドロキシベンゾエートの結晶が得られ
え。該結晶を酢酸エチルに溶解し水洗後、酢酸エチルを
留去して１６．４ Ｆの精４′−シアノフェニル４−ヒ
ドロキシベンゾエートの結晶が得られた。
４′−シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾニー） １
０．８ ｆをピリジン７５ｄＫ溶解し、これに４−鱈−
へキシロキシベンゾイルクロリド１ｉ５．ＯＦとエーテ
ル７０ｗ１との混合物を室温下に滴下し、５時間反応を
行った。反応終了後、溶媒を留去し残漬を酢酸エチルｔ
５０？ｌｆＫ溶解し、これを５％塩酸水溶液５００ｍ、
５％水酸化ナトリクム水溶液５０ローづつで５回、叉に
水で洗浄し先後、酢酸エチルを留去すると４′−シアノ
フェニル４−（４−ニーヘキシロキシペシゾイロキシ）
ベンゾニー）１９．０ｊＦが得られた。
０．８ ｆをピリジン７５ｄＫ溶解し、これに４−鱈−
へキシロキシベンゾイルクロリド１ｉ５．ＯＦとエーテ
ル７０ｗ１との混合物を室温下に滴下し、５時間反応を
行った。反応終了後、溶媒を留去し残漬を酢酸エチルｔ
５０？ｌｆＫ溶解し、これを５％塩酸水溶液５００ｍ、
５％水酸化ナトリクム水溶液５０ローづつで５回、叉に
水で洗浄し先後、酢酸エチルを留去すると４′−シアノ
フェニル４−（４−ニーヘキシロキシペシゾイロキシ）
ベンゾニー）１９．０ｊＦが得られた。
該結晶の融点は１５３’Ｃであつ九。
実施例２
実施例１において４−ｍ−へキシロキシベンゾイルクロ
リドの代わりに４−一一プチルペンゾイルクロリド１０
ｆを用いて同様の実験を行つ九。
リドの代わりに４−一一プチルペンゾイルクロリド１０
ｆを用いて同様の実験を行つ九。
４′−シアノフェニル４−（４−ｍ−ブチルベンゾイロ
キシ）ベンゾエート１７．ＯＦを得え。
キシ）ベンゾエート１７．ＯＦを得え。
該結晶の融点ｔｉ１２６℃であった。
Claims (1)
- （１）４−シアノフェノールと４−ア七トキシペンゾイ
ルクロリドを反応させて４′−シアノフェニル４−アセ
トキシベンゾエートを得る工程、 （１） ４’−シアノフェニル４−１セトキシペンゾ
エートを加アルコール分解して４′−シアノフェニル４
−ヒドロキシベンゾニー）ヲ得ル工程、 （糾４′−シ１ノフェニル４−ヒドロキシベンゾ１−Ｑ
−Ｃｏｏ−０−ＣＯＯ−Ｑ−ＣＭ （コむ”ｔ’ ｌ
ハ炭素数１〜ｔｏのアルキル基又はアルフキシ基又轄ア
リール基又はアリールオキシ基〕で示されル４′−シア
ノフェニル４−（４−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエー
トを得る工程、 を順次結合してなるベンゾエートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11275881A JPS5813560A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | ベンゾエ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11275881A JPS5813560A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | ベンゾエ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813560A true JPS5813560A (ja) | 1983-01-26 |
| JPS647069B2 JPS647069B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=14594796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11275881A Granted JPS5813560A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | ベンゾエ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813560A (ja) |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP11275881A patent/JPS5813560A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS647069B2 (ja) | 1989-02-07 |
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