JPS647069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子工業における素材としてその有用
な用途が期待される4′−シアノフエニル４−（４
−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエートの製法に関
する。 上記化合物の製造法に関して、従来殆んど報告
がなされておらず、本発明者は４−シアノフエノ
ール、４−ヒドロキシ安息香酸及び４−アルキル
（又はアルコキシ）安息香酸を出発原料として該
化合物の製造法について研究を行つた結果、 (1) ４−シアノフエノールと４−アセトキシベン
ゾイルクロリドを反応させて4′−シアノフエニ
ル４−アセトキシベンゾエートを得、 (2) 次に4′−シアノフエニル４−アセトキシベン
ゾエートを加アルコール分解して4′−シアノフ
エニル４−ヒドロキシベンゾエートを得、 (3) 更に4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベン
ゾエートと４−アルキル（又はアリール）ベン
ゾイルクロリド又は４−アルコキシ（又はアリ
ールオキシ）ベンゾイルクロリドを反応させる
場合一般式

【式】〔ここ でＲは炭素数１〜10のアルキル基又はアルコキ
シ基又はアリール基又はアリールオキシ基〕で
示される4′−シアノフエニル４−（４−置換ベ
ンゾイロキシ）ベンゾエートが収率良く製造出
来ることを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明においては出発原料を上記の如く特定化
すると共に、その反応工程の組合せに特徴があ
る。即ち、まず４−アルキル（又はアルコキシ又
はアリール又はアリールオキシ）安息香酸と４−
ヒドロキシ安息香酸を反応させ、次いで４−シア
ノフエノールを反応させても、目的物が得られる
が、未反応原料と生成物との分離、精製が困難で
実用的な収率は得難く、本発明の原料及び工程の
組合せが必要である。 以下、各工程について具体的に説明する。 (1) ４−シアノフエノールと４−アセトキシベン
ゾイルクロリドを反応させて、4′−シアノフエ
ニル４−アセトキシベンゾエートを製造する。 ４−アセトキシベンゾイルクロリドは４−ヒ
ドロキシ安息香酸

【式】 の水酸基をアセチル化し、しかもカルボン酸ク
ロリドの形に転換したものであるが、本工程に
おいてはかかる処理が重要な意味を有する。４
−アセトキシ置換により予め水酸基を保護して
おかないと酸クロリド化の際に樹脂化がおこり
目的物の収率低下の原因となる。しかも４−ア
セトキシ置換の場合は(2)工程の加アルコール分
解時に、4′−シアノフエニル４−アセトキシベ
ンゾエート の安息香酸エステル結合を分解することなく選
択的にアセトキシ基のみを水酸基に変化させる
ことが出来るという特異な挙動も示すのであ
る。 更にカルボン酸クロリドの形で反応させるこ
とも必要であり、遊離酸の場合では反応性が低
い。 ４−シアノフエノールと４−アセトキシベン
ゾイルクロリドの反応に際して、溶媒としては
ピリジン、エーテル、ベンゼン、トルエン等が
用いられる。 反応温度は室温で充分であり、必要があれば
勿論加熱しても良い。反応時間は数時間程度必
要である。 ４−シアノフエノール／４−アセトキシベン
ゾイルクロリドはモル比にて0.7〜1.3／１の範
囲から選ばれる。 反応終了後は得られる4′−シアノフエニル４
−アセトキシベンゾエートを酢酸エチル、エー
テル等の適当な溶媒で抽出し、更にこれをアル
カリ水溶液で洗浄することにより未反応の原料
を水層部へ抽出して除去する。 有機層より溶媒を留去して4′−シアノフエニ
ル４−アセトキシベンゾエートの結晶を得る。 (2) 4′−シアノフエニル４−アセトキシベンゾエ
ートを加アルコール分解して4′−シアノフエニ
ル４−ヒドロキシアセトキシベンゾエートを製
造する。 本工程は(3)工程を実施するために４位のアセ
トキシ基を加アルコール分解して水酸基に代え
る操作である。前記した様にアセトキシ基で保
護された水酸基はベンゾエートのエステル結合
を分解することなく容易に水酸基に転換され得
る。 加アルコール分解は原料をメタノール、エタ
ノール等のアルコールに溶解し酸触媒を用いて
行われる。酸としては塩酸、硫酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、強酸型イオン交換樹脂例えばナ
フイオン等が好適である。 酸は原料に対して0.01〜0.5モル好ましくは
0.05〜0.1モルの割合で用いられる。分解温度
は還流下が有利である。 加アルコール分解終了後、アルコールを留去
して4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾ
エートの結晶が得られる。必要であれば酸を除
くために適当な溶媒に溶解し水洗、更には再結
晶等の精製が行われる。 (3) 4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエ
ートと４−アルキル（又はアルコキシ又はアリ
ール又はアリールオキシ）ベンゾイルクロリド
と反応させて4′−シアノフエニル４−（４−置
換ベンゾイロキシ）ベンゾエートを製造する。 ４−アルキル（又はアルコキシ又はアリール
又はアリールオキシ）ベンゾイルクロリドは４
−アルキル（又はアルコキシ又はアリール又は
アリールオキシ）安息香酸

【式】を酸クロリド形に転 換させたものであり、かかる操作によつて4′−
シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエートと
の反応が容易に進行する。 アルキル基又はアルコキシ基又はアリール基
又はアリールオキシ基の炭素数は１〜10が適当
であり、特にｎ−ブチル基やｎ−ヘキシロキシ
基、フエニル基、フエニルオキシ基が有用であ
る。 4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエ
ートと４−アルキル（又はアルコキシ又はアリ
ール又はアリールオキシ）ベンゾイルクロリド
の反応に際して、溶媒としてはピリジン、エー
テル、ベンゼン、トルエン等が用いられる。 反応温度は室温で充分であるが、必要があれ
ば加熱しても良い。反応時間は数時間程度必要
である。 4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエ
ート／４−アルキル（又はアルコキシ又はアリ
ール又はアリールオキシ）ベンゾルクロリドは
モル比にて0.7〜1.3／１の範囲から選ばれる。 反応終了後は得られる4′−シアノフエニル４
−（４−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエートを
酢酸エチル、エーテル等の適当な溶媒で抽出
し、更にこれをアルカリ水溶液で洗浄すること
により未反応の原料を水層部へ抽出して除去す
る。 有機層より溶媒を留去して4′−シアノフエニ
ル４−（４−置換ベンゾイロキシ）ベンゾエー
トの結晶を得る。 次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。 実施例 １ ４−シアノフエノール10ｇをピリジン15mgに溶
かしこれにエーテル50mlを加えた。これに４−ア
セトキシベンゾイルクロリド20ｇとエーテル50ml
との混合物を室温下に滴下し、2.5時間反応を行
つた。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エ
チル1000mlに溶解した。酢酸エチル層を６％塩酸
水250ml、５％水酸化ナトリウム水溶液250mlづつ
で３回、更に水で洗つたのち、酢酸エチルを留去
すると、4′−シアノフエニル４−アセトキシベン
ゾエートの結晶21.6ｇが得られた。 次に、該4′−シアノフエニル４−アセトキシベ
ンゾエート20ｇ、メタノール300ml、濃塩酸0.5ml
を混合し、4.5時間、還流下に加アルコール分解
を行つた。反応終了後、メタノールを留去すると
4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエート
の結晶が得られた。該結晶を酢酸エチルに溶解し
水洗後、酢酸エチルを留去して16.4ｇの精4′−シ
アノフエニル４−ヒドロキシベンゾエートの結晶
が得られた。 4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエー
ト10.8ｇをピリジン75mlに溶解し、これに４−ｎ
−ヘキシロキシベンゾイルクロリド13.0ｇとエー
テル70mlとの混合物を室温下に滴下し、５時間反
応を行つた。反応終了後、溶媒を留去し残渣を酢
酸エチル1300mlに溶解し、これを６％塩酸水溶液
500ml、５％水酸化ナトリウム水溶液300mlづつで
３回、更に水で洗浄した後、酢酸エチルを留去す
ると4′−シアノフエニル４−（４−ｎ−ヘキシロ
キシベンゾイロキシ）ベンゾエート19.0ｇが得ら
れた。 該結晶の融点は133℃であつた。 実施例 ２ 実施例１において４−ｎ−ヘキシロキシベンゾ
イルクロリドの代わりに４−ｎ−ブチルベンゾイ
ルクロリド10ｇを用いて同様の実験を行つた。 4′−シアノフエニル４−（４−ｎ−ブチルベン
ゾイロキシ）ベンゾエート17.0ｇを得た。 該結晶の融点は126℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ４−シアノフエノールと４−アセトキシ
   ベンゾイルクロリドを反応させて4′−シアノフ
   エニル４−アセトキシベンゾエートを得る工
   程、 (2) 4′−シアノフエニル４−アセトキシベンゾエ
   ートを加アルコール分解して4′−シアノフエニ
   ル４−ヒドロキシベンゾエートを得る工程、 (3) 4′−シアノフエニル４−ヒドロキシベンゾエ
   ートと４−アルキル（又はアリール）ベンゾイ
   ルクロリド又は４−アルコキシ（又はアリール
   オキシ）ベンゾイルクロリドを反応させて一般
   式【式】〔こ こでＲは炭素数１〜10のアルキル基又はアルコ
   キシ基又はアリール基又はアリールオキシ基〕
   で示される4′−シアノフエニル４−（４−置換
   ベンゾイロキシ）ベンゾエートを得る工程、 を順次結合してなるベンゾエートの製造法。