JPS58149042A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、新規なポジ型感光性組成物１．さらに詳しく
いえばキノンジアジド基含有化合物と特殊な増感剤との
新規な組合せを感光性成分として含有する高感度ポジ型
感光性組成物に関するものである。

従来、キノンジアジド基含有化合物にボンフィルムマス
クを介して紫外線照射すると、弱アルカリ性水溶液に可
溶なインテンカルボン酸に変わることが知られており、
この性質を利用してキノン／アジド基含有１ヒ合物がポ
ジ型感光性材料に広く用いられている。

キノンジアジド基含有化合物は、通常鼓膜形相のフェノ
ール樹脂などと混合して用いられることが多く、また直
接フェノール樹脂をキノンジアシド基含有化合物のスル
ホン酸エステルとして化学的に結合させたものも用いら
れている。

このように、キノンジアシド基含有化合物は被膜形成物
質と組み合わせてボン型感光性材料として広く使用され
ているが、紫外線の比較的長い照射時間を必要とするた
め、その感光性の向上が大きな課題となっている。特に
、近年ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体テバイス及び感光
性印刷版の製造において、その画像形成工程（ホトＩＪ
ソゲラフイー）の紫外線照射時間の短縮、すなわちポジ
型感光性材料の感光性の増感が強く要求されるようにな
シ、大巾な改善が望まれている。

このような課題に対し、キノンジアシド基含有化合物自
体について、あるいはこれと組み合わされる各種樹脂の
選択など、多くの改良研究が行われているが、まだ満足
すべき感度を得るには至っていない。

本発明者らは、キノンジアジド基含有化合物の感度を上
昇きせる有効な増感剤を開発することを目的として、鋭
意研究の結果、ある種の含窒素複素環化合物を用いるこ
とによりその目的を達成しうろことを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、（イ）キノンジアジド基含有化合
物と、（ロ）ピロリドン、オキシインドール、イ、１　
　　　　　　ミダゾリド′・　＜″′イミパゾリ″・　
イミタ゛′。

リジンチオン、オキサゾリドン、ベンゾキサシリノン、
イソインドリノン、チオインドール、ピラゾロン、イサ
チン、コハク酸イミド、チアゾリジンジオン、ロダニン
、オキサゾリジンジオン、°グルタルイミド、ピペリド
ン及びそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種
の組合せを感光性成分として含有することを特徴とする
ポジ型感光性組成物を提供するものである。

本発明の組成物の（イ）成分として用いられる化合物は
キノンジアジド基含有化合物であって、オルトベンゾキ
ノンジアジド、パラベンゾキノツジアジド、オルトナフ
トキノンジアジド、オルトアン　　・トラキノンジアジ
ド　　　　　　　　−　　　　゛訟≠及び例えばオルト
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのよう
なこれらの核置換誘導体が含まれ、またオルトキノンジ
アジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミン基をもつ
化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、
ジ、メチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ１ナフトール、カテコールピロガロール、ピロカテコ
ール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール
−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリ
ン、シフ円ニルアミンなととの反応生成物なども包含さ
れる。

また、本発明の組成物において、上記感光性物漬（イ）
と組み合わせて用いる仲）成分は、ピロリドン、オキシ
インドール、イミダゾリトン、ベンズイミダゾリノン、
イミダゾリジンチオン、オキサゾリドン、ベンゾキサシ
リノン、イソインドリノン、チオインドール、ピラゾロ
ン、イサチン、コノ・り酸イミド、チアゾリジンジオン
、ロダニン、オキ　。

サシリジンジオン、グルタルイミド、ピペリドン及びそ
れらの誘導体が包含され、これらの化合物は、縮合環を
有するもの、低級アルキル基、ニトロ基、アミン基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、゛フェニル基及びノ・ロ
ゲンなどの置換基をもつものであってもよい。これら増
感剤（ロ）の具体的な例としては、例えば２−ピロリド
ン、５−メチル−２−ピロリドン、５−ニトロ−２−ピ
ロリドン、５−クロロ−２−ピロリドン、オキシインド
ール、３．３−ジメチル−オキシインドール、３，３−
ジメチル−オキシインドール、５−ヒドロキシオキシイ
ンドール、５−メトキシオキシインドーノペ　５−メチ
ルオキシインドール、５−エチルインドール、５−フェ
ニルオキシインドール、３−ヒドロキシ−２−インドリ
ノン、２−イミダゾリトン、３−ヒドロキシ−２−イン
ドリン、５，５−ジメチル−２−イミダゾリトン、２−
イミダゾリジンチオン、５，５−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、５−クロロ−２−イミダゾリジンチオ
ン、２−オキサゾリドン、５−クロロメチル−２−オキ
サゾリジオン、ベンゾキサシリノン、１−イソ平ンドリ
ノン、チオインドール、５−メチルチオインドール、５
−クロロチオインドール、５−ピラゾロン、３−メチル
−２−ピラゾリン−５−オン、イサチン、５−メチルイ
サチン、コノ−り酸イミド、α、α−ジメチルーβ−メ
チルコハク酸イミド、２．４−チアゾリジンジオン、５
，５−ジメチル−２゜４−チアゾリジンジオン、ロダニ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンシリテンロダニン、アミノ
ロダニン、オキサゾリジンジオン、５，５−ジメチル−
２，４−オキサゾリジンジオン、５１５−ジエチル−２
，４−オキサシリ７ンンオン、グルタルイミド、３．３
−ジメチルグルタルイミド、３．３−ジエチルグルタル
イミド、３−フェニルグルタルイミド、ピペリドンなど
を例示することができる。

これらの←）成分は、キノンジアジド基含有化合物及び
被膜形成物質の１００重量部当り０．１〜２５重量部の
割合で用いることが効果的であシ、好ましい使用量は０
．５〜２０重量部である。あまシ少なすざると増感効果
が得られないし、あま９多すきても使用量に見合う増感
効果が得られないので不経済である。その最適使用量は
使用する感光物質及び増感剤の組み合わせにより変動す
るが、簡単な実験により容易に決定することができる。

不発明における被膜形成用物質としては、アルカリ可溶
性樹脂が好ましく用いられ、それらの具体的な例として
は、フェノール又はクレゾールなどとアルデヒド類から
製造されるノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルキルニーチル、スチレンとアクリル酸との
共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベ
ンサールなどを挙けることができる。

被膜形成物質は、キノンジアジド基含有化合物の１０重
量部に対して１００重量部以下、好ましい使用量は５５
重量部以下である。被膜形成物質があ１り多すきると得
られる画像のマスクパターン忠実性が劣り転写性が悪く
なる。キノンジアジド基含有化合物が破膜形成用として
使用されるフェノール樹脂などと化学的に結合していな
い場合には、被膜形成物質を配合して用いることが望ま
しく、そのときの被膜形成物質はキノンジアジド基含有
化合物１０重量部に対して２５重量部以上上記するのが
良い。それよりも少ない場合には、塗膜の均一性が悪く
解像力も落ちる。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記した（１）成分のキ
ノンジアジド基含有化合物と（ロ）成分の増感剤を溶解
し、さらに前記した被膜形成用物質を溶解した溶液の形
で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類；エチレングリコール、エチレンクリコールモノ
アセテート、７エチレングリコール又ハシエチレングリ
コールモノアセテ−トノモノメチルエーテル、モノエナ
ルエーテル、モノプロビルエーテノペモノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類；
／オキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、捷た２種以
上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型感光性組成物には、さらに相溶性のある
添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現
像した像をより一層可視的にするための着色料などの慣
用されているものを添加含有させることができる。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せば
、まず例えばシリコンウニ・・−のような支持体上にキ
ノンジアジド基含有化合物及び前記した増感剤を、例え
ばフェノールノボラック樹脂とともに前記したような適
当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥
して感光層を形成させる。しかる後、紫外線を発光する
光源、り１１えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマスク
パターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査し
ながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜２係水
酸化ナトリウム水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸
せきすると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶
解除去されマスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。

本発明のポジ型感光性組成物は感光物質の感度が著しく
高められているので、従来公知の組成物よりも紫外線を
露光して画像を形成させるのに要する時間が短縮され、
作業性の向上した高い実用的価値を有する感光性材料で
ある。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

比較例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−、ドア
　５９に没食子酸ｎ−プロピルエステルのナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸トリ
エステル５ｖとフェノールノボレツク樹脂２０１とを溶
解し、これをろ過して感光膜形成用感光液を調製した。

この液をスピンナーを用いてアルミニウム基板上に塗布
し８０〜９０℃に保温されている乾燥機中に３０分間入
れて乾燥し、膜厚ｉ、ｏμｍの感光塗膜を得た。この膜
に超高圧水銀灯露光装置（キャノン社製ＰＬＡ−３００
）を用い、マスクパターンを介して露光し、ｘ、５％水
酸化ナトリウム水溶液で現像した。露光においてマスク
パターンを忠実に再現して画像を形成するに要する最小
露光時間（９下これを適性露光時間という）は５．２秒
であった。

実施例１ 比較例１と同様にして感光液を調製し、この液にコハク
酸イミド２？を添加溶解後ろ過して新た１　　　　　　
　な感光液を調製した。この感光液をスピンナーを用い
てアルミニウム基板上に塗布し８０〜９０℃に保温され
ている乾燥機中に３０分間入れて膜厚１．０μｍの感光
塗膜を得た。続いてマスクパターンを介してＰＬＡ　−
３００を用い同様に感光膜に露光後１．５係水酸化ナト
リウム水溶液を現像液として現像した。このポジ型感光
膜の適性露光時間は３．７秒であり、比較例１と比較す
ればコハク酸イミドが優れた増感作用を有することがわ
かる。

実施例２ 実施例１におけるコハク酸イミドに代えてオキシインド
ールを増感剤として用い適性露光時間を求めたところ３
．４秒であった。この感光性組成物は比較例１に比べて
約１，５倍高い感光度を示した。

比較例２ ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸
ジエステル５ｆとｍ−クレゾールノボラック樹脂２０ｙ
とをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
７０ｆに溶解し、ろ過して感光液を調製した。この感光
液をシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布し８
０〜９０℃に保持すれた乾燥機の中に３０分間入れて厚
さ１．４μｍの感光塗膜を得た。続いて比較例１と同様
にマスクパターンを介して露光後、１．８％水酸化ナト
リウム水溶液で現像し、マスクパターンに忠実な１．０
μｍを解像する画像を得た。この感光膜の適性露光時間
は３．２秒であった。

実施例３ 比較例１と同様にして感光液を調製し、この液にイサチ
ン２２を入れ溶解後、ろ過して感光液を調製した。この
感光液をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布
し、８０〜９０℃に保持された乾燥機中に３０分間入れ
て膜厚１．４μｍの感光塗膜を得た。続いて、この膜に
マスクパターンを介してＰＬＡ　−３００を用い露光し
た後、１．８ｑｂ水酸化ナトリウム水溶液を現像液とし
て現像した。

このときの適性露光時間は２．６秒であり、比較例２と
比較すると、イサチンが増感剤として有効に作用してい
ることがわかる。

実施例４ 実施例３のイサチンの量を２２から４２に増量して実施
例３と同様に操作したところ、適性露光時間は２．１秒
であった。イサチン量の増大により感光性がいっそう高
められ、増感剤として効果的に作用していることが認め
られた。

実施例５ 実施例３のイサチンの添加量を１．２ｆにして実施例３
と同様に操作したところ、適性露光時間は２．８秒であ
った。この場合にもイサチンの増感剤としての効果が充
分認められた。

実施例６ 実施ｆｌ＋　３のイサチンに代えて５，５−ジメチル−
２，４−オキサシリ７ンジオン２２を用い適性露光時間
を求めたところ１，６秒であった。この感光組成物は比
較例２のものに比べて約２倍の感光度を有する。

実施例７ 実施例３のイサチンに代えて３，３−ジメチルグルタル
イミド２２を用い適性露光時間を求めたところ１．６秒
であった。

実施例８ 比較例２と同様にして感光液を調製し、この感光源に、
増感剤として２−ピロリドン、２−イミダゾリトン、２
−イミダゾリジンチオン、２−オキサゾリドン、２，４
−チアゾリジンンオン、ロダニン、グルタルイミド、ベ
ンゾキサシリノンのいずれかを１．２２添加し溶解後、
ろ過して感光液を調製した。そして比較例２と同様に感
光塗膜を形成し、露光および現像処理して、各増感剤を
含有してなる感光性組成物の適性露光時間は次の表に示
すとおりであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　　Ｈ）キノンジアジド基含有化合物と、（ロ）ピロ
   リドン、オキフィンドール、イミダゾリトン、ベンズイ
   ミダゾリノン、イミダゾリジンチオン、オキサノリトン
   、ベンゾキサシリノン、イソインドリノン、チオインド
   ール、ピラゾロン、イサチン、コハク酸イミド、チアゾ
   リジンジオン、ロダニン、オキサゾリジンジオン、グル
   タルイミド、ピペリドン及びそれらの誘導体の甲から選
   ばれた少なくとも１種の組合せを感光性成分として含有
   することを特徴とするポジ型感光性組成物。