JPS5815547A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印　発明の目的 本発明はエチレン系共重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）少なくともマグネシウム原子
、ハロゲン原子およびチタン原子を含有する固体触媒成
分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
系を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するこ
とによって得られる少なくとも二種のエチレン系共重合
体からなる組成物であり、（１）少なくとも−（重のハ
イ・ひ−ド・メルト・インデックスが０．０３〜１０ｇ
／１０分であり、かつ密度が０８９０〜０．９３５９７
ｃｃであるエチレンとプロピレンおよび／またはブテン
−１との共重合体および（２）少なくとも一種のメルト
・インデックスが１０〜５ｏｏｏｇ／：＋ｏ分であり、
密度が０８９０〜０．９４０　ｇ’７’　ｃｍ３であり
、かつコモノマーとして炭素数が多くとも１２個のα−
オレフィンを用い、共重合体中に含まれる該コモノマー
中に炭素数５〜１２個のα−オレフィンの含有量が少な
くとも２０モル係であるエチレンと該α−オレフィンと
の共重合体であることを特徴とするエチレン系共重合体
組成物に関するものであり、成形性および耐環境応力亀
裂性がずぐれているエチレン系共重合体組成物を提供す
ることを目的とするものである。

叩　発明の背景 一般に密度が低い（０，８９０〜０．９３　ｓ　、９　
／ｃｒｎ３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は
、耐環境応力亀裂性、耐低温衝撃性ならびに成形物の光
沢および面、１薬品性がすぐれているため、多方面にわ
たって使用されている。しかじらから、分子量分布が狭
い該共重合体を押出し機の射出速度が高い条件で成形し
た場合、得られる成形物は不整な表面を示さず、そのた
め、たとえば、フィルム、びん、シート、ケーブル、パ
イプなどを製品するために押出し加工するＫは望ましく
ない。

また、エチレンとα４オレフインとの共重合体をフィル
ム、びん、シート、ケーブルなどに成形する場合、引き
裂き強度がすぐれている必要がある。

そのためＫは、分子量の高い共重合体を使用する必要が
ある。分子量の高い重合体を使用して前記のごとき成形
物を成形した場合、分子量分布が狭いものでは、引き裂
き強度はすぐれているけれども、成形性は満足すべきも
のではない。さらに、成形物の表面が不整となる（表面
にサメ肌、スジ、アバタなどが発生ずわ。

これらのことから、三塩化チタンまたはその共晶体と有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を使ってエ
チレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを
共重合し、分子量分布が広く、かつ分子量が高い重合体
を製造することにより、成形性が良好であるばかりでな
く、前記のごとき機械的特性がすぐれているエチレン系
重合体が数多く提案されている。しかしながら、前記の
触媒系を使用してエチレン系重合体を製造した場合、重
合活性が低いため、触媒残渣を除去しなければ、この触
媒残渣によって成形機などの装置が発錆を生じるのみな
らず、成形物の劣化および着色を発生する。このために
重合後、重合体に残存する触媒残渣を除去するため、処
理剤によって触媒残渣を除去する装置が必要である。

近年、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原
子を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物ノ
ト力ｄら得られる触媒系は高活性なオレフィン重合触媒
であることにより、重合終了後、触媒残渣の除去工程を
簡略化することができるかあるいは省略し得ることも知
られている。

上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合した場合、分子量分布が
狭いと報告されており、一般的には分子量分布を拡げる
努力が多くなされている。しかしながら、得られるエチ
レン系重合体の分子量分布はかならずしも十分広いもの
ではなく、成形性は良好でないことにより、びん、フィ
ルム、シート、ケーブル、パイプなどに成形するには満
足すべきものとは云い難い。

ｌ　発明の構成 以上のことから、本発明者は、これらの問題点を有さな
いエチレン系重合体組成物を得ることについて種々探索
した結果、 ＜Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体成分　と（Ｂ）　　有
機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合することによって得られる少なくとも二種
のエチレン系共重合体からなる組成物であり、 （１）　　少なくとも一不重の［ハイ・ロード・メル１
・・インデックス（以下［ＨＬＭＩＪと云う）が０．０
３〜１．０　、＋７　／　］、　０分であり、かつ密度
が０．８！１０〜０．９３５　、＋７７ｃｍ　　である
エチレンとプロピレンおよび／またはブテン−１との共
重合体〔以下「共重合体（■）」と云う〕８０ないし２
０重量部 および （２）「メルト・インデックス」（以下１Ｍ、Ｉ、ｊと
云う）が１０〜５０００ｇ／］０分であり、密度が０８
９０〜０．９４０　、＋７７ｃｍ　　であり、かつコモ
／マーとして炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン
を用い、共重合体中に含まれる該コモノマー中に炭素数
５〜１２個のα−オレフィンの含有量が少なくとも２０
モルチであるエチレンと該α−オレフィンとの共重合体
〔以下「共重合体（■）」と云う〕２０ないし８０重量
部 を特徴とするＭ、Ｉ、が０．０２〜３０ｇ／１０分であ
り、かつ密度が０．８９０−０．９３５１７７ｃｍ　　
であるエチレン系共重合体組成物を得る ことにより、これらの問題点がすべて解決されたエチレ
ン系共重合体組成物を得ることができることを見出し、
本発明に到達した。

甥　発明の効果 前記したごとく、本発明の組成物の製造に使われるそれ
ぞれの共重合体のＩ−Ｔ　Ｌ　Ｍ　ＩまたはＭ、■。

密度および共重合体中のコモノマーであるα−オレフィ
ンの使用量およびその種類がいずれも特殊であることに
より、得られる共重合体組成物は、これらのエチレン系
重合体が有するすぐれた耐環境応力亀裂性、低温衝撃抵
抗および耐薬品性を保持するばかりでなく、下記のごと
き特徴（効果）を発揮する。

（１）該共重合体の組成物を成形する場合、成形性が良
好である。そのため、成形温度が低い場合でも、成形圧
力が高くならない。その結果、冷却時間が短くなり、成
形サイクルを短縮することができる。

（２）成形物の肌荒れ（さめ肌、スジ、アバタなどが発
生すること）やメルト・フラクチュアが、高い成形速度
の条件で成形しても、生じにくい。

（３）成形物の光沢が良好である。

（４）さらに、成形物の耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳ
ＣＲ」と云う）も良好である。

凹　発明の詳細な説明 （Ａ）　　固体触媒成分 本発明において使われる共重合体を製造するために使用
される固体触媒成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有するものである。該固体触媒成
分はマグネシウムを含有する化合物とチタンの三価およ
び／または四価のチタン化合物とを処理することによっ
て得られるものである。この処理のさい、マグネシウム
化合物とチタン化合物のみを１処理してもよいが、マグ
ネシウム系化合物と電子供与性有機化合物とをあらかじ
め処理し、得られる処理物とチタン系化合物とを処理し
てもよい。また、マグネシウム系化合物とチタン系化合
物および電子供与性化合物とを処理してもよい（同時に
処理してもよく、別々に処理してもよい）。さらに、マ
グネシウム系化合物と電子供与性有機化合物とをあらか
じめ処理し、得られる処理物とチタン系化合物および電
子供与性有機化合物とを処理してもよい。

また、以上の処理方法のうち、いずれかの方法にて処理
するさい後記のアルキル金属化合物とともに処理しても
よく、さらに処理の前または後にアルキル金属化合物に
よって処理してもよい。

（１）マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネシウム系
化合物の好捷しいものとしては、下式〔（１１式および
（Ｉｔ）式〕で示されるマグネシウム系化合物ならびに
酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげられ
る。

Ｍｇ（ＯＲ’　）ｒｎ　Ｘ２Ｌｍ　　　　　（Ｉ）（１
）式および（１１式において、ｍはｏ、ｉまたは２であ
り、ｎは１または２である。Ｒ１およびＲ２は水素原子
または炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素および芳香族炭化水素基からなる群からえ
らばれた炭化水素基であり、Ｘ　およびＸ２　はハロゲ
ン原子である。（Ｔ）式および（ＩＩ）式においてＲ１
およびＲ２は水素原子または炭素数が多くとも１２個の
アルギル基およびフェニル基が好適であり、Ｘｌおよび
Ｘ２は塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望ましく
、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適である。

（１）式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムエチ
ラートおよびヒドロキシマグネシウムクロライドがあげ
られる。！ｆ、た、（■）式で示されるマグネシウム系
化合物のうち、好適なものの代表例としては・、ブチル
エチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド
、フェニルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよび（
１１） フェニルマグネシウムブロマイドがあげられる。

（２）チタン系化合物 １だ、固体触媒成分を製造するために使われるチタン系
化合物は三価および／または四価のチタンを含有する化
合物である。その代表例としては、（１■）式で示され
る四価のチタン系化合物ならびに四塩化チタン金属（た
とえば、金属チタン、金属アルミニウム）、水素または
有機アルミニウム化合物を用いて還元することによって
得られる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体があ
げられる。

Ｔｉ（ＯＲ３）ｔ！　　バー７？（ＩＩ）（１１１１式
において、ｌは０または工ないし４であり、Ｒ３は炭素
数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基および芳香族炭化水素基からなる群からえらばれた
炭化水素基である。（ＩＩ）式においてＲ３は炭素数が
多くとも６個のアルキル基が好適であり、Ｘ３は塩素原
子または臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。

（ＩＩＩｊ式で示される四価のチタン系化合物のうち、
　　　　　゛（１２） 好適なものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド
、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジ
クロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタントリクロライド、テトラエトキシおよびテト
ラブトキシチタンがあげられる。

（３）電子供与性有機化合物など 前記固体触媒成分を製造するにあたり、「電子供与性有
機化合物、無機化合物およびアルキル金属化合物」　（
以下「電子供与性有機化合物など」と云う）はかならず
しも必要とはしないが、これらの化合物のうち一部また
は全部を後記の処理方法のいずれかの段階において使用
することによって重合活性などを改良することができる
。

電子供与性有機化合物は少なくとも一個の極性基を有す
る有機化合物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれてい
るものである。該電子供与性有機化合物はオレフィン系
重合触媒を得るために重合活性、結晶性などの改質剤と
してよく知られているものである。

亜硝酸塩などがあげられる。

さらに、アルキル金属化合物は周期律表のＩａ族、■ａ
族、Ｈｂ族および■ａ族の金属のうち少なくとも一種の
金属およびアルギル基（一般には、炭素数は多くとも１
５個）を少なくとも一個（アルコキシ基、ハロゲン原子
および水素原子のうちいずれかを含有してもよい）を含
有する化合物である。

（４）処理方法 固体触媒成分は前記マグネシウム系化合物とチタン系化
合物あるいはこれらと電子供与性有機化合物とを機械的
に共粉砕させる方法（以下「共粉砕方法」と云う）、不
活性溶媒中または不活性繭媒の不存在下（処理物が液状
である場合）にて接触させる方法（以下「接触方法」と
云う）あるいはこれらの方法を組合せる方法によって製
造することができる。前記の化合物を三種以上使用する
場合には、すべてを以−］二の方法のうちいずれかを採
用して製造してもよいが、前記化合物の一部をいずれか
の方法で処理し、同じ方法または他の方法で処理しても
よい。

共粉砕方法を実施するにはオレフィン重合用固形触媒成
分を製造するためにマグネシウム系化合物とチタン系化
合物あるいはこれらと電子供力性化合物などを共粉砕さ
せる通常行なわれている方法を適用すればよい。共粉砕
方法は少なくとも被粉砕物が使用に而１え得るまで細く
することが必要である。また、はとんど均一な状態にま
で共粉砕すればよい。共粉砕時間は、一般には５分ない
し２４時間である。さらに、水分が存在ぜす、かつ不活
性ガスの算囲気下において実施される。

また、接触方法は水分を含１ない不活性溶媒中で寸たけ
不活性溶媒の不存在下で実施する方法である。接触温度
は室温（２０°Ｃ）ないし２５０″Ｃであり、不活性ガ
ス中で５分ないし２４時間処理することによって達成す
ることができる。

接触方法によって：ｌ（）られる処理生成物は洗浄液中
に処理物（チタン系化合物など）がほとんど認めもれな
くなるまで不活性溶媒を用いて洗浄する。

このようにして精製された処理生成物を減圧下で乾燥す
るなどの方法によって不活性溶媒を除去することによっ
て精製することができる。

共粉砕方法および接触方法のいずれかの方法てよって処
理するにあたり、電子供与性有機化合物などを用いる場
合、１モルのマグネシウム系化合物に対する電子供与性
有機化合物の割合は、通常多くとも５０モルである。ま
た、マグネシウム系化合物とチタン系化合物との割合は
下記の範囲になるようにすればよい。

以上のようにして得られる固体成分中のチタン原子の含
有量は、一般には０．０１〜３０重量％である。

また、マグネシウム原子の含有量は０１〜３０重量係で
あり、へロゲン原子の含有量は多くとも９０重量係であ
る。

（ｎ）　　有機アルミニウム化合物 本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造
において使用される有機アルミニウム化合物のうち、代
表的なものの一般式は下式（ＯＶ）式、■式および（資
）式〕で表わされる。

Ａｚ　　ＲＲＲ（ＩＶ） ＲＲｈｅ−ｏ−ｈｔ：　　ＲＲ（ＶＩ Ａ　／’　　Ｒ，、、Ｘ＋、５　　　　　　　　　　　
　師積式、（Ｖ）式および（２）式において、Ｒ４、Ｒ
５およびＲは同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、
ハロゲン原子または水素原子であるが、それらのうち少
なくとも１個は炭化水素基であり、ＲＳＲ、Ｒ、および
Ｒは同一でも異種でもよく、前記炭化水素基であり。Ｒ
”は前記炭化水素基であり、Ｘはへロゲン原子である。

測成で示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的
なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ｌ・す５キ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニラへのご
ときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
八イドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドのごときアルキルアルミニウムハイドライドならび
にジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイドがあげられる。

また、　（Ｖ）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモギサン類があげられる。

さらに（資）で示される有機アルミニウム化合物のうち
、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキクロ
ライドがあげられる。

本発明において使われるエチレン−α−オレフィン共重
合体を製造するにあたり、前記固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機化
合物などとの反応物または混合物は反応器（重合器）に
別個に導入してもよいが、それらのうち二種類または全
部を事前に混合してもよい、また、後記の重合のさいの
溶媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使
用してもよい。

（Ｃ）共重合体（１）および共重合体（Ｉｔ）の製造（
１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使用
量 本発明において使用されるエチレンとα−オレフィンと
の共重合体（■）および共重合体（１１）を製造するに
あたり、前記のようにして得られる固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物の使用量については制限はない
が、重合に使用される不活性溶媒またはα−オレフィン
（不活性溶媒を使用せず、その代替として使用した場合
）１１！あたり、１ｍｇ〜１ｇの固体触媒成分および０
１〜１０ミリモルの有機アルミニウム化合物の使用割合
を用いることができる。また、有機アルミニウム化合物
の使用＠は、固体触媒成分に含捷れるチタン金属１原子
当＠につき、一般には１〜１０００モルの範囲である。

（２）　　α−オレフィン 本発明において使用されるエチレンとα−オレフィンと
の共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｔ）を製造するた
めに使われるα−オレフィンは、末端に二重結合を有す
る炭化水素であり、その炭素数は多くとも１２個である
。　その代表例としては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘギセン−１およびオクテン−
１があげられる。

（３）その他の共重合条件 共重合はエチレンとα−オレフィンとを不活性溶媒に溶
解させて実施してもよく、不活性溶媒を使用せず、その
かわりにα−オレフィン中で実施させてもよい。この場
合、必要に応じて分子量調節剤（一般には水素）を共存
させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０’Ｃないし３００℃であ
り、実用的には、室温（２５℃）以上２７０℃以下であ
る。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンとに対する使用割合については、一般のエチレン系
重合体の製造において実施されている条件を適用すれば
よい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンのα−オレフィン）の割合および有機アルミニウ
ム化合物の割合ならびに不活性有機溶媒の種類などにつ
いては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方
法を適用することができる。

（Ｄ＋　　共重合体　（１） 以上のような重合条件でエチレンとプロピレンおよび／
またはブテン−１とを共重合して共重合体（Ｉ）を製造
するには、エチレンに対して少なくとも１０重計係のプ
ロピレンおよび／またはブテン−１を反応系に共存させ
て共重合を行なえばよい。

さらに、共重合体の分子量を調節するためには、一般に
水素が使われる。

この共重合体（Ｉ）において得られる共重合体のＨＬＭ
Ｉ（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１９０
°Ｃおよび荷重が２１．６ｋｇの条件で測定）は０．０
３〜１０ｇ／１０分であり、特に０３〜５０ｇ／１０分
が好ましい。また、密度は０８９０〜０、９３５　ｊ）
　／ｃｃである。

共重合体（Ｉ）のＨＬＭＩ値が００３ｇ／１０分未満で
は、後記の共重合体（■）と実質的に混合が不可能とな
り、本発明によって得られる組成物の物性を悪化させる
原因となる。また、ＨＬＭＩ値が１０ｇ／１０分より大
きくなると、最終製品の成形性を改善するために有効で
ある程に分子量分布を拡げることができなくなる。さら
に、該共重合体の密度が０．９３５　、！９７ｃｃより
高くなると耐環境応力亀裂性が低下し、透明性および低
温衝撃強度が低下するため好ましくない。また、密度が
０８９ｏｆｌ／ｃｃより低い共重合体では、非常に互着
しやすくなり、取扱いがむつかしくなる。

（Ｅ）　　共重合体　（Ｉ］） 共重合体（損は共重合体（Ｉ）の製造方法とコモノマー
を除き、はぼ同じ条件で製造することができる。

この共重合体（Ｉｌｌに含まれるコモノマーとしてのα
−オレフィン中に占める炭素数が５〜１２個のα−オレ
フィンの共重合割合は少なくとも２０モル係であり、と
りわけ２５モル係以上が望ましい。

この共重合体（Ｉｔ）　ノ密度は０８９０〜ｏ９４ｏ、
９／Ｃｍ３　　であり、０．９００−ｏ９４ａｇ／ｃｎ
？　　が好ましく、０．９００〜０．９３５　ｌ　７ｃ
ｍ　　が好適である。また、Ｍｊ、（ＪＩＳ　　Ｋ−６
７６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１
６　ｋｇの条件で測定）は１０〜５００（１／７１０分
であり、とりわけ１０〜３０００ｇ／１０分が望１しく
、殊に１０〜１０００．！７／ＩＯ分が好適である。さ
らに、この共重合体（■）のＨＴ、　Ｍ　ＴとＭ、Ｉ、
　　との比（Ｈｒ、　Ｍ　ｒ　７Ｍ、Ｉ、　　）は、一
般には２０ないし４５である。

この共重合体（ｎ）の密度が０９４０　ｇ／ｃｃより高
くなると、最終製品が有する柔軟性が薄れ、耐環境応力
亀裂性が悪化する。さらには透明性および低温衝撃強度
の低下をもたらす。一方、該密度が０、８４）　Ｏｊ）
　／ｃｃより低い場合には、最終製品（成形物）がベタ
ツギやすくなり、商品価値が著しく低下する。

また、該共重合体のＭ、Ｉ、が１０，９／１０分より低
い場合ｒＫ、は、本発明の組成物の成形性を改善するた
めに有効な程に分子量分布を拡げることができなくなる
。一方、Ｍ、■、が５００　Ｇｇ７１０分をこえる場合
には、最終製品がベタツキやすくなる欠点を示す。この
現象は、共重合体（■）の密度が低くなり、かつＭ、■
、が高くなる程顕著になるため、Ｍ、１．が５０００ｇ
／１０分をこえることは望ましくない。

以」二の共重合体（１）および共重合体（ＩＩ）の製造
において、共重合に使われるα−オレフィン、触媒系お
よび製造方法は、それぞれ同一でもよく、異なっていて
もよい。

（Ｆ）組成物 以上の共重合体（■）および共重合体（損を少なくとも
溶融混練することによって得ることができる。

溶融混線はエチレン系重合体の分野において一般に用い
られているオープンロール、ニーグー、バンバリーミキ
サーおよび押出機のごとき溶融混線機を用いて混線する
ことによって達成することができる。溶融混練１−るに
あたり、あらかじめこれらの共重合体をヘンシェルミキ
サーのごときドライブレンダ−を使用してトライブレン
ドして混合物を作成し、この混合物を溶融混練すること
によって一層均一な組成物を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明の組成物の密度は０８
９０ないし０．９３５　ｆｌ　／ａｎ　　である。また
、Ｍ、Ｔ、は通常０．０２ないし３ｏ、９／＋ｏ分であ
る。さらに、この組成物のＴ（Ｔ、Ｍ　Ｉ　７Ｍ、Ｔ、
は５０ないし３００である。本発明の組成物中に占める
共重合体（１１の割合は２０〜８０重量係であり、とり
わけ２５ないし７５重量１％が望ましい。本発明の組成
物中に占める共重合体（■）の割合が２０〜８０重量係
の範囲をはずれると、最終共重合体の分子量分布が有効
に拡がらない欠点を有す。

本発明の共重合体（１）および共重合体（ＩＩ）の製造
において使われる触媒系は遷移金属化合物（非担体担持
）と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系に比べ、
その重合活性が高い。そのため、各共重合体中に残存す
る触媒残渣を除去しなくてもよいが、組成物の使用目的
に応じて、この分野において行なわれている簡易な方法
で触媒残渣を除去してもよい。

これらの共重合体の製造において使われる触媒系は実質
的に触媒残渣の除去工程を省略し得る程度に高活性であ
ることが望ましい。殊に、共重合体中に残存する酸化チ
タン（Ｔｈｏ、、）の量が多くとも５００　ｐｐｍにし
得る触媒系が望ましい。

また、共重合体（ｎ）の分子量分布が広過ぎないことが
好ましく、分子量分布の尺度をＨＬＭＩ／Ｍ、■、で表
わせば、ＨＬＭ　Ｉ　７Ｍ、１．の値が大きくとも４５
である触媒系が望ましい。これは本発明によって得られ
る組成物のベタツキ（これは、フィルムでは、ブリード
現象の原因となり、びんでは、臭いなどの原因となる）
が共重合体側中に含有する極低分子計部分に因るために
、ＨＬＭＩ／Ｍ、、１．の値が大きくとも４５であるこ
とが最終製品を物性的には良好とする。そのため、使用
する触媒系の性能が高Ｍ、Ｉ　、を製造するさいにＨＬ
ＭＩ／Ｍ、１．が前記の範囲になるようなものをえらぶ
必要がある。

本発明によって得られる共重合体組成物は、前記したご
とく、成形性が良好であるばかりでなく、成形物の環境
応力ｆロ裂性、光沢、低温衝撃抵抗性、透明性などがず
ぐれているため、エチレン系重合体の分野において実施
されている押出成形法およびブロー成形法のごとき成形
法によってフィルム状、シーＩ・状、パイプ状、容器状
などに成形される。

以上のような成形法によって得られる本発明の組成物は
種々の分野にわたって使用することができるが、用途の
代表的なものとしては、びん、フィルム、シート、パイ
プおよびケーブルなどがあげられる。

帥　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０にしたがって測定した。

各固体成分および固体触媒成分の製造ならびに各実施例
および比較例において使用されるエチレン系重合体の製
造に用いた各化合物など（たとえば、不活性溶媒、エチ
レン、α−オレフィン、チタン系化合物、マグネシウム
系化合物、環状有機化合物、エーテル系化合物、固体成
分、有機アルミニウム化合物）はあらかじめ実質的に水
分を除去したものを使った。まプこ、固体成分および固
体触媒成分の製造ならびに共重合は実質的に水分が存在
せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

〔各固体成分および固体触媒成分の製造〕無水塩化マグ
ネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾燥した窒素
気流中で約５００℃において１５時間加熱乾燥すること
によって得られたもの）２０．０ｇと／１．０＆の四塩
化チタンとを振動ボールミル用の容器（ステンレス製、
円筒型、内容積　１１１直径が１０爺の磁製ボールミル
を見かけ容積で５０％充填）に入れた。これを振幅が６
祁、振動数が３０　Ｈｚ　の振動ボールミルに取付け、
８時間共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物〔チタン原子
含有量　４２５重量％、マグネシウム原子含有、ＩｊＬ
　　２１０重量％、塩素原子含有量　７４６重量％、以
下下固体成分（１）」と云う〕が得られた。

この固体成分（りのうち、１５０ｇを５００　ｍ１１！
のフラスコに入れた後、１．０Ｏｒｎｌのトルエンを加
えて懸濁させ、室温（約２５°Ｃ）において十分に攪拌
しながら１５ｍ１のピリジン（環状有機化合物として）
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を８０°
Ｃに昇温し、この温度において２時間攪拌した。ついで
、処理系をほとんど室温までに冷却し、１２．５＋＋＋
／ｌのジエチルアルミニウムハイドライド（アルキル金
属化合物として）のトルエン溶液（濃度　１０モル／ｌ
りを１時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を６０
℃に昇温し、この温度において２時間中分に攪拌した。

ついで、生成物を含す液を室温まで冷却し、生成物をｎ
−ヘキサンを用いて十分に洗浄した（洗浄液中にチタン
原子がほとんど認められなくなるまで）後、６０°Ｃの
温度において減圧下で３時間乾燥を行なった。その結果
、固体物〔以下「固体触媒成分（Ａ）」と云う〕が得ら
れた。

固体成分（１）を製造するさいに使った四塩化チタンの
使用量を７．０ｇＫかえたほかは、固体成分（１）の場
合と全く同じ条件で共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物
〔チタン原子含有量６．５８重量係、マグネシウム原子
含有量　１８．７重量係、塩素原子含有量　７４．７重
量係、以下「固体成分（２）」と云う〕が得られた。

この固体成分（２）のうち、１５．０．９をとり、５０
０がのフラスコに入れた後、１００ｍ／！のｎ−ヘプタ
ンを加えて懸濁させ、室温において十分に攪拌しながら
２０．６　ｍ（！のトリエチルアルミニウム（アルキル
金属化合物として）のｎ−ヘキサン溶液（濃度　１モル
／１りを２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を
６０℃に昇温し、この温度において２時間攪拌した。つ
いで、処理系をほぼ室温まで冷却し、２００ｍ７！のｎ
−へブタンを加え、十分攪拌した。ついで、この処理系
を静置し、上澄成約２００　ｍｌを抜いた。この操作を
４回繰り返すことによって固体物が得られた。この固体
物に２０、６　ｍＡのイソアミルエーテル（エーテル系
化合物として）のｎ−へブタン溶液（濃度　１モル／Ｉ
りを加え、室温において２時間中分攪拌を行なった。つ
いで、この処理液をｎ−へブタンを用いて十分洗浄した
後、６０°Ｃの温度において減圧下で３時間乾燥を行な
い、固体物以下「固体触媒成分（Ｂ）」　と云う〕が得
られた。

実施例　１〜６、　比較例　１〜背 〔（Ａ）共重合体（１）の製造〕 １００１のオートクレーブに主触媒として以」二のよう
にして得られた固体触媒成分（Ａ＋または（Ｂ）をそれ
ぞれ第１表に示す量を入れ、さらに１０．（１７のトリ
エチルアルミニウム（助触媒、有機アルミニウム化合物
として）をそれぞれに加え、不活性溶媒として３０ｋｌ
のイソブタンを仕込んだ。ついでそれぞれのオートクレ
ーブを閉じ、内温を７０℃まで昇温した。各オートクレ
ーブに水素を加え、さらにエチレンの分圧が１０ｋＪ／
Ｃｍ２　（ゲージ圧）になるまで圧入した。また、重合
の開始時にコモノマーとしてα−オレフィン（種類を第
１表に示す）を圧入した。それぞれのエチレン分圧に保
つようにエチレンを圧入しながら、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合を行ない、第１表にＨＬ　Ｍ　ＩＦお
よび密度を示す　エチレン共重合体（１１を製造した。

各エチレン共重合体を６０℃の温度の乾燥窒素の流動化
で３時間乾燥を行なった。得られた共重合体（Ｉ）のＨ
Ｌ　Ｍ　Ｉおよび密度を第１表に示す。

〔（Ｂ）共重合体（損の製造〕

（Ａ）において共重合体（１）を製造するさいに使った
固体触媒成分（Ａ）または（Ｂ）をそれぞれ第２表に示
す量を使用し、またコモノマーとして用いα−オレフィ
ンの種類をかえたほかは、（Ａ）と同じ条件でエチレン
とαオレフィンとの共重合を行なった。

共重合終了後、（Ａ）と同様に乾燥を行なった。得られ
た共重合体のＭ、Ｔ、および密度を第２表に示す。

また、共重合体のコモノマーにおける存在するα−オレ
フイン種の割合（Ｃ−ＮＭＲを用いて測定）を第２表に
示す。

以上のようにして得られた共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）をそれぞれ第３表に示す配合量で２１０℃に
設定された二軸押出機（神戸製鋼社製、商品名　２ＦＣ
Ｍ）を用いて一臂溶融混線を行なった。

得られた組成物のＭ、１１、ＨＬ　Ｍ　Ｉ　７Ｍ、Ｉ、
および密度を第３表に示す。

以上のようにして得られたそれぞれの組成物に安定剤と
して組成物に対して０．０２重量係の２，６−ジー第三
級−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．３重ｆｔ％のカ
ルシウムステアレートを加えて内径が４０胴の押出機を
用いて２００　’Ｃで混練しながらペレットを作成した
。

つぎに、ブロー成形機〔商品名　ブラコーＳ■、内径　
４５晒、Ｌ／Ｄ　　２２〕を使って、３００ｃｃの丸び
んを中空成形した。（ただし、比較例３は、中空成形が
できなかった）。　なお、成形条件は下記の通り 樹脂温度　　　　　　　　　　　　２０５℃ノズルマン
トル　　　　　　　　　９ＭＭグー１４羽ゲスクリユー
回転数　　　　　　　　４０回回転外（３４） 金型冷却温度　　　　　　　　　２０℃冷却時間　　　
　　　　　　　　１５秒押出し量　　　　　　　　　８
．２１　ｋ！１．７時間以上のようにして得られたそれ
ぞれの丸びんの内圧が０．３５ｋｇ／ｃｍ２（’ｆ−シ
圧）Ｋ’１７：ｒヨウに窒素を圧入した。これらのびん
を７０℃のノニオン界面活性剤の水溶液（濃度　１０．
０重量％）に入れ、ＥＳＣＲを測定した。得られた結果
を第３表に示す。また、前記の中空成形によって得られ
たそれぞれの丸びんの表面の肌荒れを肉眼で観測した。

それらの結果を第３表において肌荒れの状態を下記の様
に示す。

〔肌荒れの状態〕

◎：非常に良好　　○：良　好 △：不　良　　　　×：非常に悪い （ＥＳＣＲ） ０：１００時間経過後でも亀裂発生せず△：１０〜１０
０時間において亀裂発生×：１０時間以内で亀裂発生 以」二の実施例および比較例から、本発明によって得ら
れる組成物を中空成形した場合、得られる中空成形物（
たとえば、びん）のＥＳＣＲ力ｊ非常に良好であるばか
りでなく、その表面も肌荒れの状態も極めてずぐれてい
るため、中空成形物用として将来有望であることは明白
である。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− （３８）、　　　　　　　　　　　３４１−（３７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
   およびチタン原子を含有する固体触媒成分と （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
   ンとを共重合することによって得られる少なくとも二種
   のエチレン系共重合体からなる組成物であり、 （１）少なくとも一種のハイ・ロード・メルー・・イン
   デックスが００３〜１０．９／１０分であり、かつ密度
   が０．８９０〜０．９３５９７ｃｍ”であるエチレンと
   プロピレンおよび／またはブテン−１との共重合体　８
   ０ないし２０重量部 および （２）少なくとも一種のメルト・インデックスが１０〜
   ５０００　ｇ／ｌ　０分であり、密度が０８９０〜０．
   ９　ａ　Ｏｊｊ　７ｃｍ３であり、かつコモノマーとし
   て炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンを用い、共
   重合体中に含まれる該コモノマー中に炭素数５〜１２個
   のα−オレフィンの含有量が少なくとも２０モルチであ
   るエチレンと該α−オレフィンとの共重合体２０ないし
   ８０重量部 であることを特徴とするメルト・インデックスが００２
   〜３０ｇ７１．０分であり、かつ密度が０．８９０〜０
   ．９３５ｇ／ｃｍ　であるエチレン系共重合体組成物。