JPS6358801A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸化亜鉛を主成分として電気特性が改良さ
れた電圧非直線抵抗体に関するものである。

〔従来の技術〕

電圧非直線抵抗体はサージアブソーバ、電圧安定化素子
、避雷器などに広く使用されており、最近は酸化亜鉛を
主成分とする焼結体を使うことが多く、電圧非直線抵抗
体の主流となっている。この電圧非直線抵抗体は、酸化
亜鉛と微量添加物である酸化ビスマス、酸化マンガン、
酸化コバルトなどの原料を十分に混合し、加圧成形後１
０００℃以上の高温で焼成したものに電極を設けて造ら
れる。このような電圧非直線抵抗体の配合組成、製法な
どの詳細は、例えば「ジャパニーズ・ジャーナル・オプ
嗜アプライド・フィジックス誌（Ｊａｐ。

Ｊ、　ＡｐｐＬ　Ｐｈｙθ、）Ｊ　１０　（１９７１）
　７３６　に掲載されたエム争マツオカ著の論文”酸化
亜鉛セラミクスの非抵抗特性（Ｎｏｎｏｎｍｉｃ　Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｚｉｎｃ　ＯｘｉｄｅＣｅｒ
ａｍｉｃｓ　）″に述べられている。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、現在のと
ころ酸化亜鉛粒子同士の接触部分（粒界部分）に電気的
障壁が形成され、この電気的障壁が優れた電圧非直線性
の発現の原因と考えられている。一般に、電圧非直線性
を示す一つの指標として、非直線指数αを使用し、非直
線抵抗体の場合この非直線指数αは従来知られている炭
化珪素の３〜４より著しく大きく、５〜１００程度の値
を持つ。さらに、ツェナダイオードのように単結晶の接
合を利用するものでないことから、素子特性例えばＶｌ
ｌ！ＩＡ　（１ｍＡの電流を流すときの電圧）は素子形
状、焼成条件を選べば比較的自由に変えることができる
などの利点を持つので、電圧非直線抵抵体の使用は益々
増加しようとしている。

しかしながら、このような利点を有する電圧非直線抵抗
体に直流又は交流の電圧を印加すると、一般に素子に流
れるもれ電流は時間とともに増大し、素子は発熱の末に
熱暴走現象を呈し、ついには素子破壊に至るなどといっ
た寿命上での限界があった。特にギャップレスの酸化亜
鉛粒子同士の場合、もれ電流の増大による素子破壊は極
めて重要な問題であり、課電劣化の極めて小さな長寿命
素子を得ることは不可欠である。このため、従来はあら
かじめもれ電流の増加を見込んで、非直線指数αをでき
るだけ大きくシ（すなわち、初期もれ電流を小さくする
）、さらに課電率（Ｖｏ／’Ｖｘｍａ　：ｖＯ印加電圧
）をできるだけ小さく（ＶＯを小さくすなわち低電圧の
印加）するなどの方法により、もれ電流の増加を緩慢化
し、素子の長寿命化を確保するという方法がとられてき
た。しかし、避雷器の保護性能の向上という点からは、
上記した長寿命を確保する方法は望ましくない。これを
第６図により説明する。

第６図は避雷器用素子の電流電圧特性を示す線図であり
、この電流電圧特性で重要なのは、その規格によって定
まる大電流側の制限電圧例えばｖｌｏｘムと、実際に素
子に印加されている電圧Ｖｏとの比（Ｖｔｏｉｕ／Ｔｏ
）であり、この比ができるだけ小さい方がよい。すなわ
ち制限電圧はできるだけ低く、逆にＶｏはできるだけ高
い方が望ましいわけである。しかし、すでに述べたよう
に、Ｖｏを高くすると課電率が大きくなるので避雷器は
短寿命となるなどの問題があり、避雷器の保ｉｉＷ性の
改善には、素子の長寿命化を同時に図ることも極めて重
要な問題となる。

素子の長寿命化に対する試みは、焼成条件、添加物の選
択および組み合わせ等広範囲な検討が進められている。

その結果、非直線指数αは若干小さくなり、初期もれ電
流は幾分大きくなるがもれ電流の増加割合を小さくする
ことができ、ある程度の長寿命化も可能となってきた。

にもかかわらず、他の特性、例えば制限電圧比（ＶＩＯ
ＫＡ／Ｍｌ！ＩＩＡ）の値が極端に大きくなったりする
などの欠点があった。

さらに、素子を使用する雰囲気の問題もある。

すなわち、極めて高い湿度中に放置された素子の電気特
性の変化や、水を含むＦＥＦｂ等など特殊な雰囲気下ま
たは絶縁油中での使用における素子特性が安定かどうか
の点も、使用状況によっては極めて重要な問題である。

酸化亜鉛は多孔質焼結体や粒体状態で感湿・感ガスセン
サとして使用されることは周知である。例えば「半導体
ガスセンサー」〔山添昇著、電気化学、および工業物理
化学誌第５０巻、第１号、第２９頁（１９８２年）〕に
述べられている。また、酸化亜鉛はｎ型半導体であるこ
とは周知であり、酸化亜鉛表面上での活性サイトへの水
分子の吸着により、バルクの電気伝導度が変化すること
も知られている。このような酸化亜鉛を主原料として使
用する電圧非直線抵抗体であっても、素子配合を最適化
しないと、酸化亜鉛の感湿性、感ガス性の影響が生じて
来ることがわかっている。すなわち、高湿度中では抵抗
体の電圧非直線性の発現にかかわるショットキ障壁高さ
が減少し、その結果もれ電流が増加し、寿命特性番こも
極めて不利な状況となる。この素子の場合には、上記し
た感湿１感ガスセンサとは逆に、いかに感湿性をなくす
かが問題となる。これは主として添加物の選択が決め手
となることがわかってきた。

第７図は高湿度下、３０℃での低電流領域におけるホウ
酸単独を添加した電圧非直線抵抗体の感湿特性の経時変
化を示す。図中、実線はホウ酸（ＨｓＢＯｓ　）を０．
０１モルチ添加した場合、−点鎖線は同様に０．０２５
モルチ、破線は同様ｉこ０．０４モル％添加した場合で
ある。課電による電流電圧特性の変化が重畳されるのを
さけるために、一定時間高湿度下すなわち相対湿度９２
％の雰囲気中に電圧非直線抵抗体を放置し、ＶＩＯＪＩ
Ａ　（１ｏμＡの電流を流すのに要する電圧値、以下同
様）の経時変化を測定した。この図から、添加物のうち
ホウ酸の添加量がｖｌ、μＡの変化に大きく関係してい
ることがわかる。さらに、第７図と同様な感湿特性を、
ガラスを単独に添加した電圧非直線抵抗体について求め
たものが第８図である。図中、・はガラスを０．０１重
量％、×は０．０６重量％、０は０．１重量％、口はｏ
、ｓＸＸ量子れぞれ添加した場合である。

ガラス添加によっても電流電圧特性が変動し、ガラス添
加は感湿特性を減少させるのに有効であることがわかる
。なお、ここで使用したガラスはホウケイ酸亜鉛ガラス
にわずかに酸化イツトリウムを添加したもの（すなわち
Ｃガラスであり、その組成はＺｎＯ５２，８ｔ：ｔ％、
Ｂｔｕｓ　３０．１重量％、５ｉＯ２Ｓ、６重量％、Ｙ
２Ｏ５１３，６重′ｊｔチである。このガラスについて
は、すでに当発明者らによって特開昭５８−１５９５０
２号公報に開示されている。

また、測定は６０℃、相対湿度９２チで行なった。

これらの第７図、第８図より、ある一定量すなわちホウ
酸のほぼ０．０４モルチ以上の添加により、またはガラ
スは０．０３重量％以上の添加によって電流電圧特性の
湿度依存性が小さくなり、電圧非直線抵抗体が安定化す
ることがわかる。

第９図はガラスを添加せずホウ酸を単独に添加し、１２
５０℃で焼成した後５５０℃で熱処理を実施した電圧非
直線抵抗体の制限電圧比のホウ酸添加量依存性を示す。

また、第１０図はホウ酸を単独に添加し、５５０℃で熱
処理〔曲線ｆＤｌは除く〕シた電圧非直線抵抗体の寿命
特性（もれ電流の経時変化）を示す。測定は周囲温度１
００℃、課電率０．８で行なった。図中、それぞれ曲線
（Ａ）はホウ酸添加なし、曲線ＣＢ）は０．００５モル
チ、曲線（Ｃ）は０．０１モルチ、曲線（ＤＪは０．０
０５モルチ（ただし熱処理なし）の場合である。第９図
に示すように、ホウ酸添加量を０．０４モルチ程度以上
もしくは０．０１モルチ未満とした場合、制限電圧比は
大きくなり、特性は望ましいものではない。また、第１
０図に示すように、特に０．０１モルチ未満の添加では
直流電圧印加時の寿命特性は極端に悪化する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような従来の電圧非直線抵抗体では、制限電圧比
が極端に大きくなったり、この抵抗体を高湿度中や絶縁
油中で使用した場合、抵抗体の特性が雰囲気の影響を受
けて変化するという問題点があった。

この発明は、このような問題点を解決するためになされ
たもので、制限電圧比が小さく、高湿度中であっても素
子特性の変化が少なく、さらに長寿命な電圧非直線抵抗
体を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る電圧非直線抵抗体は、主成分としての酸
化亜鉛と、ガンマ酸化ビスマスと、他の添加物としてホ
ウ酸およびホウケイ酸亜鉛ガラスとを含むものである。

〔作　用〕

この発明においては、ガンマ酸化ビスマスの添加により
熱暴走を防止して抵抗体の長寿命化が図られ、ホウ酸お
よびホウケイ酸亜鉛ガラスの同時添加により制限電圧比
を低下させ、耐湿度特性の安定性に寄与し、さらに抵抗
分もれ電流の経時変化も安定化させる。

この発明における酸化ビスマスは、熱処理によりその２
０ｅｓ〜８０％を体心立方晶のガンマ酸化ビスマスとし
たものを用いる。例えば熱処理が不充分なためにガンマ
酸化ビスマスの割合が２０％未満であると、電圧非直線
抵抗体の寿命は十分に長くならず極めて短時間で熱暴走
し、また、８０％を越えると制限電圧比が大きくなるの
で望ましくない。

また、ホウ酸の添加量は０．０１１モルチル０．０モル
チが望ましく、０．０１モモル俤満または０．０３モモ
ル俤越える添加は、電圧非直線抵抗体の制限電圧比を増
大させるので望ましくない。

ホウ酸と同時に添加するガラスとしては、ホウケイ酸亜
鉛ガラスが好適に使用でき、その組成は、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）６０重量％〜６８重量％、酸化ホウ素（ＢｚＯｓ
）　１２重量％〜４０重量％、酸化ケイ素（Ｓｉ０２）
　　０重量％〜２０重量％から本質的に成る。

第１図はこの発明による電圧非直線抵抗体の組成をＺｎ
Ｏ−８ｉ０２−Ｂ２０Ｂ三成分系ガラスとして表わした
ものである。図中、（イ）はこの発明の特許請求の範囲
に記載した電圧非直線抵抗体の組成を示し、（ロ）はＺ
ｎＯ−Ｂ２Ｏ５系の二成分ガラス化範囲を示す。

（イ）の範囲外であるＺｎＯ量の増加方向６８重量％、
５１０２の増加方向２０重量％をそれぞれ越えると、ど
ちらも結晶化して均一なガラスにならないため（イ）の
範囲に限定した。なお、図中の点Ａ、Ｂはそれぞれ下記
のＡガラス、Ｂガラスに対応している。

また、このホウケイ酸亜鉛ガラスの添加量は、０．０１
重量％〜０．１重量％が望ましく、例えば第２図に示す
ように、ホウ酸の添加効果と相いまって、湿度特性の改
善に顕著な効果を示す。０．０１重量％未満または０．
１重ｆｌチを越える添加では、十分な湿度特性の改善が
図れない。以上のようなホウケイ酸亜鉛ガラスは、例え
ば特開昭５８−１５９５０２号公報に開示されている。

ホウケイ酸亜鉛ガラスは、酸化亜鉛、酸化ホウ素および
酸化ケイ素に対し、さらに酸化イツトリウム（ｙ２ｏ３
）、酸化う７　タフ　（Ｌａ２０ａ）おヨヒ酸化タンタ
ル（Ｔａ２０ｓ）の少くとも１種を含んでもよく、電圧
非直線抵抗体の十分な湿度特性の改善が図られる。この
場合、ホウケイ酸亜鉛ガラスの組成は、上記三元系ホウ
ケイ酸亜鉛ガラスのものとは異なり、酸化亜鉛４５重量
％〜６０重量％、酸化ホウ素２０重量％〜４ｏ重量％、
酸化ケイ素０重量％〜１０重量％、並びに酸化ランタン
、酸化イツトリウムおよび酸化タンタルの少なくとも１
種のそれぞれ３重量％〜２０重量％、６重量％〜１５重
量％および５重量％〜２５重ｉｓから本質的に成る。こ
の組成のホウケイ酸ガラスであれば、１２００℃（１２
００℃で・焼成するため）で十分に溶解し、均一にガラ
ス化する。

〔実施例〕

原料配合は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ５）　０．５モル
俤、酸化コバルｔ−（０ｏ２０ａ）　＋、ｏモルモル酸
化マンガン（ＭｎＯ２）　０．５モル俤、酸化アンチモ
ア　（５ｂ２０５）１．０モ／Ｌ／　％、酸化クロム（
Ｃｒ２０３）０．５モ／Ｌ／％、酸化珪素（ＳｉＯｚ）
　０．５モル俤、およびホウ酸（Ｈ５ＢＯ３）０．０１
モモル俤、残部を酸化亜鉛（Ｚｎ０）とした粉末に対し
、ガラス（ホウケイ酸亜鉛ガラス、以下ガラスとする）
を０．０１重量％〜０．１重量％の範囲で変化させて添
加した。ガラスとしては次の表に示す配合のＡガラス、
Ｂガラスを用いた。

（単位　重量％） なお、表にはホウ素量をＢ２０３で表現しているが、ガ
ラス作成時には酸化ホウ素（Ｂ２０ｓ）を使用せず、ホ
ウ酸（Ｈ３ＢＯ５）を他の添加物とよく混合し、白金ル
ツボ中等で１２００℃〜ｔｓｏｏ’ｃの温度に加熱溶解
後、気中急冷、粉砕して３２５メツシユ以下としてガラ
スを得たものである。

上記原料粉本およびホウ酸水溶液をボールミルで十分粉
砕混合し、ＰＶＡ　（ポリビニールアルコール）などの
結合剤を添加、造粒後加圧成形し、１２５０°Ｃで２時
間焼成して焼結体を得た。ここでは酸化ビスマス結晶相
の制御を、焼結体を５５０’Ｃの温度でアニールするこ
とにより行ない、次いで、この焼結体にアルミニウム電
極を設けて抵抗体とし、電気特性を計測した。

第２図はホウ酸０．０１モル係およびガラスを同時添加
した時のガラス添加量と抵抗体の制限電圧比との関係を
示す。図中、それぞれ破線はＡガラス、−点鎖線はＢガ
ラス、実線は上記したＣガラスである。この図から、ホ
ウ酸を単独に添加した場合よりガラスを添加した方が著
しく制限電圧比を下げることがわかる。また、ガラス添
加量は０．０１重量慢〜０．１重量係が望ましい。さら
にガラス組成による制限電圧比の変化もみられ、Ｃガラ
スが相対的に添加範囲に裕度がある。なお、ホウ酸は第
９図に示す制限電圧比の良好な０．０１モモルを添加し
た。

第３図はホウ酸０．０１モルチおよびガラスを同時添加
した電圧非直線抵抗体を、６０℃、相対湿度９２％中に
放置した時のＶＩＯＪムの経時変化を示す。図中、それ
ぞれ×はガラス添加なし、ＯはＡガラス０．０１重ｔｉ
ｔチ添加、・はＡガラス０．０６重量慢添加の場合であ
る。この図から、ガラス添加量０．０１重量％〜０．０
３重量％以上で耐湿性の改善効果がみられることがわか
る。なお、この図ではＡガラスのみを添加した場合を示
しているが、他のガラスの場合でもガラス差はほとんど
なく耐湿性が改善された。

第４図はホウ酸０．０１モルチおよびガラスを同時添加
した電圧非直線抵抗体を、１５０”Ｃ１課電率０．８５
・ＶｌｍＡで測定した抵抗もれ電流の経時変化を示す。

図中、実線はＡガラス、破線はＢガラスをそれぞれ示し
、曲線（１）〜（１０）のガラス添加量は次の通りであ
る。

曲　線　　　　曲　線　　　　添加量（重量％）（２）
（ハ　　　　　　　　　　０．０１（３）　　　　　　
　（８）　　　　　　　　ｏ、ｏ！Ｉ（ａｌ　　　　　
　　（９１０，０に の図から、ホウ酸０．０１モル係とガラス０．０１〜０
．０６重量％を同時添加した場合、もれ電流の経時変化
（すなわち寿命を表わす）は安定していることがわかる
。この場合、熱処理は５５０℃で行ない、Ｘ線回折の結
果から求めた体心立方晶酸化ビスマスの生成量は約６０
％であり、熱処理とＸ線回折結果との関係を述べた特開
昭６０−４２０２号公報とよく対応することがわかった
。なお、−例として第１０図に、正方晶の酸化ビスマス
で造られ、体心立方晶の酸化ビスマスを含まない電圧非
直線抵抗体（熱処理なし、曲線Ｄ）についてもれ電流の
経時変化を示した。

第５図はホウ酸０．０１モル係とガラスを添加した電圧
非直線抵抗体のガラス添加量と高温におけるもれ電流と
の関係を示す。測定は周囲温度１５０℃、印加電圧０．
８・ＶｌｍＡで行なった。図中、○はＡガラス、・はＢ
ガラスの場合である。この図から、ホウ酸とガラスを同
時添加した電圧非直線抵抗体は、高温におけるもれ電流
の大きさに有効な結果を与える（もれ電流を小さくする
）ことがわかる。すなわち、もれ電流の温度特性（素子
の動的熱安定性に関し、詳細は例えば特開昭５９−１９
４４２号公報を参照）の改善にも有効である。

この図では、１５０℃でのもれ電流値（印加電圧は０．
８ＸＶ１ｍＡ）が、ガラスの添加量とともに減少傾向を
示すので、大きなサージエネルギーの吸収時の温度上昇
に対しても裕度のある安定な素子を提供し得る。

ホウ酸とホウケイ酸亜鉛ガラスの夫々の役割は、現在の
ところ十分に解明されていないが、ガラスの有無が微妙
に素子特性に影響を与えていると考えられる。ホウ酸は
、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼成時に反応し、更
に、流動化して酸化亜鉛粒子の表面をおおい、微妙な酸
化亜鉛粒子同士の境界やショットキ障壁１こ直接関与す
る活性点を保獲し、湿度に対して電気特性を変動させな
いようにしていると考えられる。さらに、ホウケイ酸亜
鉛ガラスも同様の効果があると考えられる。

なお、上記実施例では体心立方晶のガンマ酸化ビスマス
の制御は熱処理により行なったが、雰囲気焼成、その他
派加物の考慮など、他のどのような方法により行なって
もよい。

〔発明の効果〕

この発明は以上説明したとおり、酸化亜鉛と、２０％〜
８０％がガンマ酸化ビスマスである酸化ビスマスと、ホ
ウ酸０．０１モル％〜０．０３モルチおよびホウケイ酸
亜鉛ガラス０．０１重量％〜０．１重量％とを含むので
、制限電圧比が小さく、長寿命で耐湿度性の良い電圧非
直線抵抗体が得られ、例えば避雷器に適用した場合、避
雷器使用時の問題点を解決するものとして、工業的に極
めて有用であるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による電圧非直線抵抗体の組成をＺｎ
Ｏ−８ｉ０２−Ｂ２０３三成分系ガラスとして表わした
線図、第２図はこの発明の一実施例による電圧非直線抵
抗体のガラス添加量と制限電圧比との関係を示す線図、
第３図はホウ素およびガラスを同時添加した電圧非直線
抵抗体を高湿度中に放置した時のＶＩＯμ人の経時変化
を示す線図、第４図はホウ酸およびガラスを同時添加し
た電圧非直線抵抗体の抵抗もれ電流の経時変化を示す線
図、第５図はホウ素およびガラスを同時添加した電圧非
直線抵抗体のガラス添加量と高温におけるもれ電流との
関係を示す線図、第６図は従来の避雷器用素子の電流電
圧特性を示す線図、第７図はホウ酸だけを添加した従来
の電圧非直線抵抗体の感湿特性の経時変化を示す線図、
第８図はガラスだけを添加した従来の電圧非直線抵抗体
の感湿特性の経時変化を示す線図、第９図はホウ酸だけ
を添加した従来の電圧非直線抵抗体の制限電圧比のホウ
酸添加量依存性を示す線図、第１０図はホウ酸だけを添
加して熱処理した従来の電圧非直線抵抗体のもれ電流の
経時変化を示す線図である。 第１図 （重量　％） 第２図 力゛ラス添力０璽　（重量％） 第３図 放＠　波間　（波間１ｈ） 第４図 波間　（波間１／２） 第５図 ガ′うス添加量　（委１％） 第６図 ■（電流） 第７図 第８図 手続補正書「自発」 昭１１．古１．１１１１８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分としての酸化亜鉛と、微量添加物の酸化ビ
   スマスと、他の添加物とから成る電圧非直線抵抗体であ
   って、上記酸化ビスマスの２０％〜８０％は体心立方晶
   のガンマ酸化ビスマスであり、かつ、上記他の添加物は
   ホウ酸０．０１モル％〜０．０３モル％およびホウケイ
   酸亜鉛ガラス０．０１重量％〜０．１重量％を含むこと
   を特徴とする電圧非直線抵抗体。
2. （２）ホウケイ酸亜鉛ガラスの組成は、酸化亜鉛６０重
   量％〜６８重量％、酸化ホウ素１２重量％〜４０重量％
   および酸化ケイ素０重量％〜２０重量％から本質的に成
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の電圧非直
   線抵抗体。
3. （３）ホウケイ酸亜鉛ガラスの組成は、酸化亜鉛４５重
   量％〜６０重量％、酸化ホウ素２０重量％〜４０重量％
   、酸化ケイ素０重量％〜１０重量％、並びに、酸化ラン
   タン、酸化イットリウムおよび酸化タンタルから成る群
   から選ばれた少なくとも１種のそれぞれ３重量％〜２０
   重量％、３重量％〜１５重量％および５重量％〜２５重
   量％から本質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電圧非直線抵抗体。