JPS58177392A - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に印字の保存性に優れた
感熱記録体に関するものである。

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって両全色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であシ、また記録順
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため
、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野に訃いて使用されている。

しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、耐油性、
耐可塑剤性に劣っているため、例えば発色後の印字に水
、油あるいはプらヌチックフイルムに含まれる可塑剤等
が接触すると印字濃度が著しく低下してしまう欠点があ
る。また、有機溶剤に対する耐性にも難があシ、印字の
ない地肌部に有機溶剤が付着すると無用な発色を生ずる
などの欠点がある。

かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層上に、フ
ィルム形成付能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性エ
マルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４７
）、紫外線硬化性樹脂層を設ける方法（特開昭５６−６
７２９３）等が提案されているが、改良に伴い新たな欠
点が付随するため必ずしも満足すべき結果が得られてい
ないのが現状である。即ち、樹脂の水性エマルションを
塗布する方法にあっては、製品にぼこつき、しわ、カー
ル等が生じやすく、また高温乾燥による発色をさけるた
め塗抹速度を制限する必要がちシ操業性に難がある。又
、紫外線硬化性樹脂層を設ける方法では、樹脂の硬化に
ベンゾフェノン等の光増感剤を必要とするため硬化処理
時に著しい臭気を伴い製品に−まで臭気が付着してしま
う。また、樹脂塗液のポソトフイフが短く、それでいて
樹脂の硬化に長時間を要するなどの無点がある。

かかる現状に鑑み本発明者等は、印字保存性に優れた感
熱記録体について鋭意研究の結果、記録層上に電子線硬
化によって樹脂層を設けることによって上記の如き難点
が解消され、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐有機溶剤
性に浸れた記録体が極めて効率良く得られることを見出
し本発明を達成するに至った。

本発明は、少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤とを含有した感熱記録層上に、電子線によ
って硬化せしめた樹脂層を有することを特徴とする感熱
記録体である。

本発明において記録層に含有される発色剤と呈色剤につ
いては、無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機
の酸性物質の組合せ、さらにはステアリン酸第二鉄など
の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類、
などの如き組合せが例示される。

これらのうち無色ないし淡色の塩基性染料としては各種
のものが公知であシ、例えば下記が例示される。

３、　ａ　−ヒヌ＜ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、ａ、３−ビヌ（
ｐ−ジエチルアミノフエニ／Ｉ／）フタリド、３−（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インド−μｍ８−イμ〕７タリド等のトリアリルメタン
糸染料、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ　−２，４，５−）リクロ□ロフェニルロイコ
オーラミン等のジフェニルメタン糸染料、ヘンソイルロ
イコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等のチアジン糸染料、３−メチルースピロー
ジナフトビフン、３−エチルースピロージナフトヒラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ糸
染料、２−アニリノ−３−メチ／Ｌ’−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイ
ジノ−８−メチＡ／−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）ル
イジノラフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ／
Ｉ／−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−力μポメトキシアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
Ａ／−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチ１ｖ−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチ１ｖ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ジェチ〃アミノ−７−クロロアニリツフルオフン、
３−シフ゛チルアミノー７−クロロアニリツフｌレオラ
ン、７−シエチルアミノー３−クロロフルオラン、７−
シエチルアミノー３−クロロ−２−メチルフルオフン、
３−メチ／ｌ／−６−（Ｎ−Ｐ　−）すＡ／　−−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、８−ピロリジノ−６−メチ
／ｌｚ　−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン等のフル
オラン系染料等。ｔ　タｆｎＭ性無色染料と接触して呈
色する無機ないし有機の酸性物質も各種のものが公知で
あシ、例えば下記が例示される。

活性白土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフト−μ、
４−ヒドロキシアセトフェノール、　４−　ｔｅｒ、ｔ
−オクチルカテコール、２．２′−ジヒドロキシジフェ
ノール、２．２′−メチレンビス（４−メチ／Ｉ’　　
６−１ｅｒｔ−プチルフエノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＬ／
）、４゜４’−５ｅｅ−フ′チリデンジフェノール、４
−フ工ニルフェノール、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノ−／Ｌ／（ビスフェノ−Ａ／Ａ）、２，２′−メ
チレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン
、４．４’−シクロヘキシリジンジフェノ−／Ｌ／１ノ
ポップク型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフ
ェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓ
ｅｃ−ブチ／ｌ／−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−クロ／Ｌ／−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−フェニｌＶ−５−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸などのり香族刀ルポン酸、およびこれらフェノー
ル性化り物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩などの有
機酸性物質等。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましく４〜１０重量部の酸性物質が使用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌、粉砕機によシ発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗２夜として調製される。かかる塗
液中には、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルローヌ、力μポキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、７チレン・アクリル酸共重合体塩、メチレン・
ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形分の１０
乃至４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
きる。

例えば、ジオクチルスルフォコハク酸す）！Ｊウム、ド
テシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩など
の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール糸などの紫
外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などが
挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸、ポリエチレン、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、ヌテアリン酸カルシウム
、エヌテルワソクスなどのワックス類、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸力ｐシウム、焼成りレー、酸化チタン
、珪藻上、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料
、及びステアリン酸アミド、ヌテアリン酸メチレンビス
アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、抹香
オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を添加
することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から衆知慣用
の技術に従って形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング等によシ塗液を
塗布・乾燥するか法等によ−て形成される。また塗液の
塗ｎＪ量についても特に限定されるものではないが、通
常乾燥重量で２乃至１２　ｆ　／ｍ”　、好ましくは３
乃至１０　ｆ　／ｍ２の範囲である。

不足明は１１Ｊ述の如く感熱記録体の記録層上に’Ｍｆ
−線によって硬化せしめた樹脂層を設けるところに重大
な特徴を有するものであるが、かかる樹脂層の形成は、
エチレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオ
リゴマーを少なくとも１種類以上含む樹脂成分を塗布し
、電子線によって硬化ぜしめることによって達成される
。

かかるエチレン性不飽和結合を有するプレボリマーもし
くはオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ウレタ
ン変性不飽和ポリエフチル、シリコン変性不飽和ポリエ
ーテル及びエポキシ変性不飽和ポリエステル等の不飽和
ポリエステル類、不飽和ポリエーテル類、アクリレート
、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ボ１１．１’　　ｒ−＋ｌ　＋’
クリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリ
レート、メラミン・ウレタンアクリレート及びシリコン
変性アクリレート等のアクリレート類、メタクリレート
、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ウレタンメタクリレート、ポリエーテルメタクリレ
ート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレ
ート、メラミン・ウレタンメタクリレート及ヒシリコン
変性メタクリレート等のメタクリレート類、ビニルポリ
ブタジェン、およびアルキド樹脂などのルボリマーもし
くはオリゴマーを例示することができ、更にこれらの２
腫以上が共重合したものであってもよい。

本発明に用いられる樹脂成分としては、上記のグレボリ
マーのほかに、必要に応じて本発明の効果を阻害しない
範囲内でビニル七ツマー１非電子線硬化樹脂、顔料、お
よび消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤
等の添加剤を適宜添加することもできる。

カカるビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチル
ヌチレンの如キオレフイン糸モノマー類；アクリμ酸メ
チ〃、アクリμ酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリμ酸ブ
チル、アクリル酸メトキシブチル、シアノアクリレート
、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェニルの如キ
アクリル酸エステμ類−メタクリμ酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸エチル、メタクリ／Ｌ’酸ラウリルの如きメタクリル
酸エヌテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド・Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジデシルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
メタクリルアミドの如き不飽和カルボン酸アミド及びそ
の誘導体類；アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ　、　Ｎ　−ジメチル
アミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジル
アミノコエチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）グロピルの如キ化合物類；エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ベンチ！グリコールジアクリレー）、ｌ、６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ
プロピレングリコールシアクリレート、エチレングリコ
ールジメチルアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等の多官能性化合物を挙げることができる。

また、非電子線硬化樹脂としては、アクリル樹脂、シリ
コン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂
等を挙げることができる。

また、顔料としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、焼成りレ
ー、カオリン、プラスチックピグメント及び、これらを
フッ素、シリコン、牛脂、ワックヌ、有機酸、無機酸等
で表面コーティングまたは表面処理したものなどを例示
することができる。

本発明において、樹脂成分は、ミキサー等の混合・攪拌
機によって十分混合された後に、公知の塗布装置を用い
て感熱記録層上に塗布される。なお、樹脂成分の粘度を
適当な範囲に保つために、必要に応じて本発明の効果を
阻害しない範囲内で樹脂成分に加温または溶媒添加を行
ってもよい。

本発明における樹脂成分の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、０．１　ｆ　／ｍ２以下では本発明の所
望の効果を充分に得ることができず、又、２０　ｆ　／
ｍ２以上では感熱記録体の記録感度を著しく低下させる
恐れがあるため、一般には０．１〜２０ｆ／ｍ２、好ま
しくは０．５〜ｌＯｆ／ｍ２の範囲で調節されるのが望
ましい。

本発明において、樹脂層を硬化させるために用いられる
電子線加速機は、５０〜１０００Ｋｅｙ。

好ましくは１００〜５００ＫｅＶの範囲のエネルギーを
持つ電子線を発生する装置が望ましく、例エハコツクロ
フトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁
コア変圧型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型など
の電子線加速機が例示される。

また、電子線の照射方法についても特に限定されるもの
ではなく、走査法あるいはエレクトロカーテン法のいず
れであってもよい。

本発明における電子線の照射線量は、使用する樹脂成分
の種類・組成、塗布量等に応じて適宜選択すべきもので
あるが、０．１Ｍｒａｄ以下では樹脂成分を十分に硬化
させることができず、また１５Ｍｒａｄを超えると感熱
記録体が発色あるいは変色するおそれがちるため、０．
１〜１５Ｍ　ｒ　ａ　ｄ、好ましくは０．５〜１０　Ｍ
ｒａｄの照射線量で処理するのが望ましい。

かくして本発明によれば、単時間の電子線処理によって
極めて効率良〈従来技術の有する欠点を伴うことなく印
字保存性に優れた感熱記録体を得ることができるもので
ある。

なお、本発明のかかる優れた効果は記録層上に電子線硬
化によって樹脂層を設けることによって達成されるもの
であるが、さらに樹ｎ旨層を必要に応じて感熱記録体の
裏面側にも設けることによって一層保存性を高めること
も回付しである。

以下に実施例を挙げて本発明をよシ具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

実施例１ 発色剤として３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミン）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、及び呈
色剤としてビスフェノールＡを用いて調製した感熱記録
層用塗液を、５０ｙ　ｉｍ”の上質紙に乾燥重量が６ｙ
／／ｒｎ２となるように塗抹・乾燥して感熱記録紙を得
た。

得られた感熱記録紙の記録層上に、ポリエステルアクリ
レートプレポリマーの混合物（東亜合成社ｇ、アロニツ
クスＭ−６３００／７０ニツクスＭ−８０６０＝７０／
３０Ｃ重量比〕）を塗布量が５ｙ／ｍ２となるように手
塗用マイヤーパーで塗布した後、エレクトロカーテン型
電子線照射装置（イナージ−サイエンス社製、　　ＣＢ
−１５０型）を用いて３　Ｍｒａｄの照射線量で樹脂成
分を硬化させ、樹脂被覆感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物の塗布量を１．０　ｙ／ｍ”とした以外は実
施例１と全く同様にして樹脂被覆感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物の塗布量を１０　ｆ　／、”とした以外は実
施例１と同様に実施して樹脂被覆感熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例１において、電子線の照射線量を０．５Ｍ　ｒ　
ａ　ｄとした以外は実施例１と同様に行って樹脂被覆感
熱記録紙を得た。

実施例５ 実施例１において、電子線の照射線量を１０Ｍｒａｄと
した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆感熱記録紙を
得た。

実施例６ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物の代りに、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー（東亜合成社製、オリゴエステルＸ＝３０１Ａ）３
０重量部、ポリウレタンアクリレートプレポリマー（東
亜合成社製、アロエックスＭ−１１００）ａｏ重量部、
及びポリエステルアクリレートプレポリマー（東亜合成
社製、アロエックスＭ−８０６０）１０重量部の混合物
を使用した以外は実施例１と同様に行って樹脂被覆感熱
記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物を塗布しなかったほかは、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物の塗布量を０．０５　ｐ　７ｍ２とした以外
は実施例１と同様に行って樹脂被覆感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１において、ポリエステルアクリレートプレポリ
マー混合物の塗布量を２５　ｙ　／ｍ’とした以外は実
施例１と同様にして樹脂被覆感熱記録紙を得た。

比較例４ ５　Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様に行って樹脂
被覆感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例１において、電子線の照射線量を２０Ｍｒａｄと
した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆感熱記録紙を
得た。

比較例６ 実施例１と同様にして得た感熱記録紙の記録層上に、紫
外線硬化性樹脂として光増感剤がブレンドされたアクリ
ル酸エステルプレポリマー（日本ペイント社製、ニーピ
コ−）５０Ｆ−３２６）を塗布量が５ｙ／ｍ”となるよ
うに塗布した後、８０Ｗの高圧水銀燈を用いて１０秒間
紫外線照射を行い、樹脂被覆感熱記録紙を得た。

比較例７ 実施例１と同”様にして得た感熱記録紙の記録層上に、
ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩（日立化成
社製、アクアスタＨＲ−３０３）５０重量部（固形分）
及びエチレン・アクリル酸共重合体塩（製鉄化学社製、
ザイクセンＡ）５０重量部（固形分）からなる樹脂成分
を乾燥重量が５ｆ；’／ｒｎ”となるように塗布・乾燥
して樹脂被覆感熱記録紙を得た。

かくして得られた１３種類の感熱記録紙を、熱傾斜試験
機（東洋精機社製９条件＝１５０℃、２Ｋｇ／ｃｒｙ”
、　　１秒）によって印字発色させ、初期印字発色濃度
および地肌部濃度（非印字部濃度）をマクベス濃度計（
マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型。

アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第１
表に示した。更に以下に示す耐水性、耐油性、耐可塑剤
性及び耐溶剤性の各評価試験後の発色濃度をそれぞれマ
クベス濃度計にて測定し、その結果を第１表に掲げた。

耐水性：印字発色せしめた感熱記録紙を水中に５分画浸
漬後、ガーゼにて５往復こすったのち、印字部の濃度を
測定した。

耐油性：食用大豆油を印字発色部に数滴滴下せしめ、３
０分後方−ゼにて大豆油を拭き取ったのち、印字部の濃
度を測定した。

耐可塑剤性：印字発色せしめた感熱記録紙を２枚の塩化
ビニルラップフィルム（三井東圧社製）の間にはさみ、
２４時間後の印字濃度を測定した。

耐溶剤性二メチルエチルケトンを地肌部に数滴滴下せし
め、１分後にガーゼにてメチルエチルケトンを拭き取っ
た後、地肌部の発色濃度を測定した。

また、樹脂層を硬化させるために要した時間及び加工適
性の評価結果も第１表に示した。

第１表の結果から明らかな如く、本発明によれば印字保
存性に優れた感熱記録体が極めて効率よく得られた。

特許出願人　神崎製紙株式会社 手続補正書 昭和５７年１１月１３日 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第６０２２６号 ２、　発明の名称 感熱記録体及びその製造方法 ３、補正をする者 代表者　遠藤福雄 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ６、　補正の対象　〜明細書の「発明の詳細な説明」の
欄（補正の内容） （１）　　明細書第７頁４行の「・・・４．４′−シク
ロヘキシリジンジフェノール」を「・・・４．４′−シ
クロヘキシリデンジフェノール」と訂正し、さらにその
後に、「４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエー
テル、」を追加する。

（以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
   色する呈色剤とを含有した感熱記録層上に、電子線によ
   って硬化せしめた樹脂層を有することを特徴とする感熱
   記録体。
2. （２）少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈する
   呈色剤とを含有した感熱記録層上に樹脂成分を塗布し、
   該樹脂成分を電子線によって硬化せしめ樹脂層を形成す
   ることを特徴とする感熱記録体の製造方法。