JPS62132669A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは改ざん防
止機能に優れた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術 一般に感熱記録紙に代表される感熱記録材料はロイコ染
料（発色性物質）とフェノール性物質等の顕色剤（顕色
性物質〕を、それぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者
を混合し、これに結合剤、充填剤、滑剤等の助剤を添加
して塗液として紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布
したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は
両者が融解、接触して起る化学反応により発色記録を得
ろものである。この様な感熱記録シートの発色の為の加
熱にはザーマルヘラドを内臓したサーマルプリンター等
が用いられる。

感熱記録は他の記録方式と比較して（１）記録時に騒音
が出ない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メ
ンテナンスフリーである、（４）発色画像をえるための
機械（発色装置すが比較的安価である等の特徴によりフ
ァクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自
動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等て広く用いられ
ている。

しかしこのような感熱記録材料は加熱による所定の感熱
記録が終ってからでも非印字部に熱が加えられろと発色
を起こすという問題があり、有価証券、領収書等のよう
に改ざんの許されない分野には使用し難いという欠点が
ある。

発明が解決しようとする問題点 一度加熱発色せしめたのちは加熱をしても発色しないか
あるいは発色したとしても既に記録されている発色画像
と明瞭に区別できるような発色画像しか力えないような
感熱記録材料の開発が望ま」ｔでいる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような感熱記録材料を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果本発明に至ったものである。即ち
本発明は淡色又は無色の発色性物質を含む層と該発色性
物質を熱時発色させ得る顕色性物質を含む層との間に電
子線硬化性ポリアクリレート樹脂又はポリメタクリレー
ト樹脂からなる層を設けた事を特徴とする感熱記録材料
を提供する。

本発明の感熱記録材料においてはサーマルヘッド等によ
り加熱印字された後電子線を照射すると電子線硬化性樹
脂が硬化し発色性物質を含む層と顕色性物質を含む層は
硬化した樹脂膜によって隔離されるので再加熱されても
発色し難（なる。即ち本発明の感熱記録材料は加熱印字
後、電子線器財する事によりその印字画像を定着させる
事が出来るものである。

本発明で用いられる電子線硬化性樹脂としては、液状又
は固体状のポリオールアクリレート、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト等のアクリレート類、ポリオールメタクリレート、ポ
リエステルメタクリレート、エポキシメタクリレート、
ウレタンメタクリレート等のメタクリレート類が用いら
れ液状のものについては粘度１０，０００ＣＩ）Ｓ以上
のものが望ましい。本発明で使用されるアクリレート類
又はメタクリレート類の具体例としてはペンタエリスリ
ト−ルとアクリル酸又はメタクリル酸の組合物、スピロ
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸の縮合物、ア
ジピン酸ト１．，６−ヘキサンジオールとアクリル酸又
はメタクリル酸の縮合物、無水フタル酸とプロピレンオ
キサイドとアクリル酸又はメタクリル酸の縮合物、トリ
メリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸の縮合物、無水フタル酸とネオペンチルグリ
コールとアクリル酸又はメタクリル酸の縮合物、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸又はメタ
クリル酸の縮合物、フェノールノボラックとエピクロー
ルヒドリンとアクリル酸又はメタクリル酸の縮合物、ト
リレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールと
アジピン酸と２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの縮合物、トルイレ
ンジイソシアネートとプロピレングリコールとアクリル
酸又はメタクリル酸の縮合物等の混合物が挙げられる。

（これらは「ＵＶ硬化技術入門」（高分子刊行会発行）
に記載されいる。）発色性物質としては従来公知の発色
性物質が用いられ具体的な例としてはキサンチン系化合
物としこの２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（メ
チルシクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６＝（エチルイソペンチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリツー３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フル
オロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−１−ル
イジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−　（０−クロロアニリノ）−６−シブチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６
−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−クロロ−６一ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等、トリアリ
ールメタン系化合物としての３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン）、３、３−−　
ヒス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル９−３−（１，２−ジメ
チルアミノインドール−３−イル）フタリド等、スピロ
ピラン系化合物としての３−メチル−３−スピロ−ジナ
フトピラン、］、　３．３−　）ジメチル−６−二トロ
ー８−メトキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾ
ピラン）等、ジフェニルメタン系化合物としてのＮ−ハ
ロフェニル−ロイコオーラミン、チアジン系化合物とし
てのベンゾイルロイコメチレンブルー等があげられ、こ
れらの発色性物質は単独もしくは混合して用いられる。

又、顕色性物質としては従来公知の顕色性物質が用いら
れ、その具体例としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ　
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、１．、］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、１．１−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、４．４−チオビスフェノール、４．４−ス
ルホニルジフェノール、ビス−（３−７１フルー４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−フｆ　ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸等及び芳香族カルボン酸に於ては、
その多価金属塩が挙げられる。

発色性物質を含む層及び顕色剤を含む層を設けるにあた
っては結合剤を使用するのが望ましい。その他必要に応
じて増感剤、充填剤、滑剤及び各種の界面活性剤等も使
用される。発色性物質を含む層及び顕色性物質を含む層
を調製するにあたって使用される結合剤としてはメチル
セルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシジメチルセ／Ｌ／　０−ス、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、
ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの又はポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン・、スチレン／
ブタジェン／アクリル酸系共重体、自己架橋性アクリル
重合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。

又増感剤としてはステアリン酸アミド等の高級脂肪酸ア
ミド、密ロウ、カルナバロウなどのワックス類、脂肪酸
アニリド類、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタ
レートなどのカルボン酸エステル類、ｐ−トルエンスル
ホン酸フェノキシエチルエステル、ベンゼンスルホン酸
フエニルエステルなどのスルホン酸エステル類、１−ベ
ンジルオキシナフタレン、２−ペンツイルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体等が用いられろ。更に充填剤
としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー
、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂等が用いられる。

滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。

感熱発色層を設ける支持体としては紙、合成紙、フィル
ム等が用いられる。

本発明の感熱記録材を調製するにあたってはまず常法に
より前記した発色性物質と結合剤からなる混合物及び顕
色性物質と結合剤とからなる混合物とを必要により前記
増感剤、充填剤、滑剤及び各種の界面活性剤を加えて別
々に微粒子化処理を行い塗液を調製する。

一方前記したような電子線硬化性アクリレート又はメタ
クリレートに前記した感熱発色層を調製するときに使用
される結合剤を］：０．０５〜１望ましくはｌ：ｏ、１
〜０．５（アクレート又はメタアクリレート：結合剤、
乾燥重量比）の割合に混合又必要に応じて１〜５μに微
粒子化処理し電子線硬化性アクリレート又はメタクリレ
ートを含有する塗液となす。

次いで前記のようにしてえた発色性物質を含有する塗液
、をまず０．１〜５ｇ／ｍ２通常は０．３〜２．０ｇ／
ｍ２（Ｗ燥重量）になるように塗布して乾燥し次いで前
記のアクリレート又はメタクリレートを含有する塗液を
Ｏ，１〜２０ｇ／ｍ”より好ましくは０５〜］　Ｏｇ／
ｍ２（乾燥重量）になるように生布し乾燥したのち前記
の顕色性物質含有の塗液な０１〜２５ｇ／ｍ２通常は０
．５〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量）になるように塗布し乾
燥して本発明の感熱記録材料かえられる。なお前記にお
いて乾燥は３０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。又
前記において顕色性物質を含有スる塗液アクリレート又
はメタクリレートを含有する塗液、発色性物質を含有す
る塗液の順に塗布の順序を変更することも可能である。

又必要に応じて前記のように調興された感熱発色層の上
に例えば親水性又は疎水性の高分子からなる保護層を設
けることも出来る。

本発明の感熱記録材料においては通常の方法によって感
熱発色させたあとに電子硬化性アクリレート又はメタク
リレートを含有する層を硬化させる為には０．１〜Ｉ　
５　Ｍｒａｄより好ましくは０．５〜１０　Ｍｒａｄの
電子線が照射される。

本発明の感熱記録材料においては感熱発色させ（当初発
色）電子線照射したあとは加熱による発色性が極めて小
さくおさえられるのでその画像は当初発色による画像と
明瞭に区別され、改ざんが極めてむすかしくなる点にお
いて有価証券、領収書等の分野において極めて大きな利
点を有するものである。なお本発明の感熱記録材料にお
いては発色性物質を含む層と顕色性物質を含む層とが電
子線硬化性アクリレート又はメタアクリレートを含む層
によって隔離されることになるので感熱発色前の地発色
性等の保存安定性がすぐれている。

実施例 次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれらの
例により本発明が限定されるものではない。実施例中、
部は重量部を示す。

実施例１゜ 下記組成より成る混合物を各々別々にサンドグラインダ
ーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕、分散化
して［Ａ］〜〔Ｄ〕液を調製した。

〔Ａ〕液 ＣＢ］液 〔Ｃ〕液 ［Ｄｌ液 秤量約５０ｇ／ｍ２の紙の表面に上記液を次の１１＠に
塗布して本発明の感熱記録材料（紙）を得た。

■　〔Ａ〕液：〔Ｃ〕液を重量比ｌ、４の割合で混合し
た液を固形分で５ｇ／ｍ２となる様に塗布、６０℃で乾
燥 ■　〔Ｄ〕液を固形分で１．５ｇ／ｍ２となる様に塗布
、乾燥 ■　［１３］液を固形分で４．５ｇ／ｍ２となる様に塗
布、乾燥 実施例２゜ 実施例１において［Ａ］液液中２−（０−フルオロアニ
リノ）−６−シブチルアミノフルオランの代りに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（メチルシクロヘキシルアミ
ノラーフルオランを使用し又〔Ｄ〕液液中スピログリコ
ールジアクリレートの代りにキシリレンジイソシアネー
ト−２−ヒドロキシエチルアクリレート（固体）を使用
した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

実施例３ 実施例１において〔Ｂ〕液液中ビス−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニルノースルホンの代りにバラヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルを使用し、又〔Ｃ〕液液
中ｐ−アセトトルイシドの代りにステアリン酸アマイド
を使用し、更Ｋ　ＣＤ］　液中のスピログリコールジア
クリレートの代りに、無水フタール酸、ネオペンチルグ
リコールから成るポリエステルメタクリレート（平均分
子量３，２００）を使用した以外は実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４゜ 実施例１において〔Ｄ〕液液中スピログリコールジアク
リレートの代りにトルイレンジイソシアネートとプロピ
レングリコールから成るウレタンアクリレート（平均分
子量１５，０００）を使用し、又塗布の順序を顕色性物
質を含む塗液、該ウレタンアクリレートを含む塗液、発
色性物質を含む塗液の順とし、更に感熱発色層上にＰＶ
Ａの保護層を固形分で１．、５　ｇ／　ｍ２となる様に
塗布、乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料をイＵだ。

実施例５゜ 実施例１において〔Ａ〕液液中２−（ｏ−フルオロアニ
リノ）−６−シブチルアミノフルオランの代りに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランを
使用し又〔Ｂ〕液液中ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニルノースルホンの代りにビスフェノールＡを使
用し更に［Ｄ］液液中スピログリコールジアクリレート
の代りにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから
成るエポキシ化合物のメタクリレート（平均分子量５，
０００）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

実施例６゜ 実施例１において混合比（〔Ａ〕液と〔Ｃ〕液）塗布量
を次のように変更する以外は実施例１と同様に実施して
本発明の感熱記録材料をえた。

■　〔Ａ〕液：〔Ｃ〕液を重量比１：３の割合で混合し
た液を固型分で８ｇ／ｍ２となる様に塗布、乾燥 ■　ＣＤ］液を固型分で３ｇ／ｍ２となる様に塗布、乾
燥 ■　［Ｂ］液を固型分で７．５ｇ／ｍ２となる様に塗布
、乾燥 実施例７゜ 実施例１において〔Ｄ〕液の塗布量を１．５　ｇ／ｍ２
から７ｇ／ｍ２に変更する以外は実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料をえた。

以上の実施例でえられた感熱記録材料につき加熱発色及
び電子線照射後の再加熱発色における画像濃度を測定し
た。その結果を次の表に示した。

（１）　　発色濃度は熱板を用いて１．４０℃５秒間秒
間熱感熱記録材料）を押圧した時の発色濃度をマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１４で６１１１定（２）　　前記（
１）と同様にして加熱発色させたのちエレクトロカーテ
ン型電子線照射装置（エナージーサイエンス社製ＣＢ−
１５０）を用いて３　Ｍｒａｄの照射線量で照射し再度
前記（１）と同様に発色させ、その発色濃度を測定した
。（なお地肌濃度は前記ＲＤ−９１４で測定した。） 表から明らかなように本発明の感熱記録材料は加熱発色
後（当初発色〕電子線照射することにより再度加熱して
も当初発色よりはるかに劣る発色濃度しか与えず当初発
色画像と新しい発色画像とが明白に識別出来た。

発明の効果 加熱発色（当初発色画像〕させ電子照射したのちは当初
発色画像と明瞭に識別しうるような発色画像しか与えな
い感熱記録材料かえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）淡色乃至無色の発色性物質を含む層と該発色性物
   質を熱時発色させ得る顕色性物質を含む層との間に電子
   線硬化性ポリアクリレート樹脂又はポリメタクリレート
   樹脂からなる層を設けた事を特徴とする感熱記録材料。