JPS5818942B2 - ネツカソセイノ ポリエステルセイケイザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルを加工処理
して結晶性成形体をうろことは公知であ′る。

ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レートの射出成形加工は工業上重要である。

その場合にポリブチレンテレフタレートは、ポリエチレ
ンテレフタレートよりも本質的に大きい結晶化速度を有
し、それによりきわめて短い周期で成形体を製造するた
め特に好適である。

こうして製造された成形体は、多（の応用分野に対する
優れた機械的諸性質のほかに、大きな表面硬度及び良好
な光沢を有し、かつかなり耐衝撃性である。

しかし７５℃又は６０℃の比較的高いガラス転移温度の
ために、その耐衝撃性は２０℃以下の温度においてかな
り迅速に低下する。

そこで多くの応用分野のために、低い環境温度において
も耐衝撃性のポリエステルを容易に入手することが望ま
しい。

しかしその際に他の機械的性質たとえば弾性率、弾性限
度及び破断時における引張り応力が全く劣化しないか又
は低下してもそれが満足できる程度にすぎないことが必
要である。

ポリエステルの耐衝撃性を他の重合体を混合することに
より改善することはすでに知られている。

たとえばドイツ特許出願公開第１６９４１７３号明細書
には、芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルの耐
衝撃性を高めるために、スチロール及び脂肪族の共役ジ
エンから成る共重合物を添加することが記載されている
。

さらにポリエステル９添加物としては、アクリル酸又は
メタクリル酸の飽和アルコールエステルからの共重合物
（ドイツ特許出願公開第１６９４２００号明細書参照）
、エチレン及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルからの共重合物（ドイツ特許出願公開第１６９４
１７０号明細書参照）、α−オレフィン及び飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステルからの共重合物（ドイ
ツ特許出願公開第１６９４１６８号明細書参照）、なら
びに共役脂肪族ジエン及びアクリル酸又はメタクリル酸
のエステルからの共重合物とα−オレフィン及びα・β
−不飽和脂肪族カルボン酸塩からのイオン性共重合物と
の混合物（ドイツ特許出願公開第１６９４１８８号明細
書参照）が報告されている。

本発明者らは、芳香族ジカルボン酸（少量の脂肪族ジカ
ルボン酸を含んでいてもよい）の飽和脂肪族もしくは脂
環族ジオールとの線状飽和ポリエステル１００重量部（
５）及び−２０℃以下のガラス転移温度を有するゴム様
弾性グラフト共重合体１〜２５重量部（Ｂ）ならびに所
望により充填材１０〜８０重量部（Ｃ）から成り、成分
Ｂが、 （ａ） Ｃｔ〜Ｃ１５−アルコールのアクリル酸エス
テル１０〜９９重量％、 （ｂ） 共役でない２個のオレフィン性２重結合を有
する単量体１〜９０重量％及び （ｃ）所望により他の単量体２５重量％以下から製造さ
れた初期重合体１００量量部（Ｂ１）と、その上にグラ
フトされたスチロール及び（又は）メタクリル酸エステ
ル及び（又は）アクリル酸もしくはメタクリル酸１０〜
８５重量部（Ｂ２）及び所望によりアクリルニトリル又
はメタクリルニトリル３５重量部（Ｂ３）及び所望によ
り他の単量体２０重量部以下（Ｂ４） からのグラフト共重合体であることを特徴とする、熱可
塑性のポリエステル成形材料がポリエステルを基礎とす
る優れた成形材料であることを見出した。

この成形材料が低温度においても、優れた耐衝撃性を発
揮することは予想外のことであった。

ここにグラフト共重合体とは、初期重合体の存在下に単
量体を重合させることにより得られ、その際に単量体の
本質的部分が初期重合体分子上にグラフトされた生成物
を意味する。

この種のグラフト共重合体の製造は原則的に公知であっ
て、このため特にアール・ジエー・セレサ著「ブロック
・アンド・グラフト・コポリマーズ」（バターワース、
ロンドン、１９６２年）が参照される。

本発明の目的には、グラフト共重合物がゴム様弾性を有
し、そしてそのガラス転移温度が一２０℃以下特に−１
５０〜−２０℃好ましくは−８０〜−３０℃の範囲にあ
る限り、原則的にすべてのグラフト共重合体が適する。

ガラス転移温度の測定は、この場合シュプリンガー出版
社、ハイデルベルク、１９６２年版ベー・フォルマー著
「グルンドリス・デル・マクロモレクラーレン・ヘミ−
」４０６〜４１０頁に記載の方法にしたがって行なうこ
とができる。

本発明にしたがい添加物として用いられるゴム様弾性の
グラフト共重合体を製造するためには、下記のものから
製造された初期重合体（Ｂ１）から出発する。

（ａ） Ｃｔ〜Ｃ１５アルコールのアクリル酸エステ
ル１０〜９９重量％、 （ｂ） 共役でない２個のオレフィン性２重結合を有
する単量体１〜９０重量％及び （Ｃ） 場合により他の単量体４０重量％以下。

この初期重合体に次いで後記成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及
び（Ｂ４）を用いてグラフト重合させる。

すなわち初期重合体（Ｂ１）の存在下に（２）、（３）
及び（４）を重合させる。

特に有利なグラフト共重合体はたとえば下記のものから
の初期重合体を使用して得られる。

（ａ）１〜１０個好ましくは４〜８個の炭素原子を有す
るアルコールのアクリル酸エステルたとえばアクリル酸
−ｎ−ブチルエステル、−オクチルエステル又は−エチ
ルヘキシルエステル１０〜９９重量％好ましくは３０〜
９９重量％特に５０〜９９重量％。

（ｂ） 共役でない２個のオレフィン性二重結合を有
する単量体たとえばビニルシクロヘキサン、シクロオク
タジエン−１・５及び（又は）不飽和アルコールから誘
導されるエステル、たとえばアクリル酸ビニル、アクリ
ル酸アルキル、トリジクロトテリセニルアクリレート及
び（又は）ジアルリルフタレート１〜５０重量％好まし
くは１〜２０重量％、及び（又は） （ｃ）場合により他の普通の単量体、たとえばビニルエ
ーテル、フタジエン、ビニルエステル、ハロゲン化ビニ
ル、ビニル置換複素環式化合物たとえばビニルピロリド
ン４０重量％以下（この場合ａ−ｃにあげた％数の合計
は１００である）。

成分（ｂ）は後のグラフト重合のため本質的に重要であ
る。

（ｂ）により初期重合体に組込まれた二重結合は、それ
ぞれ程度の異なる反応性にしたがい、そこで重合体分子
がのちに生長を続けるグラフト拠点として役立つ。

この初期重合体（Ｂｉ ）に、その１００重量部につき
下記のものをグラフト重合させる。

Ｂ２ スチロール及び（又は）メタクリル酸エステル及
び（又は）（メト−）アクリル酸１０〜８５重量部、特
に２０〜７０重量部、 Ｂ３ 場合によりアクリルニトリル又はメタクリルニト
リルの３５重量部以下（好ましくはスチロールの１０〜
５０％）ならびに、 Ｂ４ 場合により他の単量体、たとえばアクリル酸エス
テル、ビニルエステル、ビニルエーテル又はハロゲン化
ビニル、ビニル置換複素環化合物たとえばビニルピロリ
ド７２０重量部以下。

グラフト共重合物が極性基の相当多い量を有することは
有利である。

好ましくはその１０重量％をはるかに越える部分が（メ
ト−）アクリル酸エステル及び（メト−）アクリルニト
リルから構成された生成物が選択される。

（メト−）アクリルエステル含量が７０重量％を越える
ならば、構成成分としての（メト−）アクリルニトリル
を使用しないことが好ましい。

初期重合体の製造とグラフト共重合体の製造は、常法に
より、好ましくは普通のラジカル重合開始剤、乳化剤及
び重合調節剤を用いる水性の乳濁液又は分散液中での乳
化重合により行なわれる。

好適なグラフト共重合体の製造は、たとえばドイツ特許
第１２６０１３５号及び同１２３８２０７号明細書に記
載されている。

実施例に示す型のものは下記の特性を有する。

Ａ型は、スチロール７５重量％及びアクリルニトリル２
５重量％から構成されたグラフト枝がグラフト重合され
ている、アクリル酸−ｎ−ブチル９９％及びトリシクロ
デセニルアルコール１％からの共重合物から構成された
主鎖を有する。

クラフト率は３０％、乳化重合物の粒径は２００〜４０
０μであり、ガラス転移温度は−４０〜−３５℃である
。

Ｂ型は主鎖として、アクリル酸ブチル５７％、ブタジェ
ン３８％及びメチルビニルエーテル５％から構成された
共重合物を有する。

この主鎖上に２５％のグラフト率で、スチロール７０重
量％及びアクリルニトリル３０重量％から構成されたグ
ラフト枝がグラフト重合されている。

粒径は１００〜２００μ、ガラス転移温度は−５５〜−
６０℃である。

グラフト共重合体のＡ型又はＢ型は、ポリエステル成形
材料と混合する隙、１．０〜２０重量％好ましくは２〜
１０重量％の量で約−４０℃の温度においても耐衝撃性
を著しく増強させる。

前記グラフト共重合体の２０重量％以上の量をポリエス
テル成形材料に配合することは有利でない。

なぜならば耐衝撃性は増加しても、破断伸長における弾
性率及び引張り応力が多くの応用に対し不充分な程度に
低下するからである。

ポリブチレンテレフタレートの場合における大きい結晶
化速度は、グラフト共重合体の添加により遅くはならな
い。

しかし成核剤として知られる物質たとえば炭酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム又は滑石を添加することは、特定
目的に対し有利な場合もある。

成核剤の添加はポリエステル成形材料の製造過程の種々
の段階で行なうことができる。

たとえば成核剤を重縮合の間にすでに添加してもよい。

しかしこれを、Ａ型又はＢ型のグラフト共重合体と場合
により他の添加物と（にポリエステルに添加してもよい
。

前記のグラフトゴムのほかなおジイソシアネートを重合
体混合物中に加えると、非強化ポリエステルにおいても
強化ポリエステルにおいても耐衝撃性が追加的に高めら
れる。

ジイソシアネートの含量は０．１〜３重量％でよい。

特に有利には４・４′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネートが用いられる。

さらに本発明によるポリエステル成形材料は、さらに元
素状の赤燐、燐化合物、ハロゲン化合物、窒素化合物、
酸化アンチモン、酸化鉄又は酸化亜鉛を基礎とする防炎
性添加物、染料、顔料、熱、熱的酸化及び紫外線の障害
を防止する安定剤、支障のない押出成形及び射出成形を
保証するワックス、離型剤、加工助剤、帯電防止剤等の
添加物を含有することができる。

グラフトゴムの添加は、充填材により強化されたポリエ
ステル成形材料の場合にも耐衝撃性を高めるために有効
である。

強化作用のある充填材として、ポリエステルの剛性を高
める物質が用いられる。

その際好ましくは繊維状物質、特に８〜１４μの繊維直
径及び射出成形品中で０．０１〜０．５ｍｍの繊維長さ
を有するガラス繊維又はガラス球、例えばアルカリ分の
少ないＥ−ガラスが用いられる。

ガラス繊維は無端繊維、切断繊維又は磨砕された繊維と
して用いられ、その際繊維に、適当な平滑化系及び粘着
助剤又はシランを基礎とする粘着媒介系を用いて仕上げ
することも可能である。

強化用充填材の量は、好ましくは５〜６０重量％特に１
０〜４０重量％である。

しかし他の繊維状強化物質たとえば炭素繊維、チタン酸
カリウム単結晶繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維
又は石綿を混入加工することもできる。

非繊維状の充填材たとえばガラス球、中空ガラス球又は
白亜、石英、天然もしくは焼成のカオリンも、同様にた
とえばガラス繊維との併用で有利に用いられる。

これらの充填材には、ガラス繊維と同様に平滑化剤及び
（又は）粘着助剤又は粘着媒介系を付与することができ
る。

芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルとしては、
好ましくはポリブチレンテレフタレートが用いられる。

テレフタル酸のほかに他の芳香族もしくは脂肪族のジカ
ルボン酸類たとえばナフタリンジカルボン酸−２・６又
はアジピン酸を基礎単位として含有する変性ポリブチレ
ンテレフタレートも使用できる。

さらにブタンジオール−１・４のほかに他の脂肪族ジオ
ールたとえばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール又はへキサンジオールート６を含有する変性ポリエ
チレンテレフタレートも用いられる。

ポリエステルは、１．４４〜１．９５ ｄｌ ／ｆ好ま
しくは１．５０〜１．７．５ｄｌ／Ｐ （フェノ−／
ｌ／／ ０−ジクロルベンゾ・−ル６０：４０の０．５
％溶液中２５℃で測定）の相対粘度を有すべきである。

その含水量が０．０２％を越えない粉末状グラフト共重
合体の混合は、ポリエステル粒子及びグラフト共重合体
及び場合により前記の他の添加物を、秤量機を経由して
押出機に供給し、重合体を溶融して激しく混合すること
により、簡単に行なわれる。

Ａ型及びＢ型のグラフト共重合体が予測し得ないほど良
好な調和性を有するために、予備的な押出し加工を行な
うことなく射出成形機により混合物を加工することも可
能である。

その場合は単に射出成形機のスクリューによって均質な
混合が達成される。

ポリエステル成形材料は、できるだけ少量の水分好まし
くは０．０２重量％以下を含有すべきである。

ポリエステル好ましくはポリブチレンテレフタレートの
加工安定性は、Ａ型又はＢ型のグラフト共重合体の添加
により不利な影響を受けない。

重合体混合物の押出し及び射出は２３０〜２８０℃で行
なうことができ、その原型の温度は５０〜８０℃とする
。

本発明によるポリエステル成形材料からは、＝４０℃ま
での低温においても高い耐衝撃性において卓越する一部
結晶性で形状安定な成形体が得られる。

この成形体は水分吸収が少なく溶剤に対する安定性が大
きく、きわめて白い固有の色と高い表面光沢を有する。

実施例 Ａ型又はＢ型のグラフト共重合体を後記の重量割合で２
４０℃において、１．６５ｄｌ／Ｐ （フェノール１
０−ジクロルペンゾール６０：４０の０．５％溶液中２
５℃で測定）の相対粘度を有するテレフタル酸及びブタ
ンジオール−１・４からのポリエステルと混和し、次い
で粒状化した。

この顆粒を含水量０．０２％以下になるまで乾燥した。

この顆粒を６０℃の型内温度及び前記合成樹脂の品温に
おいて、４ｍｍＸ ６ｍｍＸ ５０ｍｍの規格棒状体に
射出成形した。

規格棒状体の耐衝撃性を種々の温度で測定した。

ＤＩＮ５３４５３による試験における振子衝撃装置を用
いる衝撃強度の試験においては、規格の裂は目を有する
検体が測定値につき大きい差異を示さないので、この方
式の試験は不適当である。

そこで規格棒状体の６ｍｍ×５０ｍｍの面の中央に直径
３ｍｍの穴を１個ずつあげ、これによって二重の切欠き
が得られるように改変した。

ＤＩＮ５３４５３におけると同じ配置を用いて穴あけノ
ツチ付衝撃強度ＡＬＫを函・ｋｐ ／Ｃ−’、で測定し
た。

その際穴の長手方向に衝撃を加えると、両側に切欠きの
作用が生ずる。

（６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸（少量の脂肪族ジカルボン酸を
   含んでいてもよい）の飽和脂肪族もしくは脂環族ジオー
   ルとの線状飽和ポリエステル１００重量部（４）及び−
   ２０℃以下のガラス転移温度を有するゴム様弾性グラフ
   ト共重合体１〜２５重量部（Ｂ）ならびに所望により充
   填材１０〜８０重量部（Ｃ）から成り、成分Ｂが、 （ａ） Ｃ７〜Ｃ１５−アルコールのアクリル酸エス
   テル１０〜９９重量％、 （ｂ） 共役でない２個のオレフィン性２重結合を有
   する単量体１〜９０重量％及び （Ｃ） 所望により他の単量体２５重量％以下から製
   造された初期重合体１００重量部（Ｂ１）と、その上に
   グラフトされたスチロール及び（又は）メタクリル酸エ
   ステル及び（又は）アクリル酸もしくはメタクリル酸１
   ０〜８５重量部（Ｂ２）及び所望によりアクリルニトリ
   ル又はメタクリルニトリル３５重量部（Ｂ３）及び所望
   により他の単量体２０重量部以下（Ｂ４） からのグラフト共重合体であることを特徴とする、熱可
   塑性のポリエステル成形材料。 ２ 成分Ｂとして、（ａ）アクリル酸ブチルエステル及
   び（又は）アクリル酸エチルヘキシルエステル３０〜７
   ７重量％、ブタジェン２０〜４０重量％、２個の非共役
   オレフィン性二重結合を有する単量体１〜２０重量％及
   びアルキル基中に１〜８個の炭素原子を含有するビニル
   アルキルエーテル３〜４０重量％（重量％の合計は１０
   ０％）を水性乳濁液中において重合させることにより重
   合物を製造し、そして（ｂ）その上にスチロールを又は
   アクリルニトリル３０重量％までを含有するスチロール
   とアクリルニトリルの混合物を（ａ）に対し１０〜５０
   重量％の割合で乳濁液中で重合させて製造されたグラフ
   ト共重合物を含有することを特徴とする、芳香族ジカル
   ボン酸（少量の脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい
   ）の飽和脂肪族もしくは脂環族ジオールとの線状飽和ポ
   リエステル１００重量部（Ａ）及び−２０℃以下のガラ
   ス転移温度を示すゴム様弾性グラフト共重合体１〜２５
   重量部の）ならびに所望により充填材１０〜８０重量部
   （ｑを含有する、熱可塑性のポリエステル成形材料。 ３ 成分Ｂとして、（ａ）４〜８個の炭素原子を有する
   アルコールのアクリル酸エステル９９〜８０重量％及び
   トリシクロデセニルアルコール又は少なくとも２個の離
   れたオレフィン性二重結合を有する他の単量体のアクリ
   ル酸エステル１〜２０重量％を水性乳濁液中において重
   合させることにより重合物を製造し、そして（ｂ）その
   上にスチロールを又はアクリルニトリル４０重量％まで
   を含有するスチロールとアクリルニトリルの混合物を（
   ａ）に対し１０〜５０重量％の割合で乳濁液中で重合さ
   せて製造されたグラフト共重合物を含有することを特徴
   とする、芳香族ジカルボン酸（少量の脂肪族ジカルボン
   酸を含んでいてもよい）の飽和脂肪族もしくは脂環族ジ
   オールとの線状飽和ポリエステル１００重量部（５）及
   び−２０℃以下のガラス転移温度を示すゴム様弾性グラ
   フト共重合体１〜２５重量部（Ｂ）ならびに所望により
   充填材１０〜８０重量部（Ｃ）を含有する、熱可塑性の
   ポリエステル成形材料。