JPS6020954A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与えるポリエステル組成物に関する
ものである。さらに詳しくは結晶化速度が大きく、射出
成形時において約１２０°Ｃ以下の金型温度でも（夏れ
た成形品を提供するポリエステル組成物に関するもので
ある。

ボーリエチレンテレフクレートは機械的性質、電気的性
質１耐熱性１耐薬品性等に優れ、をへ維、フィルムとし
て多（の工業製品に使用され一ζいる。

このように繊維、フィルムとして使用される場合には１
通當延伸処理されたものが使用されているが、たとえば
射出成形品としてプラス千ツク用途に使用しようとする
場合には、上記のような延伸処理がなされていないため
、成形上および物性」二種々の問題点が発生ずることが
知られている。すなわち低温における結晶化速度が小さ
いために。

通當他のプラスチックを射出成形する際に用いられる金
型温度約１２０°Ｃ以下では結晶化速度が不十分である
ために＋　ｆＵられた成形品はその表面と内部に結晶化
度の差が生じ、そのため１戊械的性質。

寸法安定性、形状安定性が不均一となり、実用に耐える
ような成形品を得ることは極めて困ｆｆ１ｔである。

従来、このような問題点を解決する方法として。

高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化（ＪＣ進剤
を添加する方法等が多数提案されている。しかしながら
高温金型を使用する方法では高温化のための脈作が煩ｇ
ｌｆ、となり、成形ジ°イクルが長くなって作業能率が
著しく低下するために実用的ではない。一方、結晶核剤
、結晶化促進剤を添加する方法は従来より多数検δ・ｊ
されてきているが、　ｌ！Ｉ−１出成形時の結晶化速度
はいまだ十分とはいえず、他のプラスチックに比して成
形サイクルが長く、また場合によっては結晶核剤、結晶
促進剤を添加することによって成形品の表面光沢等の表
面特性や機械的性質、熱的性質等が大幅に低下したり、
結晶化促進剤等の添加剤が成形時に揮発して臭気を発す
る等の種々の問題点が発生する。このように結晶核剤、
結晶化促進剤を添加する方法には未だ検削ずべき点が多
く残されているのが実情である。

そこで本発明者らは、成形性に優れ、ずなわぢ成形時の
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形月利として有用なポリエチレンテレフタレ−
１・系組成物をｉ！′７ベく鋭意研究した結果、ポリエ
チレンテレフタレートないし７少な（とも８０モル％以
上のエチレンテレツクレート繰返し単位を有するポリエ
ステルに（イ）平均粒ｔ￥５０μ以下の無機系結晶核剤
、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物、カルボ
キシル基の金属塩を有する高分子化合物のうりの少なく
とも一種と、（用特定の脂肪族ニルＪｌ！、酸のニスデ
ルの９，１定量を配合し、さらに必要に応じてｚｌ、＋
１定量の繊ｈ′１１．仄強化剤を配合すると上記の目的
が達成されることを見出し本発明に到辻した。

ずなわら本発明は、ポリエチレンテレフタレ−１−ない
し少な（とも８０モル９苓以」二のエチレンテレツクレ
ート繰返し中位をうするポリエステル（以下ＰＥＴと略
称する）１００市量部に対して、（イ）平均粒１条５０
μ以下の無１幾系結晶核剤、カルホ・１゛−シル基の金
属塩を介する有礪化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する高分子化合物のうＩノの少な（とも一種を０．０５
〜１０重量部、（ロ）下記一般ＬＩＱ（１）で示される
脂肪族ニルＪｉ！＞酸のコースチル化合物０．３〜１５
重量部 Ｒ１：アルキレン基 １１２　、＋７３　：アル：１−ル基、−、ンジル基、
ｙＪ″盾−族置換一・ンジル基から選ばれる基でＩ！２
　＋Ｒ＋は同一ないし￥Ｉｌシなる基である。

ロ＋、ｎ：１以上の整数 （ハ）繊維状強化刊０〜１５０重量部配合してなるポリ
エステル組成物に関ず′るものである。

本発明はＰ　Ｕ　Ｔに特定量の成分（（）と成分（ロ）
を配合することにＪ、すＰＥＴの結晶化速度を人に・し
。

かつ表面光沢等の表面’１．Ｉｌ性を改占し、さらに必
要に応して）銭維状強化祠を配合することによっ”ζ。

礪１．戊的性質を向上さ−ｕノこ成形利イ：、１として
白−用な組酸物を提供するものである。

従来、ＰＥＴにガラス繊維等の繊維状強化材を配合する
と、ＰＥＴの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているがこのままでは成形品の表面特性が悪い上に
ｒ’ＥＴの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長くな
り、また金型温度がノことえば約１２０℃以下と低温の
場合には、結晶化が十分進まないために成形品の寸法安
定性が悪くなるだけではなく、熱的性質１機械的性質と
も本来有する性能を十分発揮させることができないとい
う致命的な問題点がある。このような問題点を？＋′ｉ
！決するために成分（イ）に相当するような結晶核剤や
成分（ロ）に相当するような結晶化促進剤を添加するこ
とも種々検討されてきているが、その場合には結晶核剤
や結晶化促進剤等の添加剤がＰＥＴＬＩ弓こ均一に混合
・分散し、射出成形時等の加熱時においても安定に相溶
して成形品中からにじみ出たり。

１車発して逸散したりしないことが必要である。しかし
ながら従来用いられている添加剤、なかでも結晶化促進
剤はＰＥＴと相溶性が十分とはいえず特に熱時一部分離
してにじみ出したり、揮発して逸散したりすることがあ
り問題となっている。

結晶化促進剤として、ジオクヂルフタレ−１・等の低分
子量エステル系可ヅ剤を添加する方法は古くより提案さ
れており、さらに特公昭５５−４７０５８’；３公報に
おいては、ネオペンチルグリコールジヘンゾエート等の
低分子量エステル化合物、特開昭５５−１１６７６１号
公報においてはオリゴマー性ポリエステルが有用である
ことが示されている。しかし低分子量エステル化合物や
オリゴマー性ポリエステルはたとえ１肛れた結晶化促進
能を有していても。

特に加熱時ポリエチレンテレフタレートないしエチレン
テレツクレート系ポリエステルとの相溶性が悪く、にじ
み出たり、場合によっては揮発して逸散したりすること
があり、その改善が強く望まれているのが実情である。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結
果、エステル系結晶化促進剤として一般式（１）で示し
た脂肪族二塩基酸のエステル化合物を選択し、これを成
分（イ）で示される結晶核剤と共に使用すると、’ＰＥ
Ｔの結晶化速度を大きくシ。

かつ加熱時においてもにじみ出したり、揮発したりする
ことがなく、ｔ！Ｔｉめて優れた結晶化促進１ｊヒを有
することを見出し２本発明に到達した。したがって本発
明のポリエステル組成物を射出成形−Ｊ゛ると、金型温
度が１２０℃以下、たとえば１００°Ｃ〜７０℃の温度
域においても短い冷却時間で、優れた表面光沢を有する
成形品を得ることができる。さらに特定量の成分（イ）
および成分ｉＤ］に特定量の繊維状強化材を配合した本
発明のポリエステル組成物は。

優れた成形性と表面特性およびぼれた機械的性質を有し
ており、バランスのとれた有用な成形用材料をＪＨ共す
ることができる。

本発明によｔいて用いられるポリエチレンテレフタレー
１−とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステル
とエチレングリコールとから通席の冷開１市合法で１！
７られるもの、ないしはそれを固相重合処理をしたもの
である。そして少なくとも８０モル％以上のエチレンテ
レフタレート繰返しＱ４位を有するポリエステルとは、
　８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し栄位
と他の繰返し単位。

すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を意味し、
上記の他の共重合成分としては３種にの酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。

たとえば酸成分としてはイソフタル酸、チックレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルンカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルボンジカルボン キシ）安息香酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸，
アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン−１
，１２−ジカルボン酸，テトシデカンー１．１４ージカ
ルボン酸，ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸。

オクタデカン−Ｌｉ８−ジカルボン酸，６−エチル−ヘ
キサデカン−１．１６−ジカル；１ミン酸等を挙げるこ
とができる。またグリコール成分としては，プｌ，ｒピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブチレンクリ
コール、ベイチルグリコール、ネオペンチルグリコール
、−・キサメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ボリテ１〜ラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール等を挙げることができる。

本発明において（ロ）成分として用いられる脂肪族二塩
基酸のエステル化合物は一般式（１）で示した°糟りを
有するものであり、Ｒ＋はアルキレン基を示すが通常は
炭素数１〜２０の直鎮状ないし分子対称性を有する分枝
状のアルキレン基を使用するのが望ましい。また’２＋
Ｒ：Ｉはアルキル基、ベンジル基、芳香族置換ベンジル
凸から選ばれる基で１１２．Ｒ３ば同一ないし異なる基
であるが、アルキル基としては、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
。

オクチル等を具体例として挙げることができる。

そしてｍ、ｎは１以上の整数であるがｍ、ｎが大きくな
る程結晶化促進剤としての効果が大きくなる仰向にはあ
るが、逆にＰＥＴとの相溶性が低下して（るので通常ば
ｍ、ｎは１〜約３０のものが使用される。

本発明の（イ）成分として使用される無機化合物は。

その粒径によって結晶核剤としての９）ノ果が異なり平
均粒径が約５０μを超えるとその効果が小さくな象ので
５通例は平均粒径５ｏμ以下の無機化合物が有用である
。

そして本発明において使用される平均粒径５ｏμ以下の
無機化合物の具体例としては、たとえばカーボンブラン
ク、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸
塩、亜鉛華、ハＵ１ザイトクレー、カオリン、塩基性炭
酸マグネシウム、マイカ。

タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイＩ−Ｊ’ｔ’Ｊ　
＋酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、アルミナ、ゲイ酸カルシウム等を
挙げることができ、これらの無機化合物の一種またはそ
れ以上を使用することができるが。

なかでもマイカ、カオリン、タル外　シリカが本発明に
おいて有用である。

また本発明において使用されるカルボキシル基の金属塩
を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属塩
を有する化合物であればどのようなものでも使用するこ
とができるが１通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪酸
１芳香族酸の金属塩が使用され、たとえばヘプクン酸、
ペラルゴン酸。

ラウリン酸、クリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、ヘヘニン酸、セロチン酸、モンクン醜。

メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。

テレフタル酸、テレフクル酸モノメチルエステル。

イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル・等
の芳香族酸の金属塩を具体例として挙げることができる
。

またカルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物とし
てはポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の金属
塩を有するポリマーであれば、特に制限されるものでは
ないが、たとえばポリプロピレンの酸化によって得られ
るカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの
酸化によって得られるカルポギシル基含有ボリプし１ピ
レン１エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィ
ン類と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフィン類と
無水マレイン酸の共重合体、スチレンと（メタ）アクリ
ル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等の金属塩を具体例として挙げることができ９通常はオ
レフィンと（メタ）アクリル酸ないしスチレンと（メタ
）アクリル酸の共重合体の金属塩が使用される。そして
カルボキシル基と塩を形成する金属としては１通常はア
ルカリ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結晶
核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもすＩ
・リウム、カリウムが有用である。

本発明において用いられる繊維状強化相と−しては、た
とえばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
炭化ゲイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げる
ことができるが１通電はガラス繊維がよ（使用される。

また各種繊維：の直径および長さについては特に制限さ
れるものではないが、繊維長が長ずぎるとＰＥＴや他の
配合剤、すなわら（イ）成分ないしく口）成分と均一・
に混合・分１ｉ＆させることがｙ、ＩＬシ＜、逆に繊維
長か短かずぎると強化（１としての効果が不十分となる
ため１通電は０．１〜ｌＱｍｍの繊維長のものが使用さ
れ、特に繊維状強化材がガラス繊維である場合には繊維
長としては０．１〜７ｍｍが好ましく、さらには０．３
〜４ｍｍが望ましい。また繊維状強化材は、ＰＥＴとの
界面接着力を向上させて補強効果を上げる目的で必要に
応じて種々の化合物で処理したも０を使用することがで
きるが、繊維状強化材としてガラス繊維を使用する際に
は２種々の表面処理剤、たとえばビニル１−リエ１−キ
シシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
、β−（３，４〜エポキシシクロヘキシル）−エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルメトキンシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメ１−キシシラン等のシラン系処理剤、メタ
クリレートクロミソククロリド等のクロム系処理剤で処
理したものが使用される。

本発明のポリエステル組成物中の各成分の配合量につい
ては、（イ）成分、ずなわら平均粒径５０μ以下の無機
化合物、カルボキシル基の金属塩をイ１する有機化合物
、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物のうち
の少なくとも一種の配合量がＰＥＴ樹脂１００重量部に
対して０．０５重量部より少ないと結晶核剤としての効
果が不十分であり、また逆に１０ｎ　ｆｆ１部より多く
配合しても結晶−核剤としての効果は配合量には比例せ
ず、余分に配合されたものは単に充填剤としての作用し
か示さない。

したがって（イ）成分の配合量はＰＥＴ樹脂樹脂１宙０ ０、１〜５重量部，さらに好ましくは０．１〜３重屋部
である。さらに（口）成分ずなわら一般式（１）で示さ
れる脂肪族二塩基酸のエステル化合物の配合Ｍに関して
は，（口）成分の配合量がＰ　ＹＦ．Ｔ　１００重量部
に対して０．３重量部より少ないど結晶化促進剤として
の効果が不十分で，かつ優れた表面特性を有する成形品
が得られず，逆に１５電量部より多くなると熱的性質等
の他の性能が低下するため．ｃ口）成分の配合量はＰ　
Ｅ　Ｔ　１００重■部に対して０．３〜１５重量部，好
ましくは０．５〜１０重量部，さらに好ましくは１〜７
重皿部である。

さらに本発明において，必要に応じて配合される繊維状
強化材の量に関しては．その配合量がＰＥＴ樹脂１００
重量部に対して５重皿部より少ないと２機械的性質およ
び熱的性質を向上さーＵる効果が不十分で，逆に１５０
重量部を超えると繊維状強化材を組成物中に均一に混合
・分散させること自体が困難となる。したがって繊維状
強化材の配合量は１００重皿部に対して５〜１５０重量
部，好ましくは２５〜１００重量部である。

本発明の組成物には，さらに必要に応じて酸化防止剤，
紫外線吸収剤１着色剤，離型剤，充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ，その製造方法は特に限定されるもの
ではないが９通常はＰＩＥＴのペレットに各成分ないし
添加剤を添加して押出機やニーダ−を用いて混合する方
法で製造される。

本発明の組成物は種々の形態，たとえば各狂成形品，シ
ー１−２繊維状物．管状物等の形態に成形し，使用する
ことができる。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。

なお実施例と比較例中に示した「部」は重訂部を示す。

実施例１〜Ｇ，比較例１．２ 固有粘度くフェノール／テトラクロルエタン−６／４中
＋　６度０．５％，温度２０℃で測定）　０．６８のポ
リエチレンテレフタレート１００部にザーリ７１５５５
（デュポン社製，エチレン−アクリル酸共ｍ合体ナトリ
ウム塩）２部，以下に示した脂肪族二塩基酸のエステル
化合物１１ａ＋　ＩＩｂ＋　Ｉｎｃ，ｌｌｄの所定量を
混合し，押出機で混練して急冷した組成物のペレットを
作成した。

（Ｉ【） ｎ＝４：ｌ１ａ ｎ＝７：１Ｉｂ １１＝１２：Ｌｌｃ ｎ−ｔａ：ｕａ このようにし゛ζ製造した各種組成物と，比較例として
ポリコニチレンテレフタレ−１・そのものの（比較例１
）およびポリエチレンテレフクレー１１００部にザーリ
ン１５５５．２部を配合したベレソ１　（比較例２）と
を示差熱（１計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１型）
にかけ、室温から２０”Ｃ／分で昇温した際のガ温時結
晶化温度をめた。な！３Ｔ肛の値が低い程、低温領域に
おける結晶化速度が大であると評価できる。結果を表１
に示す。

表１ 実施例７ 固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート７０丁
３１Ｘとポリコニチレングリコール（分子量２，０００
　）を１５重量％共重合したエチレンテレフタレート系
ポリエステル３０部、タルク１部、ザーリン１５５５．
１部、化学式（Ｉｌｌ＞で示したアジピン酸のエステル
化合物３部５ガラスｊ八維（旭ファイバーグラス（株’
Ｊ３．　３　ｍＪチＥｌンプトストラン１．晶ｔ’ｆｒ
　Ｎｏ、　４２９　）４５部を混合し、押出機て混練し
てベレノ１を作成した。この組成物のＴｌＩＣは９８℃
という低い値を示す。このベレノｌ−を乾燥した後、シ
リンダ一温度２４０−２６０−２７０°Ｃ１金型温度９
０℃、射出時間１０秒。

冷却時間１０秒の条件で１部４インチ×１／２インチ×
５インチの試験片を成形した。試験片は優れた表面光沢
を有し−どおり１曲げ強度１８ＧＯｋｇ／　ｃｎｔ　。

曲げ弾性率７８．０００ｋｇ／　ｃｍ　、アイゾツト南
撃強度（ノノヂ付）　１３．６Ｊ　−ｃｍ　／　ｃｍ、
熱変形温度（１８，５６ｋｇ／ｃ＋ｌｌ荷重下）　２２
１−ｃという性１ｊヒを示した。

ＣｌＩ３　（−ＯＣＩｈ　ＣｌＩ２　ｒ　８Ｃ（Ｃ１１
２Ｔ　４　Ｃ−０１１１ ＋ＣＩＬ２ＣＩ１２０す８Ｃ１１３００（、ｌｉｔ　） 実施例８ 固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタシー１６０部
、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸２０市量％を
共重合したエチレンテレフタレ＝１・系ポリエステル４
０部、クルク０．５部、サーリン１５５５　、３部、脂
肪族二塩基酸のエステル化合物（Ｉｌ、ｉ）４部、ガラ
ス繊維（実施例７と同じ）４５部を混合し、押出１２１
で五線してペレットを作成しノこ。この組成物のＴｌＩ
Ｃは８６℃という低い値を示す。

このベレットを乾燥した後、シリンダ一温度２４ｏ−２
６ｏ−２７ｏ°Ｃ１金型温度８０°Ｃ１射出時間１０秒
。

冷却時間１０秒の条件で１部４インチ×１／２インチ×
５インチの試験片を成形した。試験片は（止れた表面光
沢を有しており１曲は強度１７００ｋＢ／　ｃ＋＋！　
。

曲げ弾性率７４．０００ｋｇ／　ｃｎｌ　、アイシソ１
衝撃強度９．２ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｍ、熱変形温度（１
８、５Ｇ　ｋ　Ｂ　／　ｃｎｔ　ｆ：：ｊ重Ｔ）　２０
８　’Ｃという性能を示した。

＋１）許出願人　ユニチカ株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　丸谷武 城陽市久世里の西６４．−８３ ０発　明　者　辻稔夫 宇治市宇治蔭山５７−１ ０発　明　者　土井治 城陽市中向河Ｎ１２−２８ 手続補正書（自発） ■、小事件表示 特願昭５８−１２８２６９号 ２、発明の名称 ポリエステル組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地（１）　明
細書の「発明のｎ′目田な説明」の欄５、補正の内容 （１）明８．ｌＩｌ書第１９頁第４行目の「昇温時結晶
化温度をめた。」を「温度（ＴＩＩＣ’）をめた。」と
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも８０
   モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
   るポリエステル１００ｍｆｆ１部に対して。 （イ）平均粒径５０μ以下の無機系結晶核剤、カルボキ
   シル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の
   金属塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種を
   ０．０５〜１０重量部 （ロ）下記一般式（１）で示される脂肪族二塩基酸のエ
   ステル化合物０．３〜１５重量部 Ｒ置部アルキレン基 Ｉｌｌ　、Ｒａ　：アルキル基、ベンジル基、芳香族置
   換ヘンシル基から選ばれる基で１２２゜Ｒ３は同一ない
   し異なる基である。 ｍ　、ｎ：　１以上の整数 （ハ）繊維状強化材θ〜１５０重量部配合置部なるポリ
   エステル組成物 ２、平均粒ｉ’ｆ：５０μ以下の無機化合物として、タ
   ルク、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機
   物の一種以上を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル組成物。 ３、カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基のナトリ
   ウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル組成物。 ４、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物が、炭
   素数が約７〜３０からなる化合物である特許請求の範囲
   ｆｆ１１項記載のポリエステル組成物。 ５、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物がオ
   レフィンと（メク）アクリル酸の共重合体ないしスチレ
   ンと（メク）アクリル酸の共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル組成物。 ６、繊維状強化材がガラス繊維ないし炭素繊維である特
   許請求の範囲第１項記載の°ポリニスデル組酸物。