JPS58208304A - 重合溶剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合媒体として単［１１体自身或は重合媒体
として液状の媒体を用いることなく、ポリオレフィンを
得る方法に於て、炭素数５〜１２の炭化水素媒体を回収
する方法に関する。

近来の触媒性能の改良により優れた触媒が得られ、父、
重合方法の進歩により、重合媒体として不活性炭化水素
を用いない方法、例えば塊状重合去、或は気相重合法の
進歩ｔこ伴い、不活性炭化水素をほとんど回収する必要
のないンロセスができあがりつつある。しかしながら得
られるポリオレフィンに比較して使用する不活性炭化水
素媒体の１は極めて少ないとは言え、触媒装入の際の希
釈剤及び装置の閉塞防止の為にまったく使用しないわけ
ではなく、父省資源の兄地からも簡素な）Ｊ法で回収再
利用できることが望捷れる。

本発明者らは、種々の検討を行った結果、特定の方法を
行うことによって再刊ＩＪｉす能な程■１こ精製された
不活性炭化水素媒１本を得ることがでさることを見い出
し本発明を完成した。

本発明は、塊ＩＪζ市合法又は気相重合法でプロピレン
又はプロピレンとエチレン及び／Ｚはプロピレン以外の
α−オレフィンを共重合してポリオレフ、インを触媒と
してハロゲン化マグイ７ウムに担持したＴｉ触媒と有機
アルミニウム及び有機酸エステル嘔無機酸エステルを立
体規則性向上剤として用いて重合して得る方法（・こ於
て、少なくとも触ンを低ｔル分として除去し、次いで水
を高沸分に対して０．１〜５ｗｔ％添加して蒸留し留出
液として精製炭化水素溶剤を得ることを！ｈ色とする重
合溶剤の回収ノブ法に関する。

本発明の目的・ビよ、塊状重合ｄ、又は気相重合法で用
いら５ｔまた少壮の炭田水素媒体を収率よく筒中に回収
するＪｊ法に関すゑ。不法は重合媒体とし−Ｃ不活性炭
化水素を用い、その不活性炭化水素媒体の回収再利用の
際にも適＋１Ｊ　ＩＪＪ能であるが、少壮の炭化水素媒
体り回収により効果的である。

本発明に於て）・ロゲン化マグイ・／ラムに担持したＴ
ｉ触媒の製造法については、すでに多くの方法が知られ
ており、その製造法については格別の限定はなく、得ら
れたＴｉ触媒か、Ｍグ／Ｔｉ　の原子比が２０〜２、Ｃ
３ＩＭ？圧が１〜２．５程度で、高立体規則性のポリプ
ロピレンを高収率で与えるものであれば良い。又、有機
アルミニウム化合物についても格別の限定はないが好ま
しくはトリエチルアルミニウム、トリインブチル−アル
ミニウム２、ｑのトリアルキルアルミニーウノ、ンエチ
ルアルミニウ１５り１」ライト、ジブ凸ピルーｆルミニ
ウムクＬ１ライト等のジアルキルアルミニウムモノハロ
ゲン、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲン、エチルアルミ三つノ、
ジクロライト等のアルキルアルミニウムン・・ロゲン或
ハエチルアルミニウムスルフェート雪が用いられる。重
合の際に☆二本規則１１向に剤として月１いられる。有
（幾酸エステル、無］幾酸ニスアルとしてはｌ”、１７
　々ノ化Ｏ’：勿カ月−］　イラｆ”　”　”　’ｆ　
−”　＜”、カルボン酸エステル、オルンカルボン順エ
ステル、オルノケイ酸エステル、リン酸エステル″Ｕ６
’＞＄けられ中でも芳香族のカルボン１我エステルが灯
−ましくハ。

本発明（こ於て、不、活性炭［ヒ水素溶ｒｉｌｌとは、
炭素数５〜１２の炭化水素であり、触媒の希釈ｉｌＩ或
；ま、重合装置各部の閉塞防止等に＋１トいられる溶剤
であり、共体的にはグタンヘブタン、ヘキサノ、ヘゾタ
ン、オクチン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン
及び異１テ１１体及びそ）Ｌらの混合物であるが、グｆ
゛ましくば、工１゛し・レフ゛「」ピレン（ｆ；、’つ
モノγ−との分釧ｔが６弓な比Ｉ咬的高沸１、＋、＜の
炭化水素がＬ２ｆ゛ましい、。

本発明に於ける回収される不ｒ占性炭ｆヒ水素溶剤は、
エチレン、プロピレン等のモノマーの回収分から高沸分
として回収さｉするもの、或は、ｒ；ｊられたポリオレ
フイノパウダー。り乾・脈の際（ご回収さｔ［る高ζ弗
分等から回１区さＪ［るものなどが挙げら：？Ｌるこれ
らの回収さ！した溶剤を１「台用に１＋＋いるためには
唯めて楯屑（・′こ鞘箱し、炭化水素を分前することを
行えはもちろん＋ｊＪ能であるか、それでは段数の多い
蒸留塔を用いて、低部分及び高ｌ弗分を多線に除去する
必・決があり、　ＩＰＩ収される鞘装炭化水素溶刑の収
率が１広く、さら（・こ精製コストも高いものになるの
に対して不発・すＪの方法でびよ、数段の理論段数の蒸
留塔で、極めて収率よく、重合用のイ′Ｎ製炭化水素溶
剤が得られることに４−１ｔ色がある。好ましい水の添
ｆｎｔ耐ンま、蒸留後に得られる精製炭化水素ｌ容削に
χ・１して０　、１〜５ｗｔ％であり、これより少なげ
ｔしは効果はなく、多ずきても蒸留ｌこ川する熱工子ル
キーがノド４人となりｌにｆｉｔ、＜ない、。

蒸留力１人は連続式或は回分式でも良く、又、蒸留塔の
段数についても、数段程度あルば良い。装入された水は
積装炭化水素浴剤とともに留出する一欠め留出分より水
は層分離され、除去し、次いで炭化水Ａ浴剤中に含まれ
る水（ｄｌさらＩｆｃ蒸留によって除去するか、或は吸
着剤等によって除去するこ表が必要である。し〃・し−
・ノタン以にの炭化水素溶剤では低温で層分離すればそ
の後の水分の除去は−１とんと・必°冴ない。

本発明の方法を用いることにより、１り活性炭化水素府
削を・幼牛よく回収再利用でき、］菜的（・こ頭め七価
値がある。。

ｉ′Ｊ、、下に１４　、ｉ７ｊ　ｊｆ’す％）４げ・ド
；ａ　−１ｌｌ　；、：さらに具体１１１９　：’：　
：、ｓ２明する。

実施例 Ａ）ハロゲン化マグネシウムＧで担持したＴｉ触媒の製
造 直径Ｉ　２　ｎｕｎの鋼球８０個の入った内容積６１〕
Ｏｍｌ　　の粉砕用ポット２蘭摸ｆ＋ｉｉ７　した振動
ミルを用、音する。このポット中（こ窒素゛券囲気トで
１コ当り塩化マグ不ンウム２ｏｙ、ｇルノ酢酸エチル２
＋ｎｔ、Ｉ、２−ジクロロエタン４　ｍｌを加え−１（
１１１冒１１］粉砕した。この操作を２回操り返すこと
により粉砕物から８０２を用いて２ｔの丸底フラスコで
四塩化チタン５０旧ηｌととも（こ８０℃で２　＋ｔ、
ｉ間（Ｗ拝した後デカンテーションによっ−Ｃに澄液を
除去した。次に１１−へブタン１ｔを加え室ｒｉｌＡで
１５分間潰押した後デカンチー／コンにより上澄液を除
去する洗浄操作を９回繰り返し次いでさらにｎ−一＼ブ
タン２００　ｍｌを追加して担持Ｔｉ触媒スラリーを得
た。

Ｂ）重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５００７の５ＵＳ−
３２製オートクレーブ中にプロピレン３００　ｔを入れ
さらにｎ−ヘプタン５を中に−に記担持Ｔｉ触媒スラリ
ー２２、ジエチルアルミニウムクロライド２４ｍ１．ｐ
−１ルイル酸メチルｌ、Ｉｍｔｌ　トリエチルアルミニ
ウム５ｍｔを入れ攪拌した後−１：、記オートクレーブ
に装入し、次いで水素を１６ＯＮｔ装入し６情水でオー
トクレーブを加熱することによっ−Ｃ内温を７５℃まで
昇温し７５℃に保ちなからトリエチルアルミニウム２５
　ｍｌを５ｔのｎ−へブタンに希釈したもの及び液状の
プロピレンｌ　７１０１を３時間かけて装入しながら重
合を行った。重合後ジエチレンクリコールモノイソグロ
ビルエーテルを５００　ｍｌ加え重合を浮型し、次いで
静置して上澄のフロピレンをザイホン管を通して抜き出
し、約２　＋１　（ｌ　１を別（（用意したｓ　ｏ　ｏ
　ｔのオートクレーブに転送し、さらに上澄を抜き出し
たオートクレーブには２００　ｔのプロピレンを加えて
攪拌静置しに澄を抜き出し−り意の５　ｆｌ　ｆｌ　ｔ
のオートクレーブに転送した。

上記の抜き出された約４００ｔのプロピレンは内温か２
０℃に保たれるように加熱しながらプロピレンを蒸発除
去しｎ　＝＼ブタンを約７を回収したこの１１−へブタ
ン液に窒素を３０分間通すことによりプロビレ゛４はほ
ぼ完全に除去した。

Ｃ）　　ｎ−へブタンの回１１Ｍ 理論段数１０段の蒸留塔を準ｆ＋ｉｆｉ　Ｌ、１回５　
［１０ｍｔを表に示す条件で蒸留し低υβ点物を除くこ
となく、釜温が１７　（１℃になるまで留去した。

九 留Ｗ−シて得た回収へブタンは水がある場合には静置分
離することによってヘプタン層を得、重合に用いた。

Ｄ）重か Ｃ）で待らＪ土たヘフ゛クンは以下で［史用］する削Ｊ
（こすへてのザンプルについて；３０分間窒素を通じた
抜用いた。内容積５ｔのオートクレーブを準備し充分に
乾燥し窒素で置換する　次いでＣ）で回収されたヘプタ
ン５０　ｍｌ　ｔｐｃ対してａ）で得た担体型チタン触
媒５０ｍｆ、ジエチルアルミニウムクロライドＯ−２４
ｍｔ１ｐ　−トルイル酸メチル０・ＬＩｍｔ、ｌ・リエ
チルアルミニウム０．２（１ｍｔを装入し混合した後５
ｔのオートクレーブに入れ、その後プロピレン１．５に
？、水素１．６Ｎｔを入れ次いで温水を用いて内需を１
・げ１１Ｉ拌しながら７５”Ｃで２１１．′Ｉ；　１ｉ
ｆｌ　！Ｉｆ合した３、未反応のゾロピレンを除去し６
０℃、５０ｍｌ１ｆ／てＨｌｌｌ、利用乾燥し、得られ
たパウダーを秤ｉ４’ｌシ、４ｉ、！体伺触媒当りの取
得ｋｌを算出し、次いで極限粘度数、／Ｊｌｉ騰ｎ　−
へ、ブタン抽出残率（以ドＩＩと略記する）、及びかさ
比重を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塊状重合ａ、又は気相重合法でプロピレン又はプロ
   ピレンとエチレン及び／又はプロピレン以外のα−オレ
   フィンを共重合してポリオレフインを触媒としてハロゲ
   ン化マダイ・ンウムに担持したＴｉ触媒とイ３゛機°ア
   ルミニウム及び何機ニジエステル又はｊ）Ｈ（機酸エス
   テルを）ｒ体規則性向」二剤として用いて重合してｆｊ
   Ｊる方ｌ去（ＣＩＩＱ　−’Ｃｓ　少なくとも触媒の希
   釈剤と］ノＣｌ１１いた炭素数５〜＋２．）不活性炭ｆ
   ヒ水素溶剤全回＋１ｙする際に、上チしシ及びα−オレ
   フィンを低沸分として除去し、次いで水をイＩＩらハる
   精製炭化水素溶剤に対して０．１〜５ｗｔ％添７Ｊ＋、
   Ｉ　して蒸留し留出液として精製炭化水素溶剤をｒ）Ｉ
   ることをｆ、ｉ：、邑とする重合溶剤の回収）−ｊ７人
   。 ２）炭素数５〜■２の炭ｒヒ水素溶剤の大気圧に於ける
   沸点が６５℃以りである！Ｉ’！ｊ♂「請求の範囲第１
   項記載の方法 ニー３）立体規則性向ヒ剤が芳香族カルボン酸エステル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。