JPS5820962B2 - シクロデキストリン−ポリビニルアルコ−ル・ポリマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包接錯体形成能を有する新規なシクロデキスト
リンとポリビニルアルコールのポリマーと、それを粒子
状、箔状、せんい伏、塊状に製造する方法に関する。

シフロブキス） ＩＪンは非還元性の明確な内径を有す
る環状デキストリンで、包接錯体（ｉＨｃｌｕ−ｓｉｏ
ｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ）を形成する能力を有する。

それらはα−１，４−結合によって連結したＤ−グルコ
ース単位からなる。

α−シクロデキストリンは６個の、β−シクロデキスｌ
−ＩＪンは７個の、γ−シクロデキストリンは８個のα
−Ｄ−グルコース単位からなる。

適当な多官能性化合物と反応させることにより、シクロ
デキストリンは高分子化合物となり、それはシクロデキ
ストリンの錯体形成能と高分子化合物の性質を併せ有す
る。

シクロデキストリンと他の炭化水素の混合物から出発し
て、Ｂｒｕｃｋｌｅｒ等は塊状ポリマーを合成した（米
国特許３４４，２４８号）ｏ Ｗｉｅｄｅｎｈｏｆ等は
シクロデキストリン含有粒子状ポリマーを合成した（英
国特許明細書１，２４４，９９０号）。

他の文献（オランダ特許明細書６，５０５，３６１号）
はシクロデキストリンと他の炭水化物の混合物を含む樹
脂の合成を開示している。

同じ特許明細書に水不溶性合成ポリマー（例えばポリア
ミノ、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド）中に分散
したシクロデキストリンからなる包接性樹脂（１ｎｃｌ
ｕｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ ）の合成が記載されている。

これらの樹脂中においてシクロデキストリンは化学的に
結合しているわけではない。

シクロデキストリン（α−２β−およびγ−シクロデキ
ストリン）を含有するポリマーが適当な大きさと形を有
する分子と包接錯体を形成することはよく知られている
。

そのような包接錯体は一般に水溶液中で調整される。

その錯体形成能の故に水浴性シクロデキストリンポリマ
ーは有利にかつ経済的に例えば種々の物質を水溶液から
分離し富化することや、分解しやすい物質を包接化合物
の形で安定化することや、インクルージヨンクロマトグ
ラフィーや、沖過や、もしくは種々の反応を促進する触
媒として利用できる。

シクロデキストリンポリマーと形成された錯体はその溶
液から沖過、沈殿のような慣用技術によって分離でき、
ポリマーは容易に再生再利用できる。

実際には、ばらばらの、容易に浸透される、膨潤性のポ
リマー製品が好んで使用される。

錯体形成速度は第一にポリマー中に含まれているデキス
トリン環の接近容易性によって決定されるからである。

一方膨潤した製品はしつかりした弾性体でなければなら
ず、良好な形勢保留性を有しなければならない。

当技術分野において知られた良好な膨潤性を有するシク
ロデキストリンポリマーで既知の方法で合成されるもの
は、やわらかく弾性でない。

この事実は用途を著しく限定する。既知のポリマーは例
えば箔やせんいの製造に適しない。

本発明は粒子、箔、せんい、塊の形でシクロデキストリ
ン／ポリビニルアルコール・ポリマーであって、水溶液
中でよく膨潤し、膨潤状態でも固体であり、弾性であり
、繰り返し使用、精製、乾燥中にも良好な保留性を有し
、微生物に対して抵抗性を有し、上記の特性の故に当技
術分野において知られた関連製品より有利に錯体形成に
使用されるものの製造をねらったものである。

本発明はシクロデキストリン／ポリビニル・アルコール
ポリマーであって、粒子、せんい、塊、箔に形成できる
ものに関する。

本発明の別の様相によれば、いろいろな形の包接錯体形
成能を有する新規なシクロデキストリン／ポリビニルア
ルコール・ポリマーの製法が提供される。

この方法は、シクロデキストリン、種々のシクロデキス
トリンまたはシクロデキストリンを含む炭水化物の混合
物を、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたはポ
リビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル・コポリマーの存
在下に、シクロデキストリンと反応性を有する適当な多
官能性反応剤で架橋することからなる。

その多官能性反応剤の適当な代表例は エピク旧しヒド
リンのようなエポキシ化合物、またはエチレングリコー
ルジェポキシポリエーテルのようなジェポキシ化合物で
ある。

エポキシまたはジェポキシ化合物は重合に使用され、反
応はアルカリ水溶液中で有利に実施される。

これらの条件下で、エポキシ基はヒドロキシル基１に加
水分解され、それはさらにエピクロルヒドリンまたはジ
エポキシド分子と反応して、シクロデキストリン−シク
ロデキストリン、シクロデキストリン−ポリビニルアル
コール、およびポリビニルアルコール−ポリビニルアル
コール間の架橋結合が異なった長さでもよい生成物を与
える。

反応条件と採用される技術に従って、シクロデキストリ
ン／ポリビニルアルコール・ポリマーは粒子、箔、せん
い、塊の形で得られる。

この点で、重合度は全く関係がない。

なぜなら単一分子からなる架橋生成物が得られるからで
ある。

粒状ポリマーは懸濁状態で得られる。

シクロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポリマー
を合成する場合は、分散媒として、反応媒質と限定され
た程度に混合する溶媒（好ましくはトルエンのような炭
化水素と乳化剤）、好ましくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ
ｃ）の溶液を使用することができる。

反応媒質は、シクロデキストリン（α−２β−１または
γ−シクロデキストリン）またはシクロデキストリン同
族体の混合物またはシフロブキスｌ−ＩＪンを含む炭水
化物の混合物と、０．１〜１０％のポリビニルアルコー
ルまたはポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル・コポ
リマーと、触媒好ましくは塩基を含む極性溶媒好ましく
は水で調整される溶液である。

塩基の濃度は架橋剤（多官能性化合物）に依存する。

例えば、エピクロルヒドリンが使用される時は、その濃
度は好ましくは１０〜２０％である。

一方エチレングリコールジェポキシプロピルエーテルの
濃度は好ましくは２〜４％である。

溶液は分散媒中で攪拌下に、所望の分散度を有する懸濁
液を生ずる条件で分散中に分散する。

その後多官能性架橋剤を予め定めた時間をかけて少しづ
つ系に加え、反応は適当な条件下に攪拌しながら実施す
る。

シクロデキストリンとカプリング剤（架橋剤）の比を１
＝３と１：１０の間で変化させると、固体の正しい球状
の製品が得られ、それは良好な形状保留性を有し、反応
が終結した時、沈降する。

ついで好ましくは溶媒で洗い乾燥する。

分散相がポリ酢酸ビニルを含む場合は、ポリビニルアル
コールが反応媒質中に加えられないときでも、ポリビニ
ルアルコールが生成物に導入される。

このことは塩基存在下では、ポリ酢酸ビニルが加水分解
されて、加水分解生成物が分子相中に溶解するという事
実によって説明される。

上述のように製造されるシクロデキストリン／ポリビニ
ルアルコール粒状ポリマー中におけるシクロデキストリ
ン濃度は５０〜７０％にも及ぶことができ、その水吸収
は樹脂１ｇにつき１〜５ｇの間で変化し、生成物は溶液
、気体、蒸気の形の適当な成分と包接化合物の生成に使
用できる。

特に産業廃水の浄化やインクルージヨンクロマトグラフ
ィーへの使用に適する。

例えば、このようにして、水溶液から痕跡量のベンゼン
やクロロホルムを除去することができる。

上記のポリマーによって廃水から、特にｐ−クレゾール
および０．０−ジメチル−１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリクロロエチル・ホスファートが容易に除去される
。

ポリマーの箔が造られる場合は、３０〜４０％のシクロ
デキストリン（α−２β−２γ−シクロデキストリン）
またはシクロデキストリン同族体の混合物またはシクロ
デキストリンを含有する炭水化物混合物が５〜１５％の
ポリビニルアルコールの極性溶媒、好ましくは水性アル
カリ性溶液中に溶解される。

このようにした得られた溶液に、わずかに過剰のカプリ
ング剤を加える。

そして混合物を放置してカプリング反応を開始させる。

この溶液を平たい表面上に流すと、カプリング反応の結
果として箔が得られる。

生成物を洗い乾燥する。この方法によって製造されたシ
クロデキストリン／ポリビニルアルコール箔は水中で特
によく膨潤する。

シクロデキストリン／ポリビニルアルコール箔は４０〜
５０％までのシクロデキストリンを含み、溶液から包接
錯体を形成する能力がある。

ポリマーせんいは二つの方法で造ることができる。

第一の方法によれば、上述の箔の製造法に準じ、ただし
粘稠な溶液を平たい表面ではなく、紡糸用の析出浴中に
導入する。

析出浴としては好ましくは硫酸ナトリウムの飽和溶液が
使用される。

別の方法によれば、ポリビニルアルコールとカプリング
剤を含む溶液をシクロデキストリン（α−１β−または
γ−シクロデキストリン）またはシクロデキストリン同
族体の混合物またはシクロデキストリンを含む炭化水素
混合物から造られた水溶性ポリマー（英国特許明細書１
，２４４，９９０号）を含む析出浴中に導入される。

採用される方法に関係なく、溶液中のポリビニルアルコ
ールの濃度は好ましくは１５〜１７％である。

得られた生成物は洗われ、熱処理される。

柔軟な良好な膨潤性を有するせんいが得られ、それは５
〜１５％のシクロデキストリンを含み、溶液より包接化
合物を形成する能力を有する。

塊状ポリマーは、ポリビニルアルコール、シクロデキス
トリン（α−２β−２またはγ−シクロデキストリン）
、シクロデキストリンの混合物、またはシクロデキスト
リンと炭水化物の混合物ならび多官能性反応剤を含む種
々の溶液より出発して合成することができる。

得られる生成物は洗浄し、乾燥し、最後に粉砕される。

得られる粉末は高度の比表面積と良好なｐ過性を有し、
取り扱いやすく、溶液、気体、蒸気から包接錯体を形成
するのに使用できる。

得られる塊状ポリマーの膨潤性は成分の相互の割合によ
って、広い範囲で変化させることができる。

本発明のさらに詳細は次の実施例によって例示されるが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 １ ８０℃の反応器にポリ酢酸ビニルの６％トルエン溶液２
５ｍ１を入れる。

ｌ（０，００３５モル）のβ−シクロデキストリンを６
ｒｎｌのＩＮ水酸化ナトリウム溶液に溶解し、得られる
溶液をはげしく攪拌しながらトルエン溶液に加える。

３０分間攪拌を続け、そこで４ｍ１（４，５ｇ、 ０．
０２６モル）のエチレングリコールジェポキシプロピル
エーテルを加える。

さらに８０℃で３．５時間攪拌を続け。てたら室温に冷
却し、５０ｍ１のトルエンで希釈し、沈殿させる。

トルエン相を傾しやし、生成物をアセトンで３回洗い、
中性になるまで洗う。

得られた粒状ポリマーは、より濃厚なアセトン／水・混
合物によって脱水し、少くとも２時間アセトン中に放置
する。

その後１０５℃で３時間乾燥する。かくて４５％のシフ
ロブキス） ＩＪンと０．８％のポリビニルアルコール
を含むポリマー生成物か６ｇ得られる。

水吸収（膨潤容量）は２ｇ水／ｇ乾燥ゲルで、膨潤ゲル
の比容は６ ｍｌ／ ９゜生成物はシクロデキストリン
／ポリビニルアルコール・ポリマーの特徴づけのために
開発された分析法、第一に顕微鏡法により、またはシク
ロデキストリンとポリビニルアルコールの含量の定量分
析によるか、または水吸収および膨潤ゲルの比容を測定
して、特性を調べた。

実施例 ２ 実施例−１に記された手法に従って、ただしポリ酢酸ビ
ニルの２％トルエン溶液１８ｍ１を用い、架橋を３ｍ１
（３，５ｇ、 ０．０３８モル）のエピクロルヒドリン
を２５％ＮａＯＨ溶液６ｍｌに溶解したものを用いて実
施し、５０％のシクロデキストリンと２％のポリビニル
アルコールを含む、水吸収率５ｇ水／ｇゲルの粒状ポリ
マーを得る。

膨潤ゲルの比容は１２ｍ１／ｇである。

実施例 ３ 実施例−１に記された手法に従って、ただし１ｇ（ｏ、
ｏｏｏ９モル）のβ−シクロデキストリンヲ０．２５
ｇのポリビニルアルコールを含量ｌＮＮａ０ Ｈ溶液５
ｍｌに溶解し、１．５ｍＡ’（１，１ｇ。

０．０１０モル）のエチレングリコールジェポキシプロ
ピルエーテルを混合物に加えて、４０％のシクロデキス
トリンと１５％のポリビニルアルコールを含む真珠ポリ
マーを得る。

生成物の水吸収量は５．！９水／ｇゲルであり、膨潤ゲ
ルの容積は２０ｍ１／ｇである。

実施例 ４ 実施例−１に記された手法に従って、ただし４．９（０
，００３１モル）のγ−シクロデキストリンを６ｍｌの
ｌＮＮａＯＨ溶液に溶解し、４ＴｒＬｌ（０，０２６モ
ル）のエチレングリコールジェポキシプロピルエーテル
を加えて、５０％のγ−シクロデキストリンと０．５％
のポリビニルアルコールを含む粒状ポリマーを得る。

生成物の水吸収量は２．５ｇ水／ｇゲルであり、膨潤ゲ
ルの比容は７ｍｌ／ ｆ／である。

実施例 ５ １ＮのＮａＯＨ溶液２ｍｌ中に１ｇのβ−シクロデキス
ｌ−ＩＪンを溶解した溶液と１０％ポリビニルアルコー
ル５ｍｌを８０℃で攪拌して混合する。

この溶液に１ｍ１（０，００６４モル）のエチレングリ
コールジェポキシプロピルエーテルを加え、混合物を固
化前に平たい表面上に流す。

室温に１日放置し、得られる箔を水中で洗い、空気中で
乾燥する。

得られる生成物は４０％のβ−シクロデキストリンを含
み、その水吸収量は４ｇ水／ｇ乾燥ポリマーである。

実施例 ６ シクロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポリマー
せんいが、ＩＮの水酸化ナトリウム溶液６５ｒ／Ｌｌと
ポリビニルアルコール１５ｇとβ−シクロデキストリン
１５ｇとエチレングリコールジェポキシプロピルエーテ
ル３ｇの混合物を８０’Ｃに加熱し、ゲル化前に２５℃
の２０％の硫酸ナトリウム析出浴に導入し、せんいを引
くことによって得られる。

生成物は６％のシクロデキストリンを含む。

実施例 ７ 水８０ ｍｌ中に１５ｇのポリビニルアルコールを含む
溶液に、５ｇのエチレングリコールジェポキシプロピル
エーテルを７０℃で混合し、得られる混合物を３０℃の
析出浴中に導入することにより、シクロデキストリン／
ポリビニルアルコール・ポリマーを得る。

浴は水６７０ｍ１中に２００ｇの硫酸ナトリウムと１０
０９の水溶性β−シクロデキストリン・ポリマーと２０
９の水酸化ナトリウムを含む。

せんいは浴中に５分間放置された後、１０５℃に加熱さ
れ、洗浄され乾燥される。

得られるせんい生成物は１３％のシクロデキストリンを
含む。

実施例 ８ 実施例−１で得た粒状ポリマーの粒度分布を乾燥状態で
測定する。

粒子の数に基づく平均サイズは５３μであるが、粒子の
体積に基づく平均サイズは６７μである。

生成物を１日膨潤させる。膨潤状態での、粒子の数に基
づく平均サインズは８５μであり、粒子の体積に基づく
粒子サイズは１０７μである。

ポリマーはさらに乾燥しては膨潤させ、毎回粒度を測定
する。

１０回後でも分布は有意な変化を示さない。

即ち、粒子の数に基づく粒子サイズは乾燥状態で５３μ
であり、膨潤状態で８４μであり、粒子の体積に基づく
粒子サイズは乾燥状態で６６μであり、膨潤状態で１０
７μである。

上記の試験から、シクロデキストリン／ポリビニルアル
コール・ポリマーは繰り返し使用できて、粒子は破壊せ
ず、持続応力をこうむっても変形しないと結論される。

実施例 ９ 実施例−１または４によって製造された粒状ポリマーを
充填したフィルターをつけたシガレットホールダーには
たばこの煙の有害成分が実質的に吸収された。

フィルターをクロロホルムで抽出スるとニコチンその他
の有害成分が検出される。

実施例 １０ 実施例−１によって製造された粒状ポリマーを直径１．
６ｃＩｒＬ、長さ４０ｃＩｒＬのカラムに充填し３〜の
アラニンと０．２〜の塩酸チロシンとＯ１３■のトリプ
トファンの混合物を通過させた。

希塩酸溶液を４０ ｍｌ／ ｈｒの流速で通じて溶離し
た結果は、（Ｖｅ／Ｖｔ）トリプトファン＝２．００；
塩酸チロシン＝１．２０；アラニン：０．７３゜ 実施例 １１ 実施例−１０に記載した方法に従って、３ｒｎ９の脂肪
族アミノ酸混合物（グリシン、アラニン、ヴアリン、ロ
イシン、インロイシン、セリン、スレオニン、システィ
ン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジ
ン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプ
ロリン）、０．１１ｎ９のフェニルアラニンおよび０．
３〜のトリプトファンの混合物をカラムクロマトグラフ
ィーにかけた。

蒸留水で４０ｍ１／ｈｒの流速で溶出すると、（Ｖｅ
／ｖｔ〕トリフ０トファンニ２．４０、フェニルアラニ
ン：１．１０；脂肪族アミノ酸の混合物：０．７３であ
った。

実施例 １２ クロロホルムおよびベンゼンの飽和水溶液５゜ｒｒｔｌ
に、それぞれ１ｇの実施例−１に従って製造された粒状
のβ−シクロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポ
リマーを加える。

室温でこの水溶液から、ポリマーは存在するベンゼンの
５０％、クロロホルムの６０％を吸収する。

このポリマーは明らかに水溶液からクロロホルムおよび
ベンゼンを除去するのに適する。

実施例 １３ 実施例−１に従って製造された粒状ポリマーを直径１．
２ＣＩＩＫ、長さ２０ｃｍのカラムに充填し、０．０７
％のベンセン水溶液５０ＴｒＬｌを４０ｍ１／ｈ１の流
速で通過させる。

カラムから出た液体はベンゼンを含まない水であった。

錯体の形で捕捉されたベンゼンは煮沸によって除去され
る。

こうしてポリマーは再生され繰り返し使用し得る。

実施例 １４ 実施例 １３で使用したと同じカラムに、５０ｍ１のｐ
−クレゾールの０．３％水溶液を注ぐ。

カラムから出る液体はｐ−クレゾールは含まない水であ
った。

実施例 １５ 実施例１３に記した手法に従って１．２５ｍ１の０．０
−ジメチル−１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロ
エチル・ホスファートの０，０５％水溶液を通す。

１回で汚染物を含まない水が得られた。実施例 １６ 塊状のシクロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポ
リマーが次のようにして製造される。

、１の１３．２％ホリビニルアルコール溶液ニ、１５ｍ
Ａ’のＩＮ（０，０１５モル）ＮａＯＨ溶液を加え、続
いて、１１．５９ （０，０１０モル）のβ−シクロデ
キストリンを加える。

混合物を８０℃まで加熱し、１０ｒｒｌｌ（１１，２ｇ
、 ０．０６４モル）のエチレンクリコールジェポキシ
プロピルエーテルを攪拌しながら加える。

１５〜２０分放置するとゲルの生成が見られる。

反応混合物をさらに２０分間８０℃に保った後に、室温
に冷却し３時間放置する。

その後生成物を１００ＴＬｌの水に懸濁し、すりつぶし
水を傾しゃする。

ポリマーを１００ｍ１づつの水で２回洗い、実施例−１
に記したようにアセトン／水混合物のアセトン濃度を増
しながら脱水する。

生成物を１０５℃で乾燥し、２１ｇのポリマー生成物が
得られる。

このものは４７％のシクロデキストリンと４．５％のポ
リビニルアルコールを含む。

生成物の水吸収量は２．２ｇ水／９乾燥ポリマーであり
、膨潤ゲルの比容は５．２ｍ１ｌ＆である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロデキストリン・シクロデキストリン類の混合
   物、またはシクロデキストリンを含む炭水化物の混合物
   と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、またはポ
   リビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル・コポリマーとを
   、アルカリ性水溶液の存在下において、存在するシフロ
   ブキスｌ−ＩＪンおよびポリマーと反応し得る多官能性
   カプリング剤で架橋することからなる包接錯体形成能を
   有するシクロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポ
   リマーの製法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の製法であって、多官
   能性反応剤としてエポキシ化合物を使用する方法。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の製法であって、エポ
   キシ化合物としてエピクロルヒドリンまたはエチレング
   リコールジェポキシポリエーテルを使用する方法。 ４ 特許請求の範囲第１ないし３項の何れか１項に記載
   の製法であって、シクロデキストリン／ポリビニルアル
   コール・ポリマーを２相系から粒子の形に製造すること
   からなる方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の製法であって、２相
   が反応媒質としてのアルカリ性水溶液と、非極性相とし
   ての乳化剤の溶液とからなる方法。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の製法であって、乳化
   剤としてポリ酢酸ビニルを使用する方法。 ７ 特許請求の範囲第１ないし３項の何れかに記載の製
   法であって、シクロデキストリン／ポリビニルアルコー
   ル・ポリマーを箔の形に製造する方法。 ８ 特許請求の範囲第１ないし３項の何れかに記載の製
   法であって、シクロデキストリン／ポリビニルアルコー
   ル・ポリマーをせんいの形に製造する方法。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載の製法であって、シク
   ロデキストリンをポリビニルアルコールせんいと析出浴
   のなかで反応させることを含む方法。 １０特許請求の範囲第８項に記載の製法であって、シク
   ロデキストリン／ポリビニルアルコール・ポリマーより
   糸をひくことを含む方法。 １１ 特許請求の範囲第９または１０項に記載の製法で
   あって、析出浴として硫酸ナトＩＪウムの飽和水溶液を
   使用することを含む方法。 １２特許請求の範囲第１ないし３項の倒れかに記載の製
   法であって、シクロデキストリン／ポリビニルアルコー
   ル・ポリマーを塊状重合１．１によって製１′ 造することからなる方法。 ｊ