JPS5821883B2

JPS5821883B2 - ジヨソウザイ

Info

Publication number: JPS5821883B2
Application number: JP2993975A
Authority: JP
Inventors: 此常卓男; 川久保克彦
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1983-05-04
Also published as: JPS51106738A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なピラゾール誘導体を有効成分とする除草
剤に関する。

本発明者等は、次の一般式（Ｉ）を有する新規なピラゾ
ール誘導体、その金属塩またはそのカルボン酸若しくは
スルホン酸エステルが顕著な除草活性を有することを見
出した。

式〔式中、Ｒ１は低級アルキル基または低級アルコキシメ
チル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基または低級アルケ
ニル基を示す。

（但し、Ｒ１が低級アルキル基のとき、Ｒ２は低級アル
ケニル基を示す。

）Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を示す。ｎは２を示
し、Ｘは互いに同一または相異なってもよい。

〕前記一般式（Ｉ）の化合物は次に示すような互変異性
として存在することができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述したものと同じ
）前記一般式（１）において、Ｒ１は好適にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピルのような炭素数１な
いし３個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル
基二またはメトキシメチル、エトキシメチルのようなア
ル、コキシ部分が炭素数１または２個の低級アルコキシ
メチル基を示す。

Ｒ２は好適には、Ｒ１に例示したと同様の炭素数１ない
し３個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基
またはアリル、２−ブテニル、■−メチルー２−プロペ
ニル、２−メチル−２−プロペニルのような炭素数３ま
たは４個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルケニ
ル基を示す。

Ｘは好適には、塩素、臭素、弗素また沃素のような・・
ロゲン原子またはニトロ基を示す。

前記一般式（Ｉ）の化合物の塩としては、例えばナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウムのような１価ないし３価の金属イオンとの塩が含ま
れる。

前記一般式（Ｉ）の化合物のカルボン酸またはスルホン
酸エステルはピラゾール類の５位において形成され、分
解により一般式（Ｉ）の化合物を生成する酸とのエステ
ィレであればよい。

このようなカルボン酸またはスルホン酸としては、（１）脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸、例えば式％式％上記式中、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ヘプチル、ウンデシル、テトラデシルまたはヘプタデ
シルのような炭素数１ないし１７個を有する直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基；クロロメチル、ブロモメチル
、ヨードメチル、２・２・２−トリクロロエチル、２・
２−ジブロモエチル、２・２・２−トリブロモエチル、
２−ヨードエチル、２・２−ショートエチルまたは１・
１・２・２−テトラフロロエチルのような１ないし４個
のハロゲンが置換した炭素数１ないし４個、特に１また
は２個を有する低級アルキル基；ビニル、インプロペニ
ル、アリル、■−メチルー２−プロペニル、２−メチル
−２−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−ブ
テニル、２−メチル−２−ブテニル、３−ブテニル、■
−メチルー３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、
２−へブテニル、２−ランチセニル、２−テトラデセニ
ル、２−ヘプタデセニル、３−へブタデセニルまたは８
・１１−へブタデカジェニルのような炭素数２ないし１
７個、特に３ないし５個を有する直鎖状または分枝鎖状
のアルケニル基ニジクロペンチル、シクロヘキシルまた
はシクロヘプチルのような５員環ないし７員環のシクロ
アルキル基：フェニル、２−ニトロフェニル、４−＝）
０フエニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２
−クロロフェニル、４−１０ロフエニル、２−ブロモフ
ェニル、４−７’ロモフエニル、２・４−ジクロロフェ
ニル、２・４・６−ドリクロロフエニルマタバ２−Ｉロ
ロー４−ニトロフェニルのようなニトロ、ハロゲンおよ
び（または）炭素数１ないし４個、特に１個を有するア
ルキル基を置換分として１ないし３個有するか有しない
フェニル基：ベンジルフェネチル、フェニルプロピル、
フェニルブチル、フェニルペンチル、４−ニトロベンジ
ル、４−ニトロフェネチル、２−クロロベンジル、４−
クロロフェネチル、２−７’ロモベンジル、４−７”
ロモフエネチル、３−（２・４−ジクロロフェニル）フ
ロビルまたは４−（２・４・６−ドリクロロフエニル）
ブチルのようなフェニル部分にニトロおよび（または）
ハロゲンを置換分として１ないし３個を有するか有せず
、アルキル部分が炭素数１ないし５個特に１または２個
であるフェニルアルキル基；スチリル基；またはフェノ
キシメチル、２・４−ジクロロフェノキシメチル、２−
メチル−４−クロロフェノキシメチルまたは４−クロロ
フェノキシプロピルのよ５ナフェニル部分にハロゲン
および（または）メチルを置換分として１または２個を
有するか有せず、アルキル部分が炭素数１ないし３個で
あるフェノキシアルキル基を示す。

（２）スルホン酸、例えば式％式％上記式中Ｒ４はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルのような炭素数１
ないし４個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキ
ル基；クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ト
リフルオロメチル、１−クロロエチル、１−７”ロモエ
チルまたは１・１−ジクロロエチルのよりな１ないし３
個のハロゲンが置換した炭素数１ないし１個特に１また
は２個を有する低級アルキル基：あるいはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チルまたはドデシルのような炭素数１ないし１２個特に
１または２個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル
またはクロロのようなノ・ロゲンを置換分として有する
か有しないフェニル基を示す。

前記一般式（Ｉ）を有する化合物、その塩およびそのカ
ルボン酸又はスルホン酸エステルは次の方法により製造
される。

（１）一般式（Ｉ）を有する化合物は、次式に示すよう
に、５−ピラゾロン誘導体Ｎに触媒の存在下、アシルハ
ライドηを反応させることによって容易に製造される。

（式中ＲいＲ２、Ｘおよびｎは前述したものと同一であ
る。

）上記の反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶剤としては本反応に関与しなければ特に限
定はなく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドラフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロンラ
ン−ジオキサンなどのエーテル類またはこれらの混合溶
剤；ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素類；インブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノールなどの２級または３級アルコール類等があげ
られ、特にエーテル類および２級アルコール類が好適に
使用される。

反応はまた、触媒の存在下で好適に行なわれる。

使用される触媒としては、水酸化カルシウムなどのアル
カリ土類金属の水酸化物があげられ、特に水酸化カルシ
ウムが好適に使用される。

触媒の使用量は好適には弐Ｍの原料化合物１モルに対し
て１〜２モルが使用される。

反応温度は特に限定はなく室温乃至溶剤の還流温度で行
なわれ、特に好適には溶剤の還流温度近くで行なわれる
。

反応時間は主に反応温度、使用される試薬の種類によっ
て異なるが約１乃至１０時間である。

また、上記の反応において使用されるアシルハライドは
、例えば酸クロライドまたは酸ブロマイドが用いられる
。

反応終了後、目的化合物は常法に従って反応混合物から
採取される。

なお、式■の原料化合物はベリヒテ（Ｂｅｒ、）４３．
２１０６（１９１０）に記載の方法に準じて製造される
。

（２）一般式（Ｉ）を有する化合物は、次式に示すよう
に、和尚する５−・・ロゲノピラゾール誘導体（イ）を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物と加熱することによっても得られる。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述したものと同意義
を示す。

）上記の反応は水を溶剤として使用することができる。

また、水と有機溶剤との混合溶剤を使用することもでき
、そのような有機溶剤としては例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類があげられる。

反応温度は特に限定はなく、室温乃至溶剤の還流温度で
行なわれ、特に好適には溶剤の還流温度近くで行なわれ
る。

なお、試量の原料化合物は、ベリヒデ（Ｂｅｒ、）す、
７３７（１９１７）および英国特許第１２６８６０８号
明細書に記載の方法に準じて製造される。

（３）一般式（Ｉ）を有する化合物のカルボン酸および
スルホン酸エステル…は次式に示すように式（Ｉ）の化
合物にアシル化剤を反応させることにより容易に製造さ
れる。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述したものと同意義
を示し、Ｒ１□はカルボン酸又はスルホン酸残基を示す
。

）上記の反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶剤としては本反応に関与しなげれば特に限
定はなく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル−ジオキサン、テトラヒドロンラ
ン−ジオキサンなどのエーテル類またはこれらの混合溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素類等があげられ、特に芳香族炭化
水素類およびエーテル類が好適に使用される。

また、使用されるアシル化剤は、酸クロライド、酸ブロ
マイドのようなアシルクライド；１・５−ジシクロへキ
シルカルボジイミドのようなカルボジイミドの存在下に
おけるカルボン酸：または酸無水物、好適にはアシルク
ロライドであり、脱酸剤の存在下行なわれる。

反応温度は特に限定はなく、室温乃至溶剤の還流温度で
行なわれる。

反応時間は主に反応温度、使用される試薬の種類によっ
て異なるが約１乃至２４時間である。

（４）なお、一般式（Ｉ）を有する化合物において、Ｒ
１が低級アルコキシメチル基である５−ヒドロキシピラ
ゾール誘導体温は、次式に示すように、式への化合物に
ハロゲン化剤を反応させて得られる３−ハロゲノメチル
−５−ヒドロキシピラゾール誘導体（Ｘ）をアルコール
中で加熱することにより容易に製造される。

（式中、Ｒ２、Ｒｏｌ、Ｘおよびｎは前述したものと同
意義を示し、Ｒ１２はメチル基を示し、Ｒ１３は塩素ま
たは臭素のようなハロゲン原子を置換分として１個有す
るメチル基を示し、Ｒ１５はＲ１に例示したと同様の低
級アルコキシメチル基を示す。

）上記の・・ロゲン化反応は溶剤の存在下で好適に行な
われる。

使用される溶剤としては本反応に関与しなければ特に限
定はなく、例えばベンゼンなどの芳香族炭化水素類ニジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素類ニジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン−ジオキサンなどのエーテル類またはこれらの混合溶
剤等があげられ、特に四塩化炭素が好適に使用される。

また、使用されるハロゲン化剤は、Ｎ−クロロサクシン
イミド、Ｎ−プロモサクシンイミドのようなＮ−ハロゲ
ノサクシンイミドがあげられ、特にＮ−プロモサクシン
イミドであり加熱下行なわれる。

反応温度は特に限定はなく室温ないし溶剤の還流温度で
行なわれ、後に好適には溶剤の還流温度近くで行なわれ
る。

反応時間は主に反応温度、使用される試薬の種類によっ
て異なるが約１ないし１５時間である。

反応終了後、式（Ｘ）を有する化合物は常法により反応
混合物より採取される。

弐Ｍを有する化合物は式（３）を有する化合物をアルカ
リ、第３級アミンなどの脱酸剤の存在下、該当するアル
コールと加熱することにより得ることができる。

反応温度は特に限定はなく室温ないしアルコールの還流
温度で行なわれ、特に好適にはアルコールの還流温度近
くで行なわれる。

反応時間は主に反応温度、使用される試薬の種類によっ
て異なるが約１ないし２４時間である。

反応終了後、式（イ）を有する化合物は常法に従って反
応混合物から採取される。

なお原料化合物に）においてＲ２が低級アルキル基であ
る化合物（ＸＶ）は日本特許公開５０−１２６８３０号
明細書に記載の方法に準じて次のように製造される。

（式中Ｒ１□、Ｘおよびｎは前述したものと同意義を示
し、Ｒ１６はＲ２に例示したと同様の低級アルキル基を
示す。

）なお式−の原料化合物はベリヒテ（Ｂｅｒ、）４３．
２１０６（１９１０）、式へ囮の原料化合物）まベリヒ
テ（Ｂｅｒ、）Σｌ、７３７（１９１７）および英国特
許第１２６８６０８号゛明細書に記載の方法に準じてそれぞ
れ製造される。

（５）一般式（Ｉ）を有する化合物と金属との塩は、式
（Ｉ）の化合物をカチオンの存在下で溶液のｐＨを約３
以上に調整することにより形成される。

前記塩を形成させるための溶剤としては特に限定はなく
、例えば水：メタノール、エタノールのようなアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類：ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロルメタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類またはこ
れらの有機溶剤と水との混合溶剤が好適に使用される。

前記一般式（Ｉ）の化合物、その塩およびそのカルボン
酸又はスルホン酸エステルは除草剤として用いられ、゛
雑草を白化せしめ枯死に至らしめる特徴を有する。

水田においては、雑草の発芽前または発芽後に土壌処理
することにより、移植水稲および直播水稲に対し害作用
を及ぼすことなく、通常の除草剤では防除が困難なホタ
ルイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、オモダカ
、ウリカワ等のオモダカ科雑草など多年生雑草を特に強
力に駆除することができ、さらにタイヌビエ、イヌビエ
、ハイヌメリ等のイネ科雑草など単子葉雑草、また、ア
ゼナ、ムラサキカタバミ、アブツメ等のゴマノハグナ科
雑草、タネツケバナ、ミズタガラシ、スカシタボボウ等
のアブラナ科。

雑草、キカシグサ、ミズマツバ等のミソハギ科雑草、オ
グルマ、タカサブロウ等のキク科雑草などの広葉雑草を
も有効に駆除することができる。

また、畑地においては、雑草の発芽前または発芽後に土
壌処理することにより、畑地の強雑草であるハコベ、ノ
ミノフスマ、ミミナグサ、ツメフサ等のナデシコ科雑草
に特に有効であるほか、スベリヒュ等のスベリヒュ科雑
草、イヌビエ、アオビユ等のビュ科雑草、アカザ、シロ
ザ、コアカザ等のアカザ科雑草、ツユクサ等のツユクサ
科雑草、ホトケノザ、キランンウ等のシソ科雑草、カタ
バミ、ムラサキカタバミ等のカタバミ科雑草、ネコハギ
、スズメツエントウ、カラスツエンドウ等のマメ科雑草
、エノキグサ、コニシキソウ等のトウダイグサ科雑草な
どの広葉雑草を有効に駆除することができる。

さらに、狭葉雑草では、カヤツリグサ等のカヤツリグサ
科雑草に特に有効であるほか、カモシクサ、メヒシバ、
コメヒシバ、イヌビエ、エノコログサ、アキノエノコロ
グサ、スズメノテツポウ算のイネ科雑草も有効に駆除す
ることができる。

一方、実用薬量では稲、トウモロコシ、ビート、ダイス
、ワタ、ダイコン、トマト、ニンジン、ハクサイ、レタ
ス等の作物は薬害をうけることはない。

さらに、前記一般式（Ｉ）を有する化合物は、果樹園、
非農耕地、山林等においても除草剤として有効に使用す
ることができる。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、た
とえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、
水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤等に調製されて使用される
。

ここでいう担体と：は、処理すべき部位へ有効成分化合
物の到達性を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、除草剤中に混合さ
れる合成または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としては、カオリナイト群、モンモリロ
ナイト群あるいはアタパルジャイト群等で代表されるオ
レー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽石、パーミニキラ
イト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、げいそう
土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケ
イ酸、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、
タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂
、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレンクリ
コール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダ
ンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナ
ロウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等があげら
れる。

適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、スピンドル
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、０−クロルトルエン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類
、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール
、ジエチＶンクリコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールブチルエーテル等のエーテルサルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒
あるいは水等があげられる。

乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分
安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用される界面活
性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両
性イオン性のいずれのものをも使用しうるが、通常は非
イオン性および（または）陰イオン性のものが使用され
る。

適当な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、オレフイルア
ルコール等の高級アルコールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、イソオクチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキフェノールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、ブチルナフトール、オクチルナフトー
ル等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた
もの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノも
しくはジアルキルりん酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の
アミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソル
ビタン等の多価７／ｌ／コールの高級脂肪酸エステルお
よびそれにエチレンオキシドを重合付加させたもの、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させた
もの等力あげられる。

適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イング
ロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビス
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアリールスルホン酸塩等があげられる。

さらに本発明の除草剤には製剤の性状を改善し、生物効
果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、アルブミン、
ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ホリビニルアルコール等の高分子化合物や他の補助剤を
併用することもできる。

上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、適用場面
等を考慮して、目的に応じ゛てそれぞれ単独にあるいは
組合わせて適宜使用される。

粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし２５重量
部含有し、残部は固体担体である。

水和剤は、例えば有効成分化合物を通常２５ないし９０
重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、チキントロピー剤、消泡
剤等が加えられる。

粒剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし３５重量
部含有し、残部は大部分が固体担体である。

有効成分化合物は固体担体と均一に混合されているか、
あるいは固体担体の表面に均一に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約０．２ないしＬ５ｍｍ程度である。

乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし５０重量
部含有しており、これに約５ないし２０重量部の乳化剤
が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤
が加えられる。

このようにして種々の剤型に調製された本発明の除草剤
を、たとえば、水田または畑地において雑草の発芽前ま
たは発芽後に土壌処理するときは、１０ａあたり有効成
分として１０ないし２０００グ好ましくは１００〜５０
０７を投することにより、有効に雑草を駆除することが
できる。

また、非農耕地たとえば、道路、グランド、家屋敷地、
線路等において非選択的に雑草を駆除しようとするとき
は、１０ａあたり有効成分として２００ないし４０００
Ｐを投することにより、有効に雑草を駆除できる。

次に前記一般式（Ｉ）を有する化合物の製造法を実施例
によって説明する。

実施例１１−アリル−３−メチル−４−（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシヒラゾール（化合物番号１）１−アリル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン１
．−４Ｆおよび水酸化カルシウム０．７４Ｐをインプロ
パンール２０ｒＩｌｌに懸濁し、攪拌下５０℃で１．５
時間加熱還流する。

冷後、これに２・４−ジクロロベンゾイルクロライド２
．３１を滴下し、滴下終了後５．５時間加熱還流する。

反応終了後、反応混合物より溶剤を留去した後、２Ｎ塩
酸溶液３ｍＡを加えてｐＨ３となし、次いでクロロホル
ムを加えて抽出する。

抽出液より溶剤を留去し、得られる残留物を少量のベン
ゼンに溶解する。

次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液
より溶剤を留去する。

得られる残留物を塩化メチレン少量を含むイソプロピル
エーテルより再結晶すると、融点１６１〜１６３℃を有
する白色結晶の目的化合物１．１８＠が得られる。

収率４０．７％元素分析値（％）Ｃｌ２Ｈ１６Ｎ２
Ｃ’２０３として計算値Ｃ１４７，８６；Ｈ２
Ｓ。

３５；Ｎ、９．３０；Ｃ１，２３，５４実験値Ｃ１４７，３３；Ｈ，３，４１；Ｎ、９．０６
；Ｃ１，２３，３１実施例２１−アリル−３−メチル−４−（２・４−ジクロロベン
ソイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネート（
化合物番号２）１−アリル−３−メチル−４−（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシヒラソール１８０〜をベンゼ
ン６ｍｌおよびトリエチルアミン５８．４ｍ９の混合溶
液に溶解した後、室温で攪拌しなから４−トルエンスル
ホニルクロライド１１０雫を滴下し、滴下終了後１時間
加熱還流する。

反応終了後、反応混合物に水を加えて塩を溶解し、有機
層を分取する。

有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し、
得られる油状物をベンゼン−ｎ−ヘキサンより再結晶す
ると融点１１３〜１１４℃を有する無色プリズム成品の
目的化合物１７３〜が得られる。

更に母液より溶剤を留去した後、ｎ−へキサンより再結
晶すると目的化合物２６ｍ９が得られる。

合計収量７３．９％元素分析値（％）Ｃ２１Ｈ１８
０４Ｎ２ＳＣ１２として計算値Ｃ，５４，２０；Ｈ
，３，９０；Ｎ、６．０２；Ｓ、６．８９；Ｃ１１５
，２４実験値Ｃ，５４，４５；Ｈ，３，９８；Ｎ、６．０７
；Ｓ、６．８０；Ｃ１，１５，１９上記実施例２の方法に準じて次の化合物が製造される。

１−アリル−３−メチル−４−（２・４−ジクロロベン
ソイル）−５−（４−クロロベンツイルオキシ）ピラゾ
ール、（化合物番号３）ｍ、ｐ、１５５〜１５７℃ １−アリル−３−メチル−４−（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−インブチリルオキシピラゾール、（化合
物番号４）ｍ、ｐ、６２〜６５°Ｃ１−アリル−３−メチル−４−（２−クロロ−４−二ト
ロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ
ート、（化合物番号５）ｍ、ｐ。

９６〜９９℃実施例３１−メチル−３−メトキシメチル−４−（２・４−ジク
ロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール（化合物
番号６）１・３−ジメチル−５−ピラゾロン４．４１’および水
酸化カルシウム３？をイソプロパツール６５ｒＩＬｌに
懸濁し、攪拌下、３０分間加熱還流する。

冷後、これに２・４−ジクロロベンゾイルクロライ）”
８．４９を滴下し、滴下終了後２時間加熱還流する。

反応混合物より溶媒を留去し、水１５ｍ１を加え、２Ｎ
塩酸溶液２３ｒｒＬｌで酸性となし、クロロホルム６ｏ
ｒｎｌで抽出する。

クロロホルム層を水洗後、溶媒層を分取して無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。

残渣エタノールから再結晶すれば、無色稜成品の融点１
６５〜１６６℃の１・３−ジメチル−４−（２・４−ジ
クロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール７．６
１が得られる。

収率６６．７％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ□ｌＮ３
ｏ４として計算値Ｃ，５０，５５；Ｈ，３，５５；
Ｎ、９．８２；Ｃ１，２４，８８実験値Ｃ，５０，８５；Ｈ，３，５４；Ｎ１９．８
１；Ｃ３２４，５５１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンソイル
）−５−ヒドロキシピラゾール０．２９ｆおよびトリ
エチルアミンｏ、ｉｏｙをベンゼン１０ｒｒＬｌ
に溶解した後、水冷攪拌下で塩化ベンゼン１０ｍ１に溶
解した後、水冷攪拌下で塩化ベンゾイル０．１５ｆを加
えて室温で１時間攪拌する。

反応混合液を水５ｍ１ｘ２回で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。

次いで反応混合物よん溶剤を留去し、得られる油状物を
ｎ−ヘキサンより再結晶すると、融点１３８〜１３９℃
を有する無色結晶の１・３−ジメチル−４−（２・４−
ジクロロベンゾイル）−５−ペンゾイルオキマピラゾー
ル０．３４ｆが得られる。

収率８７．２％元素分析値（％）Ｃ１，Ｈ１４Ｎ２Ｃ１
２０３として計算値Ｃ，５＆６３；Ｈ，３，６３
；Ｎ、７．２０；Ｃ１，１８，２２実験値Ｃ１５８，７０；）ｆ、３．６２；Ｎ、７．３
５；Ｃ１，１８，１４１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ベンゾイルオキシピラゾール３．９りを四塩化
炭素５０ｒｆＬｌに溶解した後、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド２．１４Ｐを加え６時間加熱還流する。

反応終了後、反応混合物をろ過し、次いでろ液より溶剤
を留去し、得られる残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、ベンゼンを展開溶媒として単離およ
び精製を行なうと融点１１６〜１１９℃を有する白色結
晶の１−メチル−３−ブロモメチル−４−（２・４−ジ
クロロベンゾイル）−５−ベンゾイルオキシピラゾール
１．７７が得られる。

収率３６，０％元素分析値（％）Ｃ１ｇＨ１３Ｎ２
ＢｒＣ１２０３として計算値Ｃ，４８，７５；Ｈ，２
，８０；Ｎ、５．９８；Ｂｒ、１７．０７：ＣＩ
、１５．１５実験値Ｃ１４８，３０；Ｈ１２，８６；
Ｎ、６．０４；Ｂｒ、１７．３０；Ｃ１、１５，
２７１−メチル−３−ブロモメチル−４−（２・４−ジ
クロロベンゾイル）−５−ベンゾイルオキシピラゾール
０．６７ｆをメタノール少量に懸濁した後、０．ＩＮ水
酸化ナトリウムメタノール溶液２３ｍ１を加えて室温で
６時間攪拌する。

反応終了後、反応混合物に少量の水を注ぎ、次いで溶剤
を留去する。

残留物にＩＮ塩酸溶液を加えてｐＨ６に調製した後、塩
化メチレンで抽出し溶剤を留去すると融点９９〜１０３
℃を有する淡黄色結晶の目的化合物０．３５３グが得ら
れる。

収率７８．３％元素分析値（％）Ｃ１３Ｈ１２Ｎ２ＣＩ２０３とし
て計算値Ｃ１４９，５４；Ｈ，３，８４；Ｎ、８．
８９；Ｃ１，２２，５０実験値Ｃ，４９，４１；Ｈ１４，０２；Ｎ、８．６５
；Ｃ１，２２，６３本発明の除草剤の製造例を次にあげる。

文中、単に部とあるのは全て重量部を意味する。

実施例４粒剤化合物番号３の化合物７０部を微細に粉砕し、これにク
レー３０部を加えて混合機中で混和してプレミックスと
する。

このプレミックス１０部をクレー６０部およびベントナ
イト３０部と共に混合機中で均一に混和する。

このものに適当量の水を加え、ニーダ−中で捏和し、直
径Ｑ、８ｍｍのスクリーンより押し出し、５０℃の
通風乾燥機中で乾燥する。

このものをシフターによって整粒して粒剤を得る。

実施例５粒剤化合物番号６の化合物３５部および５−（４−クロロベ
ンジル）Ｎ−Ｎ−ジエチルチオールカーバメート３５部
を微細に粉砕し、これにホワイトカーボン３０部を加え
て゛混合機中で混和してプレミックスを得る。

このプレミックス２０部をクレー５０部およびベントナ
イト３０部と共に混合機中で均一に混和する。

このものに適当量の水を加え、ニーダ−中で捏和し、直
径０．８ｍｍのスクリーンより押し出し、５０℃の通
風乾燥機中で乾燥する。

このものをシフターに□よって整粒して混合粒剤を得る
。

実施例６水和剤化合物番号２の化合物５０部、クレー２９部、珪藻土１
０部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホン酸ナト
リウム３部、ニューコール１１０６（王本乳化剤社商品
名）２部およびポリビニルアルコール１部を混合機中で
均一に混合し、・・ンマーミルで３回粉砕して水和剤を
得る。

実施例７乳剤化合物番号４の化合物２０部、キシレン６５部およびパ
ラコールＰＳ（日本乳化剤社商品名）１５部を混合し、
均一に溶解させて乳剤を得る。

実施例８水溶液剤化合物番号１の化合物３０部、ニューコール５６５（日
本乳化剤社商品名）１部および水６９部を混合し、均一
に溶解させて水溶液剤を得る。

このようにして調製された本発明の除草剤の試験例を次
にあげる。

なお、供試薬剤は前記実施例６に準じて製造し、本発明
の有効成分化合物を５０％含有する水和剤を用いた。

実施例９水田雑草湛水土壌処理試験表面積４５ｃｆｌのポリエチレン製ポット３ケ（Ａ。

Ｂ、Ｃと略称する）に水田土壌を充填し、ポットＡに水
稲（品種：全南風）２．５葉期の苗を１株（２本）移植
し、多年生雑草の代表としてウリカワの塊茎を２ヶ植え
込む。

ボッ）Ｂに広葉雑草の代表としてコナギ、アゼナ及びア
ブツメの各種子を土とよく混和する。

さらにマツバイの生育株を１株移植し、多年生雑草のミ
ズガヤツリ塊茎なポットあたり２ケを植え込む。

ポットＣには狭葉雑草の代表として、タイヌビエおよび
ホタルイの各種子を土とよく混和する。

さらに多年生雑草のオモダカの塊茎をポットあたり２ヶ
植え込む。

ボッ）Ａ、ＢおよびＣとも水田状態として３日間温室内
で栽培し、植物の活着後供試薬剤の懸濁液をポットあた
りｌ□ｃｃずつ湛水状態で土壌処理した。

処理２０日後に各雑草に対する除草効果および水稲に対
する薬害を観察判定した。

その結果を第１表に示す。

ただし、表中における有効薬量（ｆ／ａ）は、各植物の
生育阻害程度（植物体表面の白化面積）が１０％以上と
なる最低薬量を示す。

実施例１０畑雑草発芽前土壌処理試験表面積１５０ｃｄのポリエチレン製ポットに畑土壌を充
填し、狭葉雑草の代表としてケイヌビエ、メヒシバ、エ
ノコログサ、オヒシバ、カヤツリフサおよび広葉雑草の
代表としてナズナの各種子を播種して覆土した。

別に、表面積１５０ｃｄのポリエチレン製ポット；に畑
土壌を充填し、狭葉雑草のツユクサ、広葉雑草（１））
’Ｉへ、ナオッメクサ、イヌビニ、スベリヒュ、シロザ
の各種子を播種して覆土した。

両ポットとも覆土後直ちに供試薬剤の懸濁液をポットあ
たり１Ｑｃｃずつ土壌表面に処理した。

処理２０日後に各雑草に対する除草効果を観察した。

その結果を第２表に示す。

ただし、判定基準は実施例９と同じであり、有効薬量（
ｆ／ａ）で示す。

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中、Ｒ１は低級アルキル基または低級アルコキシメ
チル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基または低級アルケ
ニル基を示す。（但し、Ｒ１が低級アルキル基のとき、Ｒ２は低級アル
ケニル基を示す。）Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を示す。ｎは２を示
し、Ｘは互いに同一または相異なってもよい。〕を有する化合物、その金属塩またはそのカルボン酸若
しくはスルホン酸エステルを有効成分とする除草剤。