JPS5822357B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関するものである。

感熱記録体は公知であり、米国特許第３２９３０５５号
、第３４４５２６１号、第３４５１３３８号、第３５３
９３７５号及び第３６７４５３５号などの多くの特許に
記載されている。

感熱記録体は色形成剤及び共反応剤を利用した色形成系
を包含した熱に感応する組成物でコーティングして支持
シートから本質的になる。

前記組成物のコーティングを適当な画像形成器具を使用
して通常のサーモグラフ温度まで加熱した場合、共反応
剤は溶融及び／又は蒸発して色形成剤と反応し、コーテ
ィングの加熱された部分の形状に対応して発色した文字
、記号または画像が生じる。

データを記録する操作においては一色以上を形成する記
録体を使用することがしばしば好都合であり、データが
いくつかの予め定めた色記号に従ってシート上に違った
色で表現することが要求されている。

この種の記録体の場合、感熱性組成物は一色以上の色形
成系を含有しており、所定の温度に加熱した場合、一色
以上の色が生じる。

日本特許願昭４７−８６２６９号は二色形成系を含有す
る感熱性組成物を使用した記録体を開示している。

色形成剤は融点が大きく違った２種のフルオラン化合物
であり、それぞれの系には同じ共反応剤であるフェノー
ル性化合物が使用されている。

１色は共反応剤を溶融させ、しかる後色形成剤と混合す
ることによって発生する。

第１の色は低い方の融点を有するフルオラン化合物から
低いサーモグラフ温度で発生し、第２の色は組合わせの
色であり、両方のフルオラン化合物から高いサーモダン
ラフ温度で発生する。

融点が高い方のフルオラン化合物は他方のフルオラン化
合物の溶融物中に溶解するために、一方の色の発生が他
方の色の発生と干渉し合う。

すなわち色の形成が重なり合い、フルオラン化合物が溶
融する２つの温度の間で不１鮮明に徐々に色が変化する
。

日本特許願昭４８−５３７０３号も感熱性組成物中に二
色形成系を含ませた二色記録体について開示している。

この場合、低いサーモグラフ温度で作働する系は２種の
色形成剤及びフェノール性共ν反応剤を使用しており、
共反応剤が溶融または蒸発した場合−緒に反応し、それ
ぞれの色形成剤から発生する２つの色の組合わせの色を
提供する。

一方、高いサーモグラフ温度で作働する系はグアニジン
誘導体などの脱色剤を使用しており、脱色・剤は２色の
組合わせた色のうちの一色に作用して色の変化を起こさ
せる。

しかしながらこのような脱色剤の作用は必ずしも２色の
組合わせた色のうちの一色に限定されず、温度とともに
変化するので、鮮明な色の変化は期待できない。

１ 日本特許願昭４８−７００３号にはさらに別の二色
記録体が開示されている。

この記録体は感熱性組成物中に２色形成系を含ませてい
る。

一方の系には酸性色形成剤及び塩基性共反応剤を使用し
ており、他方の系には塩基性色形成剤及び前記塩基性共
反応剤と融点が大きく違った酸性共反応剤を使用してい
る。

低サーモグラフ温度では融点が低い方の共反応剤が溶融
して適当な色形成剤と反応して色を発生する。

一方、高サーモグラフ温度では第２の共反応剤が溶融し
て第１共反応剤を中和！し、それによって前記低サーモ
グラフ温度で得られた色を脱色し、しかる後第２色形成
剤と反応して違った色を発生する。

しかしながらこの場合も一方の色から他方の色への変化
が鮮明でないので望ましくない。

１このように前記公
知の多色記録体は全て多かれ少なかれ同じような問題を
有する。

これらはあるサーモグラフ温度範囲にわたって、第１の
色の色相から第１の色と第２の色との組合わせの色相を
経て第２の色の色相まで広い段階的階調の色を生１じ、
色の変化が鈍く鮮明でない。

従って本発明の目的は一色より多い色を発生し、その色
変化が鈍く鮮明である感熱記録体を提供することである
。

本発明は、色を発生することができる第１色形２成系並
びに先駆体及び共反応剤を使用した第２色形成系を含有
する感熱性組成物を備えた支持シートを有する感熱記録
体で、前記先駆体は色形成剤に熱分解することができ、
その熱分解によって得られた色形成剤はしかる後前記共
反応剤と反応し２て色変化を生じるものであり、前記熱
分解は前記第１色形成系から色が発生する温度より高い
温度で起こる感熱記録体を提供する。

第１色形成系は色形成剤及び第２色形成系において使用
したものと同じかまたは違って共反応剤３を含み、前記
色形成剤及び前記共反応剤のいずれか一方は溶融または
蒸発して他方と反応して色を発生する。

第１色形成系の色形成剤は一般に塩基性で、通常ラクト
ン環を有する１種以上の化合物であり、３たとえばフタ
リドまたはフルオラン化合物またはこれらの混合物であ
る。

これらの化合物の具体的なタイプとしてはアルキル−、
フェニル−、インドール−、ピロル−及びカルバゾール
置換フタリド（特に米国特許第３４９１１１１号、第３
４９１１１２号、。

第３４９１１１６号及び第３５０９１７４号に記載され
ているもの）及びニトロ−、アミノ−、アミド−、スル
フォンアミド−、アミノベンジリデンハロー及びアニリ
ノ・一置換フルオラン（特に米国特許第３６２４１０７
号、第３６２７７８７号、第３６４１０１１号、第３６
４２８２８号及び第３６８１３９０号に記載されている
もの）がある。

最も好ましい化合物の例はクリスタルバイオレットラク
トン（３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−シメチルアミノフタリド）；６′−ジエチルアミン
−１′。

２′−ベンゾフルオラン；３，３−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド；６′−ジ
エチルアミン−２′−アニリノフルオラン；６′−ジエ
チルアミノフルオラン；６′−ジエチルアミン−２仁ブ
トキシフルオラン；及び６′−ジエチルアミン−２′−
ブロモ−３′−メチルフルオランである。

第１色形成系及び第２色形成系で使用する共反応剤は同
一でも異種でも良いが、共反応剤の選択は第１または第
２色形成系の色形成剤と反応させて所望する色または色
変化を生じさせる場合の効果に大きく依存する。

一般には共反応剤は米国特許第３４５１３３８号に記載
されているようなモノ−またはジフェノールなどの酸性
物質である。

特に好ましいものの例としては４−ｔ−ブチルフェノー
ル；４−フェニルフェノール；４−ヒドロキシジフェニ
ルオキシド；α−ナフトール；β−ナフトール；メチル
−４−ヒドロキシベンゾ゛ｎ−ト；４−ヒドロキシアセ
トフェノン；４−ｔ−オクチルカテコール；２，２’−
ジヒドロキシジフェニル； ２ 、２’−メチレンビス
−（４−クロロフェノール） ； ２ 、２’−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
；４，４’−ｉ−プロピリデンジフェノール；４ 、４
’−ｉ−フロビリデン−ビス−（２−クロロフェノール
） ； ４ 、４’ｉ−プロピリデン−ビス−（２，６
−ジブロモフェノール） ； ４ 、４’ −ｉ−プロ
ピリデン−ビス−（２，６−ジクロロフェノール）；４
，４’−ｉ−プロピリデン−ビス−（２−メチルフェノ
ール）；４，４’＝ｉ−プロピリデン−ビス−（２、６
−シメチルフエノール）；４，４’−ｉ−プロピリデン
−ビス−（２−１−ブチルフェノール）；４゜４′−８
−ブチリデン−ビス−（２−メチルフェノール） ；
４ 、４’−シクロへキシリデンフェノール； ４ 、
４’−シクロへキシリデン−ビス−（２−メチルフェノ
ール） ； ２ 、２’−チオ−ビス−（４゜６−ジク
ロロフェノール）及び４，４′−チオジフェノールがあ
る。

あまり好ましいものではないが、本発明の共反応剤とし
て他の酸性物質も使用し得る。

このような他の酸性物質の例としてはたとえばｐ−オク
チルフェノールのようなアｌレキルフェノールなどのフ
ェノールまたはｐ−フェニルフェノールナトのフェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェノール
性ノボラック樹脂がある。

さらにコロイド状シリカ、カオリン、ベントナイト、ア
クパルガイド、ハロイサイト等の酸性鉱物物質も含まれ
る。

これらの樹脂及び鉱物のいくつかは通常のサーモグラフ
温度範囲内では溶融したり蒸発したりしないが色形成剤
の方がこの温度範囲内で溶融または蒸発するので反応が
進行する。

あるいはカチオンが好ましくは少くとも２価のもの、た
とえばニッケル、鉄、鉛、水銀、銅、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム等のカチオンの金属共反応剤を使用して
も良い。

カチオンとともに使用されるアニオンは、共反応剤が通
常のサーモグラフ温度範囲内の融点を有するものであり
、カチオンが色形成剤と反応するのを可能にするもので
あれば良い。

適当なアニオンの例としてはレジネート、ナフチネート
、ステアレート、オレエート、アセチルアセトネート、
アセテート、ウンデシレネート、リシナレート等がある
。

先駆体は２つのタイプのうちの１つであれば良いが、本
発明はこれに限定されるものではない。

第１のタイプの先駆体の具体的な例としてはその分解温
度において色形成剤である硫化水素を生成する置換した
チオアミドがある。

このようなチオアミドは下記の一般式、 １ Ｒ２）ＣＨ−Ｃ８−ＮＨ−Ｒ３（Ｉ） ｒ上式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基（適宜ハロゲ
ン原子で置換されている）、ビアリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アロイル基、アリ
ー白キシアルキル基またはＲ２ＮＣ８（ＣＨ２）ｎ−基
（ｎ＝１〜６）で、Ｒ２及びＲ３はは水素原子であり；
あるいはＲ１及びＲ２はアリール基で、Ｒ３は水素原子
であり；あるいはＲ１はアルキル基で、Ｒ３は−（ＣＨ
２）ｎＮＨｃｓＲ４基（Ｒ４−アルキル基、ｎ−１〜６
）で、Ｒ２は水素原子である］によって表わされる。

好ましくは、前記アルキル基は１〜４個の炭素原子を有
するもの、たとえばメチルまたはエチル基であり、前記
アリール基はフェニル基であり、前記ハロゲン原子は塩
素であり、前記アロイル基はベイジイル基であり、ｎは
３〜６である。

このようなチオアミドの特に好ましい例をその分解温度
とともに下記に示す。

色形成剤として硫化水素を分解温度で生成する先駆体は
金属性共反応剤と一緒に使用すべきである。

この場合、金属硫化物の生成によって非常に黒ぽい色が
発生する。

この場合の金属性共反応剤の例は前に記載したものであ
る。

第２のタイプの先駆体の例としては反応がブロックされ
たベンゾインドリノスピロピランがあり、これは分解温
度で分解して所望する色形成剤であるベンゾインドリノ
スピロピラン及びブロック基から誘導される副生物を生
成する。

一般にブロック基は４′炭素原子に付いており、インド
レニル基であり、この場合この先駆体はいわゆる「２重
縮合した−１ベンゾインドリノスピロピラン化合物であ
る。

インドレニル基によって４′炭素原子の位置でブロック
することができるスピロピラン色形成剤の例としては米
国特許第３２９３０５５号及び第３４５１３３８号に記
載されているものである。

しかしながら本発明は下記の一般式、 〔上式中Ｒ５及びＲ６は同一または異種で、それぞれは
Ｃ１，〜Ｃ４アルキル基（好ましくはメチノ蝶）または
フェニル基であり Ｒ７は水素またはハロゲンまたは０
１〜Ｃ４アルコキシまたはアルキル基であり Ｒ８は０
１〜Ｃ４アルコキシ基であり Ｒ９及ｊびＲ１０は同一
または異種で、それそ゛れは水素またはハロゲン（好ま
しくは塩素）であり、Ｒ１１は０１〜Ｃ４アルコキシ基
または水素である〕で表わされる新規な好ましい類のス
ピロピラン先駆体を提供するものである。

前記一般式（ＩＩ）に含まれる具体的な化合物の例とし
てハ、４’−（１“−フェニル−ｆ、３／−ジメチルイ
ンドレニル）−８′−メトキシ−１−フェニル−３゜３
−ジメチルベンゾインドリノスピロピラン；４′−（Ｙ
′、 ３“、３１’−トリメチルインドレニル）−５′
ｚ−クロロ−８７−メドキシー１’、３，３−ｔ−ジメ
チルベンゾインドリノスピロピラン、＋ ４７ （１
／／。

３“、３“−トリメチルインドレニル）−５′、６′−
ジクロロ−８仁メトキシ−１，３，３−トリメチルベン
ゾインドリノスピロピラン；及び４’ （１／／、
、５３“、３″−トリメチルインドレニル）−４，７，
８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピランがあ
る。

反応がブロックされた最も好ましいスピロピラン先駆体
の例をその分解温度とともに下記に示す６色形成剤とし
てその対応するスピロピランを分解温度で生成するスピ
ロピラン先駆体は前述のタイプのフェノール性共反応剤
と一緒に使用するのが望ましい。

置換されたチオアミド先駆体の製造法は公知である。

２重縮合したベンゾインドリノスピロピラン、特に一般
式（ｎ）で表わされるものの製造法は一般にＷｉ ｌｅ
ｙ −Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅによって１９７１年に
発行された［Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔ−ｒｙ」（第■巻、第■章、第２５４〜２５７頁）
に記載されている。

簡単に言えば、これらはその対応するインドール化合物
２分子とその対応するサリチルアルデヒド１分子との間
の縮合反応によって製造される。

一般に第１色形成系において使用される。

色形成剤は赤、青または緑などの比較的純粋な色相の、
色を発生するものが好ましく、先駆体は第１の色と組合
わされた場合多かれ少なかれ中和の色相であり第１の色
とは著しく違った色を発生することによって色変化を起
こすことができる色形成剤に分解し得るものが好ましい
。

色形成系の成分の実用上の最低量は画像の黒度の要求度
合によって調節され、実用上の最大量の経済的考慮及び
コーティングされたシートの取扱いの容易さによって調
節される。

本発明で使用される最適量を含むこのような量は当業者
なら容易に決定することができる。

色及び色変化が生じる温度は重要であり、その温度は目
的とする操作の合理的温度範囲（すなわちサーモグラフ
温度範囲）内でなければならず、感熱記録体として使用
する場合認知し得る温度差がなければならない。

目的とする操作の合理的温度範囲は約６０°Ｃから約２
００°Ｃの範囲である。

温度差は約２０〜３０℃であるのが好ましいが、必要に
応じてこれより小さい温度差でも使用し得る。

本発明は１種より多い先１駆体を使用して２種より多い
色形成系を含んだ感熱記録体を作ることも可能である。

追加の先駆体はすでに存在する先駆体より実質的に高い
融点で分解するものでなければならず、第１及び第２の
色と組合わさった場合、第１の色だけの色及び第１と第
２との組合わさった色とは実質的に違った色を発生する
ことによってさらに色変化を起こすことができる色形成
剤に分解するものでなければならない。

当然のことながら、追加の先駆体を使用した第３の色形
成系及び第１及び第２色形成系は互いに干渉し合うもの
であってはならない。

感熱性組成物は全ての色形成系を含んだ単一の層として
支持シート上にコーティングしても良く、あるいは１種
の色形成系だけを含有するそれぞれの層を集めた複数個
の層として支持シート上にコーティングしても良い。

しかしながら、単一の層としてコーティングした支持シ
ートは多層としてコーティングした支持シートより熱に
よって現われる画像がより鮮明でより明確である利点が
ある。

さらに単一の層として使用した場合には材料の量が少く
て済み、製造費が少くて良い。

さらにまた取扱いが容易なシートが得られる。

従って単一の層の感熱性組成物を備えたシートが好まし
い。

感熱性組成物は、色形成系の成分の他に、サーモグラフ
的に許容し得る結合剤を含有しており、これらの成分は
全体にわたって均一に分散している。

−合剤は支持シート上に成分を保持し、使用中または貯
蔵中の取扱い及びブラッシングに対して成分を保護する
働きがある。

好ましい水溶性結合剤の例としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、
でん粉、変性でん紛、ゼラチン等がある。

場合によってはラックスを結合剤として使用しても良く
、その例としてはポリアクレート、ポリビニルアセテー
トなどがある。

結合剤はその機能を発揮するのに充分な量でなければな
らないが、色形成成分間の適切な接触を妨げるほど多量
に用いてはならなし）。

一般に結合剤は乾燥組成物の重量の約１〜３０ｏＩ）、
好ましくは５〜３０％の量で使用される。

感熱性組成物は必要に応じてさらにワックス、粘度、充
填剤、着色剤または不透明化剤などの添化物をその目的
を達するのに適当な量で、その結果得られる記録体の熱
的感度に悪影響を及ぼさない量で使用しても良い。

本発明で使用する支持シートの材質は特に限定的ではな
い。

不透明、透明、半透明または着色することができるウェ
ブ、リボン、テープ、ベルト、フィルム、カード等が使
用できる。

支持シートはたとえばセロファンまたは合成重合シート
などのフィルム、好ましくはセルロース性繊維などの磯
維物質から作ることができる。

特に紙シートが好ましいシートである。

感熱性組成物の単一の層として施される本発明の記録体
の製造については、′それぞれの系の色形成成分及びサ
ーモグラフ的に許容し得る結合剤の水性媒体中の分散物
が調製され、その結果得られる分散物はしかる後支持シ
ート上にコーティングされて乾燥される。

あまり好ましくない構造であるが、感熱性組成物が色形
成系を含むそれぞれの層を集めた複数の層からなる構造
を製造する場合、色形成成分及び結合剤の水性媒体中の
分散物をそれぞれの層のために調製し、しかる後その第
１の層のだめの分散物を支持シート上にコーティングし
、乾燥し、しかる後筒２の層のための分散物を前記第１
の層上にコーティングして乾燥する。

通常それぞれの色形成成分は水性媒体中で結合剤と一緒
に個々に分散させ、しかる後平均粒子サイズが約５ミク
ロンになるまで粉砕する。

しかる後、単一層の組成物の場合には、これらの分散物
を全て一緒にし、一方接数層の分散物の場合には、色形
成剤及び共反応剤の分散物は別々に組合わせて前述の様
にそれぞれの層のための分散物とする。

分散物は好ましくは界面活性剤及び脱泡剤、たとえばナ
トリウムラウリルスルホネート、オクタツール、アセチ
レン系グリコール、シリコーン及び脂肪酸エステルなど
を含有する。

単一層の組成物のコーティングの重量は限定されるもの
ではないが、一般に約２〜８ ｇ ／ ｍ”である。

また一層の組成物の場合、第１色形成系：第２色形成系
の重量比は好ましくは１：１〜１０であり、色形成剤ま
たは先駆体：共反応剤の重量比は好ましくは１：１〜１
２、さらに好ましくは１：１〜６である。

複数層の組成物の場合、明確な区別し得る色が生じるこ
とと同時に１層から次の層への熱の伝達が適当に行われ
るような量を使用するように注意を払わなければならな
い。

これらの層のコーティングの重量は１．５〜８ ｇ／
７７１％好ましくは３〜６．９層ｍである。

原則として表面の層の下の層中の色形成成分は上部層の
遮蔽の影響を克服するためにより多量の量で存在しなけ
ればならない。

本発明をより明確に理解し、その利点を認識するために
従来のものとの比較例及び本発明の３つの実施例を下記
に示す。

全ての部は重量部で表わしている。

比較例 この比較例及び全ての下記の実施例において、それぞれ
の色形成成分の分散物は、色形成成分のポリビニルアル
コール（フィルムを形成し、水溶性）溶液を界面活性剤
含有水中で粒子サイズが３ミクロンになるまで粉砕して
調製した。

粉砕はボールミル中で、または磨砕機を使用して行った
。

この結果得た分散物の成分の組成は下記の様であった。

色形成成分として（ｉ）２′−メトキシ−６′−ジエチ
ルアミノフルオラン チルアミノフルオラン；及びＧｉｊ）４ 、４’ ｔ
−プロピリデンジフェノールを使用して分散物を調製し
た。

４部の６ｉｉ）と１部の（１）とを混合し、その結果得
られた分散物１を約５ ｊｉ ／ ｔｒｉ’ （乾燥状
態）の量で紙シート上にコーティングした。

このコーティングを乾燥し、約１００°Ｃに加熱したと
ころ赤色を呈した。

４部のＧ１［）と１部の（１１）とを混合し、その結果
得られた分散物（２）を約５ ｇ／ ｒｒｉ’ （乾燥
状態）の量で紙上にコーティングした。

この乾燥したコーティングは約１１０℃より低い温度で
は発色しなかったが、約１２０℃以上の温度では緑にな
った。

上記２つの分散物（１）及び（２）をそれぞれ上に重ね
て２層で紙シート上にコーティングした。

次に上記２つの分散物１１）及び（２）を予め一緒にし
、単一の層として別の紙シート上にコーティングした。

２層に施したシートは約１００℃で黒味がかった赤とな
り、温度を約１２０℃まで高めるとその黒味がかった赤
から徐々に黒に変わった。

一方、単一の層として施したシートは約１００℃で直ち
に黒となった。

これは一方の色形成剤の低温溶融物が他方の共溶媒とし
て働き、両方の色形成剤が一緒に発色したためであった
。

次に前記分散物（１）及び（２）を２層として紙シート
上にコーティングし、前記２層は絶縁重合物質の透明な
層で両者の界面を分離した。

約１００℃で赤色を生じ、この赤色は温度を約１１０℃
より高く上げるまでかなり純粋な色相を保った。

１２０℃より高い温度では赤と緑とが組合わさった黒色
に変化した。

このように絶縁重合物質の層を使用したものは本発明の
望ましい鋭い鮮明な色変化を起こしたが、製造工程が煩
雑で費用がかかる欠点があった。

実施例 １ 下記の組成の分散物をそれぞれ調製した。

混入した。

この結果得られた分散物を約４．５〜６．０ｇ／、ｍ（
乾燥重量）のコーティング重量で紙シート上にコーティ
ングして乾燥した。

第１の色形成系にはＡ（色形成剤）及びＢ（フェノール
性共反応剤）の色形成成分を使用し、第２の色形成系に
はＣ（先、頭体）、Ｄ及びＥ（両方とも金属性共反応剤
）の成分を使用した。

この組成物を低いサーモグラフ温度である約１２０°Ｃ
に加熱した時、Ａ及びＢの色形成成分間の反応によって
明かるい青色が生じ、この色は約１４０℃まで純粋に保
たれた。

高いサーモグラフ温度である１４９℃で、Ｃ（チオアミ
ド先駆体）の分解によって生成する硫化水素色形成剤、
及びＤ及びＥ（金属性共反応剤）の間の反応によって金
属性硫化物が生成する結果、前記色は突然黒に変わる。

分散物Ａ中のクリスタルバイオレットラクトンを６′−
ジエチルアミノ−１′、２′−ベンゾフルオランまたは
３，３−ビス−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド（インドリルレッド）で置き換えた
ところ、１２０℃で赤色が発生した。

また分散物Ａ中のクリスタルバイオレットラクトンを６
′−ジエチルアミノ−２′−ベンジルアミノフルオラン
で置き換えたところ、１２０℃で緑色が発生した。

組成物を紙シート上に２つの層、すなわち一方がＡ及び
Ｂを含有する層で、他方がＣ，Ｄ及びＥを含有する層と
してコーティングした感熱性記録体も高い方のサーモグ
ラフ温度で鋭い色変化を起こした。

実施例 ■ 下記の組成の分散物をそれぞれ調製した。

この結果得られた混合物を前記実施例のように紙シート
上にコーティングした。

へ〇色形成剤及びＢの先駆体の分解によって得られるス
ピロピランは両方ともＣのフェノール性共反応剤と反応
する。

このシートを約１４０℃まで加熱したところ、赤色が生
じ、この色は約１４０℃までかなり純粋に保たれたが、
約１５０℃で茶黒色に変わった。

実施例 ■ 下記の組成の分散物をそれぞれ調製した。

しかる後、これらの分散物を下記の様な組成で混合した
。

この結果得られた混合物を前記実施例の様に紙シート上
にコーティングした。

分散物Ａ中のフルオラン及びフタリド色形成剤及びイン
ドレニルでブロックされたスピロピランの分解によって
生じるスピロピランは分散物Ｂ中のジフェノール共反応
剤と反応する。

このシートは１１０℃に加熱すると赤を生じ、この色は
約１４０℃でかなり純粋に保たれ、約１５０℃より高い
温度で黒色に変わった。

このように前記例かられかるように、本発明の記録体は
従来の記録体と比較して違ったサーモグラフ温度におい
て生じる色の間の重複や干渉が実質的に減少する。

さらに本発明の場合、先駆体の分解温度に到達するまで
付加的な色は生じないので本発明の記録体の色変化は従
来のものよりはるかに鋭い。

分解温度に達すると、第２の色が発生し、第１の色と組
合わさってはつきした鮮明な色変化が起こる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一定温度以上で色を発生することができる第１色形
   成系並びに上記温度よりも高い温度で色を発生すること
   ができる第２色形成系を含有する感熱性組成物を備えた
   支持シートを有する感熱記録体において、 第２色形成系は先駆体及び共反応剤を含み、前記先駆体
   は熱分解して該共反応剤と反応して色変化を起こすこと
   ができる色形成剤を生成する式、１ ＼ＣＨ−Ｃ８−ＮＨ−Ｒ” （Ｔ）Ｒ２
   ／ 〔１式中、Ｒ１はアルキル基、適宜ハロゲン原子で置換
   されているアリール基、ビアリール基、アラルキル基、
   アルキロキシ基、アリールオキシ基、アロイル基、アリ
   ールオキシアルキル基またはＲ２ＮＣ８（ＣＨ２）ｎ
   （ｎ＝１〜６ ）基てζＲ２及びＲ３は水素原子であ
   るか；あるいはＲ１及びＲ２はアリール基で Ｒ３は水
   素原子であるか；あるいはＲ１はアルキル基で、Ｒ３は
   −（ＣＩ（２）ｎＮＨｃｓ−Ｒ。 （Ｒ４−アルキル基、ｎ＝１〜６）基で、Ｒ２は水素原
   子である〕を有するチオアミド、及び式、（■式中 Ｒ
   ５及びＲ６は同一または異種で、それぞれ０１〜Ｃ４ア
   ルキル基またはフェニル基であ。 す、Ｒ７は水素またはハロゲンまたは０１〜Ｃ４アルコ
   シ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ８はＣ１
   〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ９及ヒＲ１０は同一また
   は異種で、それぞれは水素またはハロゲンであり、Ｒ１
   １はＣエルＣ４アルコキシ基または水素である）を有す
   る４′−インドレニルベンゾインドリノスピロピランか
   ら選ばれ、前記熱分解は前記第１色形成系から色が発生
   する温度より高い温度で起こる、 感熱記録体。 ２ 前記第１色形成系は色形成剤及び前記第２色形成系
   において使用した共反応剤又はこれと異なる共反応剤を
   含有し、前記色形成剤及び前記共反応剤のいずれか一方
   は溶融または蒸発して他方と反応して色を発生する特許
   請求の範囲第１項の感熱記録体。 ３ 第１色形成系の色形成剤がラクトン環を含有する特
   許請求の範囲第２項記載の熱記録体。 ４ ラクトン環含有色形成剤がフタリドまたはフルオラ
   ン化合物である特許請求の範囲第３項記載の感熱記録体
   。 ５ ラクトン環含有色形成剤が３，３−ビス（１−エチ
   ル−メチルインドール−ルー３−イル）フタリド；３，
   ３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
   ルアミノフクリド；２−ブロモ−３′−メチル７６′−
   ジエチルアミノフルオラン；または／−ブトキシ−６′
   −ジエチルアミノフルオランである特許請求の範囲第４
   項記載の感熱記録体。 ６ ラクトン環含有色形成剤が６′−ジエチルアミノ−
   １／ 、 ２／−ベンゾプルオランまたは６′−ジエチ
   ルアミノ−２７−ベンジルアミノフルオランである特許
   請求の範囲第４項記載の感熱記録体。 ７ 第１色形成系の共反応剤がフェノール性化合物であ
   る特許請求の範囲第２〜５項のいずれか１項記載の感熱
   記録体。 ８ フェノール性化合物が七ノーまたはジ−フェノール
   である特許請求の範囲第７項記載の感熱記録体。 ９ ジ−フェノールが４，４’−ｉ−プロピリデンジフ
   ェノールまたは４，４′チジフエノールである。 特許請求の範囲第８項記載の感熱記録体。 １０ 先駆体が前記１式のチオアミドであり、１式中
   のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有し、アリール基
   がフェニル基であり、ハロゲン原子が塩素であり、アロ
   イル基がベンゾイルであり、ｎが３〜６である特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれか１項記載の感熱記録体。 １１ アルキル基がメチルまたはエチル基である特許
   請求の範囲第１０項記載の感熱記録体。 １２ チオアミドがチオアジパミドである特許請求の
   範囲第１１項記載の感熱記録体。 １３ 第２色形成系の共反応剤が金属性共反応剤であ
   り、そのカチオンが少くとも２価である特許請求の範囲
   第１０〜１２項のいずれか１項記載の感熱記録体。 １４ カチオンがニッケル、鉄、鉛、水銀、銅または
   コバルトカチオンである特許請求の範囲第１３項記載の
   感熱記録体。 １５ 金属性共反応剤のアニオンがレジネート、ナフ
   チネート、ステアレート、オレエート、アセチルアセト
   ネート、アセテート、ランデシレートまたはりジノ・レ
   ートアニオンである特許請求の範囲第１３項または１４
   項に記載の感熱記録体。 １６ 金属性共反応剤がニッケルアセトニルアセトネ
   ートまたはニッケルナフチネートである特許請求の範囲
   第１５項記載の感熱記録体。 １７ 先駆体が前記■式の４′−インドレニルベンゾ
   インドリンスピロピランであり、■式中のアルキル基が
   メチル基であり、前記アルコキシ基がメトキシまたはエ
   トキシ基であり、前記ハロゲンが塩素である特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれか１項記載の感熱記録体。 １８ スピロピランが４’ −（１” 、 ：ｌｌ（
   ’、 ：ｌ（’−トリメチルインドレニル）−６仁り
   四ロー８′−メトキシ１゜３．３−トリメチルベンゾイ
   ンドリノスピロピラン； ４’−（Ｙ′、 ３！／、
   ：ｌ（’−ｔ−リメチルインドレニル）−６′−クロロ
   −８７−エトキシ１，３，３− トリメチルベンゾイ
   ンドリノスピロピラン；４（１／／。 ３′２ｇ′−トリメチルインドレニル）−８′−メトキ
   シ−１、３、３−トリメチルベンゾインドリノスピロピ
   ラン；または４’−（Ｙ′、 ：？’、 ：ｆ−トリメ
   チルインドレニル）−８−エトキシ−１、３、３−トリ
   メチルベンゾインドリンスピロピランである特許請求の
   範囲第１７項記載の感熱記録体。 １９ 第２色形成系の共反応剤がフェノール性化合物で
   ある特許請求の範囲第１７項または１８項記載の感熱記
   録体。 ２０ フェノール性化合物が七ノーまたはジフェノー
   ルである特許請求の範囲第１９項記載の感熱記録体。 ２１ ジ−フェノールが４，４’−ｉ−プロピリデン
   ジフェノールまたは４，４−チオジフェノールである特
   許請求の範囲第２０項記載の感熱記録体。 ２２ 感熱性組成物が全ての色形成系を含んだ単一の
   層として支持シート上にコーチインクされている特許請
   求の範囲第１項ないし第２１項のいずれか１項に記載の
   感熱記録体。 ２３感熱性組成物が複数の層として支持シート上にコー
   ティングされており、それぞれの層は１つだけの色形成
   系を含んでいる特許請求の範囲第１２１項のいずれか１
   項記載の感熱記録体。 ２４感熱性組成物がポリビニルアルコール結合剤を含有
   している特許請求の範囲第１項ないし第２３項のいずれ
   か１項記載の感熱記録体。 ２５支持シートが紙シートである特許請求の範囲第２２
   項ないし第２３項のいずれか１項記載の感熱記録体。 ２６一定温度以上で色を発生することができる第１色形
   成系と、前記温度よりも高い温度で色を発生することが
   できる第２色形成系及び第３色形成系を含有する感熱性
   組成物を備えた支持シートを所有する感熱記録体におい
   て、 第２色形成系は先駆体及び共反応剤を含み、前記先駆体
   は熱分解して該共反応剤と反応して色変化を起こすこと
   ができる色形成剤を生成する式、「１式中、Ｒ１はアル
   キル基、適宜ハロゲン原子で置換されているアリール基
   、ビアリール基、アアプルキル基、アルキロキシ基、ア
   リールオキシ基、アロイル基、アリールオキシアルキル
   基またはＨ２ＮＣ８（ＣＨ２）ｎ −（ｎ ＝１〜６
   ）基で、Ｒ２及びＲ３は水素原子であるか；あるいはＲ
   １及びＲ２はアリール基で Ｒ３は水素原子であるか；
   あるいはＲ１はアルキル基で、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎＮ
   ＨＣ８〜Ｒ４（Ｒ４＝アルキル基、ｎ−１〜６）基で、
   Ｒ２は水素原子である１を有するチオアミド、及び式、
   （■式中 Ｒ５及びＲ６は同一または異種で、それぞれ
   ０１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ７は
   水素またはハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基また
   はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アル
   コキシ基であり、Ｒ９及びＲ１０は同一または異種で、
   それぞれは水素またはハロゲンであり、Ｒ１１は０１〜
   Ｃ４アルコキシ基または水素である）を有する４′−イ
   ンドレニルベンゾインドリノスピロピランから選ばれ、
   前記熱分解は前記第１色形成系から色が発生する温度よ
   り高い温度であり、 前記第３色形成系は先駆体及び共反応剤を含み、その先
   駆体は熱分解して後に前記共反応剤と反応して第２の色
   変化を起こすことができる色形成剤を生成するものであ
   り、前記第３色形成系の先駆体の熱分解は前記第２色形
   成系の先駆体の熱分解が起こる温度よりさらに高い温度
   で起こる、感熱記録体。 ２７一定温度以上で色を発生することができる第１色形
   成系並びに上記温度よりも高い温度で色を発生すること
   ができる第２色形成系を含有する感熱性組成物を備えた
   支持シートを有する感熱記録体の製法において、 水性媒体中でそれぞれの色形成系の色形成成分及びサー
   モグラフ的に許容し得る結合剤の分散物を調製し、前記
   分散物を支持シート上にコーティングし、乾燥して、全
   ての色形成系を含んだ単一の層として前記感熱性組成物
   を前記支持シート上にコーティングしてなり、 前記第２色形成系は先、躯体及び共反応剤を含み、前記
   先駆体は熱分解して該共反応剤と反応して色変化を起こ
   すことができる色形成剤を生成する式、〔１式中、Ｒ１
   はアルキル基、適宜ハロゲン原子で置換されているアリ
   ール基、ビアニール基、アラルキル基、アルキロキシ基
   、アリールオキシ基、アロイル基、アリールオキシアル
   キル基またはＨ２ＮＣ３（ＣＨ２）ｎ−（ｎ−１〜６）
   基で、Ｒ２及びＲ３は水素原子であるか；あるいはＲ１
   及びＲ２はアリール基で、Ｒ３は水素原子であるか；あ
   るいはＲ１はアルキル基で、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎＮＨ
   ＣＳ Ｒ４（Ｒ４−アルキル基、ｎ＝１〜６）基で、
   Ｒ２は水素原子である〕を有するチオアミド、及び式、
   （１式中 Ｒ５及びＲ６は同一または異種で、それぞれ
   Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ７は
   水素またはハロゲンまたは０１〜Ｃ４アルコシ基または
   Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルコ
   シ基であり Ｒ９及びＲ１０は一同−または異種で、そ
   れぞれは水素またはハロゲンであり、Ｒｕは０１〜Ｃ４
   アルコシ基または水素である）を有する４′−インドレ
   ニルベンゾインドリノスピロピランから選ばれ、前記熱
   分解は前記第１色形成系から色が発生する温度より高い
   温度で起る、 感熱記録体の製法。 ２８一定温度以上で色を発生することができる第１色形
   成系並びに上記温度よりも高い温度で色を発生すること
   ができる第２色形成系を含有する感熱性組成物を備えた
   支持シートを有する感熱記録それぞれの色形成系の色形
   成成分及びサーモグラフ的に許容し得る結合剤の分散物
   をそれぞれの層のために調整し、第１の層のために分散
   物を支持シート上にコーティングし、それを乾燥し、し
   かる後筒２の層のための分散物を前記乾燥した第１の層
   上にコーティングし、そ１れを乾燥して前記感熱性組成
   物を複数の層として支持シート上にコーティングし、そ
   れぞれの層に１つだけの色形成系を含ませてなり、 前記第２色形成系は先駆体及び共反応剤を含み、前記先
   駆体は熱分解して該共反応剤と反応して色変化を起こす
   ことができる色形成剤を生成する式、１ □〉ＣＨ−Ｃ８’−ＮＨ−Ｒ３（１） 〔１式中、Ｒ１はアルキル基、適宜ハロケン原子で置換
   されているアリール基、ビアリール基、アラルキル基、
   アルキロキシ基、アリールオキシ基、アロイル基、アリ
   ールオキシアルキル基またはＨ２ＮＣ８（ＣＨ２）ｎ
   （ｎ＝１〜６）基で、Ｒ２及びＲ３は水素原子である
   か；あるいはＲ１及びＲ２はアリール基で Ｒ３は水素
   原子であるか：あるいはＲ１はアルキル基で、Ｒ３は−
   （ＣＨ２）ｎ ＮＨＣＳ Ｒ’（Ｒ４＝アルキル基、
   ｎ−１〜６）基で、Ｒ２は水素原子である〕を有するチ
   オアミド、及び式、（■式中、Ｒ５及びＲ６は同一また
   は異種で、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニ
   ル基であり Ｒ７は水素またはハロゲンまたはＣ０〜Ｃ
   ４アルコキシ基または０１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ
   ３はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり Ｒ９及びＲＩＯは
   同一または異種で、それぞれは水素またはハロゲンであ
   り、Ｒ１１は０１〜Ｃ４アルコキシ基または水素である
   ）を有する４′−インドレニルベンゾインドリノスピロ
   ピランから選ばれ、 前記熱分解は前記第１形成系から色が発生する温度より
   高い温度で起る、 感熱記録体の製法。