JPS5869095A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は加熱によって発色画涜を形成しうる感熱
発色層を紙などの支持体上に設けてなる記録材料であっ
て、その加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリ
ンターなどが広く用いられている。

感熱記録材料は、加熱するだけで容易に発色１儂が得ら
れるため、情報産業の発展に伴ないその用途は、低速に
拡大されてセリ、今日では図書、文書などの複写に用い
られるばかりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレ
ツクδなどの各種情報ならびに計測機の出力記録などに
広く利用されている。近年、１偉情報の高速化および高
密度下に対する要求が高まり、これに対応することので
きる感熱記録材料が要望されている。

従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に、ラクト
ン環、ラクタム環、ス♂ローラン項を有する無色または
淡色のロイコ染料と、加熱時にこのロイコ染料と反応し
て発色させるフェノール性化合物とを含有するものが色
調が鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため、広く
用いられてきた。しかし、この感熱記録材料番オ、製造
時、保存時あるいは記録後などの無信号時にロイコ染料
とフェノール性化合物とが反応することに起因する地肌
部の汚れｃ以下、地肌発色と称する。）が生じることが
ある。この地肌発色は゛、製造時の塗布液中で生じるい
わゆる液カブリ、製造後多湿条件下に保存した時に生じ
る地肌発色など、水分が介在しているときに顕著となる
。これはフェノール性化合物が一部水に溶解し、ロイコ
染料との反応が容易になるためと考えられる。地肌発色
が生じると記録紙全体が変色し、発色１儂の鮮明度が低
下する。

従来、この地肌発色を防止する方法としては、たとえば
特公昭５１−２８２３５号公報には感熱発色層形成用塗
液のｐＨをアミンなどの塩基性物質の添加により８〜１
１に調節することが教示されている。また、特開昭５０
−１３７１４７号公報にはカブリ防止剤としてＮ−ビニ
ルラクタム類、Ｎ−ビニル環状力ルノ９メート類、Ｎ−
ビニルイミダゾール類の重合体またはそれらの共重合体
の少なくとも一種を含有せしめる方法が報告され、特開
昭５４−１５５０５９号公報には水に不溶であるフェノ
ール性化合物を使用することが提案されているが、いず
れの方法も未だ十分に地肌発色を防止できず、さらに一
層の解決が望まれていた。

本発明は、上記のような欠点を解消するためになされた
ものであり、地肌発色が少なく、しかも１偉情報の高速
化および高密度化に対処しろる優れた発色特性を備え、
鮮明な発色１儂を与えろる感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

本発明め感熱記録材料は、無色または淡色のロイコ染料
と加熱時に前記ロイコ染料と反応して発色させるフェノ
ール性化合物とを含有する感熱発色層を支持体上に有す
る感熱記録材料において、前記感熱発色層中が下記一般
式（１）〜（Ｖ）（式中、Ｂ、はＨまたはアルキル基で
あり、ｔはｌＮ１０００である。） Ｒ，−０イー□Ｈ，ＯＨ，Ｏ會Ｈ（璽）（式中、Ｒ１は
Ｈまたはアルキル基であり、ｍは１〜１０００である。

） Ｒ，−０００＋ＯＨ，ＯＨ，Ｏ）　Ｈ（ｉ）（式中、Ｒ
，はＨまたはアルキル基であり、ｎは１〜１０００であ
る。） ０４−０Ｈ１０Ｈ，０号Ｈ （式中、Ｒ４はＨまたはアルキル基であり、ｐは１〜１
０００．ｑは１〜１０００．　ｒは１〜１０００である
。） ＯＨ。

（式中、３は１〜１０００．ｔは１〜１０００ＩＵは１
〜１ＯＯＯである。） で表わされる′化合物の少なくとも一種を含むことを特
徴とする。

本発明において、感熱発色層中の前記（１）〜（Ｖ）で
表わされる化合物の含有量は、フェノール性化合物１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量が適当であり、好
ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部に
満たないと十分な地肌発色防止効果が得られず、また、
１０重量部を趙えると感熱発色層の発色性を竺下させて
しまう。

一般式（１）〜（Ｖ）の化合物を感熱発色１中に添加す
るには、感熱発色１−形成塗布液に添加し、これを塗布
、乾燥すればよい、フェノール性化合物の分散時にその
分散液中に添加してもよいし、あるいは、ロイコ染料分
散液中に添加してもよいし、また、その双方に添加して
も効果がある。

さらに、フェノール性化合物分散液とロイコ染料上を混
合した後において添加しても効果があるが、この場合に
は混合直後に添加するのが好ましい。

一般式（１）に該当するものとしては ■　／ＩＪエチレンクリコールツニルフェニルエーテル ■　ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル ■　ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテル 一般式（ｇ）に該当するものとしては ■　ポリエチレングリコールイソプロｅルエーテル■　
ポリエチレンダリコールオクチルエーテル■　−リエチ
レングリコールラウリルエーテル一般式（ｇ）に該当す
るものとしては ■　ポリエチレングリコールラウリン酸エステル■　／
　ＩＪエチレングリコールオレイン酸エステル■　／　
ＩＪエチレングリコールステアリン酸エステル一般式（
ｆｆ）に該当するものとしては■　−リエチレングリコ
ールソルピタンラウリン酸エステル ■　ポリエチレングリコールソルビタンステアリン酸エ
ステル 一般式（Ｖ）に該当するものとしては ■　ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール
エーテル 畔を挙げることが出来る。

本発明において感熱発色層中に用いられるロイコ染料と
しては、無色または淡色の、従来より既知のものが使用
でき、具体的には以下の化合物が例示できる。

ａ）下記一般式で示されるトリフェニルメタン系ロイコ
染料 鳥 （式中、Ｒ１＋　Ｒ１およびＲ，は、′水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアリル基から
選択される）。

このようなロイコ染料の代狭例として、以下の化合物が
列挙される。

１）３，３−に’ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド ２１３．３−ビス（、−、ニー）メチル丁ミノフェニル
）−６−ジエチル了ミノフタリド （通称クリスタルノ奢イオレットラクトン）３）３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチル
了ミノフタリド ４１３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド ５）３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド ｂ）下記一般式で示されるフルオラン系ロイコ（式中％
　Ｒ１＋　Ｒ’ＲおよびＲ１は、上記の定義と同様であ
る）。

このよろなロイコ染料の代表的な化合物として、以下の
ものが列挙される。

１）３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ２）　　３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル
−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３）３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ４）３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ５）３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンズフルオラン ６）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン ７）３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ｂ）　下記一般式で示されるラクトン化合物（Ｘ４）ｎ Ｃ式中、Ｒ１および電は、水素、低級アル中ル基、曾換
または未置換のアラアルキル基あるいはフェニル基、シ
アノエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
か、またはＲｏとＲ１とが結合して＋ＯＨ，−１；、＋
ｃｎ、−１ｉまたは＋ＯＨ１’＋０＋ＯＨｔ＋−を表わ
し、Ｒ３およびＲ４は、水素、低級アルキル基、アミノ
基またはフェニル基を表わし、島とＲ４のいずれか１つ
は水素であり、ＸいＸ、およびＸｌは、水素、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、ノ１０ゲン、ハロ）ｌ　
ｙ　化メチル基、ニトロ基、アミノ基または置換アミノ
基を表わし、為は水素、ノーロゲン、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基を表わし、ｎはθ〜４の整数で
ある）。

このようなラクトン化合物の代表的な化合物として、以
下のものが列挙される。

１）３−（２’ニヒドロキシーイージメチルア２ノフエ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５−クロルフェニル）
フタリド ２）３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド ３）３−（２’−ヒドロキシ−イージエチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド ４１３−（τ−メトキクー４′−ジメチルアきノフェニ
ル）−３−（τ−ヒドロキシーイークロルー５′−メチ
ルフェニル）フタリドフェノール性化合物は常温で固体
であり、熱時軟化ないし溶融して、ロイコ化合物と接触
して反応させる物質であり、その具体例としては以下の
ものが例示できる。　　　− １１４，４′〜インプロピリデンジフエノール（ビスフ
ェノールＡ） ２）４−ターシャリゾチルフェノール ３）４−フェニルフェノール ４）４−ヒドロキシジフェノキシド ５）　　ａ−ナフトール ６）　β−ナフトール ７）　　メチル−４−ヒドロキシベンゾエート８）４−
ヒドロキノアセトフェノン ９）４−ターシャリオクチルカテコール１０１２．２’
−ジヒドロキシジフェニル１１）２．　　τ−メチレン
ぜス（４−クロロフェノール） １２）４，４’−セカ／ダリゾチリデンジフェノール １３）　　４．　４’−イソプロ２リデン♂ス（２−メ
チルフェノール） １４）４．４’−イソプロ２リデン♂ス（２１６−シメ
チルフエノール） 本発明において、その上に感熱発色層が塗布される支持
体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、金属ラミ
ネート紙などが広く用いられる。

感熱発色層中に含有させる各成分を、紙などの支持体上
に設けるに際して、結着剤（）々イングー）を用いるこ
とは好ましい。結着剤としては、広く公知のものが用Ｇ
）られる力Ｓ１具体的に下記の化合物が挙げられる。

１）　　／リピニルアルコール ２）　メトキシセルロース ３）　ヒドロキシセルロース ４）　　カルジキシメチルセルロース ５）　　カルＩキシエチルセルロース ６）　ポリビニル♂ロリドン ７）　ポリアクリルアミド ８）　ポリアクリル酸 ９）　デンプン １０）　　ゼラチン なお、これら水溶性結着剤との併用で、たとえばスチレ
ン−シタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、−リ
ゾチルメタクリレートのようなポリメタクリル酸エステ
ルなどのラテックス類も使用できる。

感熱発色層中に、さらにシリカ、マグネシア、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸ノセリウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂などの微
粉末を添加することにより、発色面憎の鮮明度を向上さ
せることができる。

また、感熱発色層を支持体上に塗布、形成するに際し、
感熱発色層形成液に消泡剤、湿潤剤あるいはワックス類
を添加して、墜工性および熱応答性を向上させることが
できる。

感熱発色層中の固型物付着量は５〜１０ｆ／ｍ’程度が
適当である。また、感熱発色層中のロイコ染料の量は１
０〜２０　ｗｔ＊程度が、フェノール性化合物の量は４
．１０〜６０　ｗｔ％程度が適当である。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に鯉明する。

実施例１ 以下の処方でＡ液、Ｂ液および０液をぜ−ルｉル中で別
々に平均粒径約２声−となるまで分散した。この際Ｂ液
の分散時に、ぼりエチレングリコールラウリルエーテル
（第−工業製薬株式会社製；ノイゲンＢＴ−１０２）を
フェノール化合物に対して０．５　ｗｔ％添加した。

（１）Ａ液 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフル オラン　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部１
０チーポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部（２
）Ｂ液 ビスフェノール　　　　　　　　　　２０重量部１０％
−ぼりビニルアルコール水溶液　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部（３）０
液 ステアリン酸アミド　　　　　　　１０重量部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　２０重量部５俤−メチルセル
ロース水溶１　　　　３０重−１ｍ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０重量部ついで、Ａ液１重量
部、Ｃ液４重量部および１０チ一ポリビニル゛アルコー
ル水溶液４重量部を混合攪拌して、感熱発色層形成液を
調製した。

この液を坪量５２ｆ／−の市販上質紙上に、乾燥後塗布
量６９７−となるようにワイヤーＡ−を用いて塗布、乾
燥して感熱記録材料を得た。

実施例２〜３ 実施例１において、ノイゲンＥＴ−１０２の代りにポリ
プローレンゲリコールポリエチレングリコールエーテル
（第一工業ａ薬製：エノ９ン４５０）をフェノール性化
合物に対し、０．２ｗｔ％（５ｊ！施例２）、２％（実
施例３）とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

実施例４ 実施例１においてさらにＡ液分散時にもノイゲンＥＴ−
１０２を３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに
対し０．２ｗｔ優添加した以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

実施例５〜６ 実施例１においてＢ液分散時にはノイゲンＦｉＴ−１０
２を添加せずに分散し、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液および１０ｔ
ｓ−ポリビニルアルコール水溶液を混合する際に、 ■ノイゲンＢＴ−１０２をビスフェノールＡに対し０．
０１ｗｔ％添加した（実施例５）、あるいは ■−二ノ臂ン４５０をビスフェノールＡＪ（対１，０．
０１ｗｔ１ｂＷ’ｉ−加してした（実施例６）以外は実
施例１と同様にして、それぞれ感熱記録材料を得た。

実施例７〜９ 実施例１においてＢ液にノイゲンＦｆＴ−１０２を添加
する代りに、それぞれ以下の化合物をビスフェノール人
に対して以下の量添加する以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

■ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（
ノイゲンＥＡ−１０２第−工業製薬■製）　０．５　ｗ
俤添加（実施例７）■ポリエチレングリコールオレイン
酸エステル（ノイゲ７ＥＳ−１２０第−工業製薬■製）
０．５Ｗ憾添加（実施例８） ■ポリエチシングリコ・−ルソルピタンモノラウレート
（Ｔｗｅｅｎ　２１　　花王石鹸■製）１、０　ｗ　＠
添加（実施例９） 比較例１ 実施例１においてＢ液分散時にノイゲンＥＴ−１０２を
添加しない以外は、実施例Ｉと同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。

比較例２ 実施例１においてＢ液分散時にノイゲンＥＴ−１０２を
添加せず、感熱発色層形成液のｐＨを炭酸ナトＩＪウム
で１０にした以外は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。

以上のように製造した本発明による感熱記録材料および
比較用の感熱記録材料について、製造直後および４０℃
−９０４ＲＨで２４時間保存後の地肌−１ｆをマクベス
濃度計ＲＤ−５１４により測定した。その結果を表−１
に示す。

表−１ また、各々の感熱記録材料に１５０℃に加熱した熱ヘッ
ドを２　Ｋｇ／ｒｒ？の圧力で１秒間接触させて発色画
像を形晟してマクベス濃度計で測定したところ、発色濃
度はいずれも１．２８〜１．３１と同様の値を示し、発
色性に優劣はなかった。

以上の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料
によれば、地肌部の発色が少なく、画像濃度の低下のな
い鮮明な画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　無色または淡色のロイコ染料と加熱時に前記ロイ
   コ染料と反応して発色させるフェノール性化合物とを含
   有する感熱発色層を支持体上に有する感熱記録材料にお
   いて、ｉ前記感熱発色層が下記一般式（菖）〜（Ｖｌ （式中、亀はＨまたはアルキル基であり、Ｌは１〜１０
   ００である。） Ｒ，−０＋ＯＨ，ＯＨ，０→ＨＨ（厘）（式中、Ｒ３は
   Ｈまたはアルキル基であり、ｍは１〜１０００である。 ） Ｒ，−０００（−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ→−ｙＨ（厘）１式中
   、Ｒ，はＨまたはアルキル基であり、ｎは１〜１０００
   である。） ０　＋　Ｏ）（、ＣＨ，０←Ｈ （式中、Ｒ１はＨｔたはアルキル基であり、ｐは１〜１
   ０００．ｑは１〜１ＯＯＯ，ｒは１〜１０００である。 ） Ｈｓ （式中、３は１〜１０００．ｔは１〜１０００゜Ｕは１
   〜１０００である。、） で表わされる化合物の少なくとも一種を含むことを特徴
   とする感熱記録材料。