JPS582317A - アルキルエ−テル化アミノ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顕著に低減された１価アルコールの使用量で
゛円滑に好品質の溶液粘度の低いアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂を容易な操作で製造する方法に関するものであ
る。

メチロール化アミノ樹脂、たとえばメチロール化メラミ
ン樹脂は、成形用、接着用、繊維加工用などや、そのほ
か多くの利用分野で用いられている。

メチロール基は、反応性に富み、また親油性に乏ｌ−い
ため、用途、たとえば塗料用途においては、メチロール
化アミン樹脂は、溶剤、樹脂との親和性を与えるために
、酸性条件下に１価アルコールでアルキルエーテル化反
応させて、アルキルエーテル化メチロール了ミノ樹脂と
することが行なわれている。たとえば、メチルアルコー
ルでヘキサメチルエーテル化して熱可塑性樹脂との相溶
性を向上させたり、ブチルアルコールでブチルエーテル
化して溶剤類との相溶性を向上させたりすることが行な
われている。

アルキルエーテル化反応は、脱水縮合反応であるため、
アルキルエーテル化を促進するには、たとえば反応系を
系の沸点以上に加熱して、副生ずる縮合水を除去する手
段などが採られてきた。

しかし、そのような従来手段においては、反応の進行に
多くの時間を要し、煩雑な操作が要求され、さらに所望
のアルキルエーテル化度をもつ製品が得Ｋ〈いなどの欠
点があった〇 そこで、それらの欠点を除く方法とし゛て、峙−昭５３
−２９９号、特開昭５２−１３５３９’３号に提案がな
されている。

前者は、反応条件下に反応成分に対して不活性でかつア
ルキルエーテル化に用いたアルコールに難溶ないし不溶
性で、さらに水和し得る塩類無水物の添加存在下にアル
キルエーテル化を行なうものであるが、含水塩類の副産
物が生成し、その副産物の処理が必要となる。

後者は、イソブチルアルコール変性メラミン樹脂の製造
時における還流脱水において、留出したイソブチルアル
コール−水共沸混合物が水分離装置に導入される前に水
を混合するととＫよって、該共沸混合物の水分離を促進
するものであるが、製造設備の変更が必要となる。

なお、高分子化反応であるメチレン結合生成反応、ジメ
チレンエーテル結合生成反応も脱水縮合反応であるため
、副生ずる縮合水を効率よく除去しても、メチレン結合
生成反応、ジメチレンエーテル結合生成反応を抑制して
溶液粘度の低いアルキルエーテル化アミン樹脂を得るＫ
は、大過剰の１過アルコールを使用することが必要であ
り、過剰の１価アルコールを除去するのに多くの時間を
要していた。

本発明者らは、以上の現状に鑑み、より少ない１価アル
コールの使用量のもとで、溶液粘度の低いアルキルエー
テル化アミノ樹脂を容易な操作で効率よく製造する方法
について鋭意研究の結果、メチロール化し得るアミン化
合物とホルムアルデヒドと１価アルコールとを弱酸性下
で同時に反応させるか、またはメチロール化し得るアミ
ン化合物とホルムアルデヒドとを弱アルカリ性下で水中
もしくは１価アルコール中で反応させたのち、弱酸にし
てアルコールによってエーテル化反応させるととＫよっ
てアルキルエーテル化アミノ樹脂を製造するＫあたり、
反応混合物に陰イオン界面活性剤を添加するととＫより
、メチロール基と１価アルコールとのアルキルエーテル
化反応がメチレン結合反応、ジメチレンエーテル結合反
応より本優先的に進行する結果、より少ない１価アルコ
ールの使用量（従来の使用量の約腫の量）のもとでも、
メチレン結合反応、ジメチレンエーテル結合反応が起り
にくくなシ、溶液粘度の低いアルキルエーテル化アミン
樹脂が容易な操作で効率よく製造され得ることを見い出
し、さらに研究の結果、本発明を完成したものである〇 すなわち、本発明は、メチロール化し得るアミノ化合物
とホルムアルデヒドと１価アルコールドからアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂を製造するに際し、反応条件下に陰
イオン界面活性剤を添加し、その存在下でアルキルエー
テル化を行なうことを特徴とするアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂の製造方法に関するものである。

本発明において用いられる１価アルコールとしテハ、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、フロビル
アルコール、イノフロヒルアルコール、フロビルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ａ　−７’　ｆルア、ル
コール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エテルヘキシルアルコールなどのＣ１〜Ｃ８の
直鎖脂肪族アルコール類や、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどの環状脂肪族アルコール・芳香族ア
ルコールな　５− どがあげられ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

本発明において用いられるメチロール化し得るアミノ化
合物としては、たとえばメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンなどのアミノトリアジン類；ジシアン
ジアミドなどのシアナミド誘導体類；尿素誘導体類など
があげられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

本発明において用いられる隙イオン界面活性剤として社
、たとえば脂肪族モノカルボン酸塩、アビエチン酸塩、
ジアルキルスルホブハク酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピ
ルスルホン酸塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアよ
ドニナトリウム塩、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩
、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、
オレフィン−無水マレイン酸共　６− 重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩−ホル
ムアルデヒド縮合物などがあげられ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

これらの陰イオン界面活性剤のなかで、シアルギルスル
ホコハク酸塩がとくに好ましい。ジアルキルスルホコハ
ク酸塩としては、Ｃ１〜Ｃ１ｏの直鎖または分岐アルキ
ル基を有するゾアルキルスルホコ・・り酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、第三級アミン塩などがあげ
られるが、アルカリ金属塩がとくに好ましい。

これらの陰イオン界面活性剤は、メチロール化し得るア
ミノ化合物に対して、０．０２〜４重量％、とくに０１
〜２重量％用いることが好ましい。メチロール化し得る
アミン化合物に対して、陰イオン界面活性剤が００２重
量％未満の場合は、アルキルエーテル化反応の進行が低
下し、４重量％を超える場合は、アルキルエーテル化反
応中に不溶物が生じる。　　　　　　　　・・・［。

アルキルエーテル化反応は、メチロール化し得るアミノ
化合物とホルムアルデヒドと１価アルコールと陰イオン
界面活性剤とを、弱酸性下、好ましくはｐ’Ｈ４〜５で
還流状態で行なうこともできるし、またけ弱アルカリ性
下、好オしくけｐＨ９〜１（ｌで７０〜８０℃でメチロ
ール化反応を行ない、ついで弱酸性下、好ましくけＰＨ
４〜５で還流状態で行なうこともできる。

弱アルカリ性から弱酸性に変換する時期は、メチロール
化し得るアミン化合物が溶解する直前が好ましい。なお
、その変換の際に、陰イオン界面活性剤を添加するよう
にしてもよい。

なお、アルキルエーテル化反応唸、別途につくったメチ
ロール化アミノ化合物と１価アルコールと陰イオン界面
活性剤とを、弱酸性下、好ましくはｐＨ４〜５で還流状
態で行なうこともできる。

ここで、メチロール化アミノ化合物としては、たとえば
上記のメチロール化し得るアミノ化合物の１種または２
種以上とホルムアルデヒドとから通常の方法によって導
かれたメチロール化アミノ系縮合物または共縮合物など
があげられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

アルキルエーテル化の反応時間は、目的とするアルキル
エーテル化度に到達した時点で終了とし、必要ならば、
過剰の１価アルコールを８０℃以下で減圧蒸留して留去
する。

本発明を用いれば、１価アルコールの使用量が少なくて
も、アルキルエーテル化が十分に行なわれるため、溶液
粘度が低く、かつ従来品と同等の品質をもつアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂を容易に得ることができる。

つぎに、実施例、比較例、参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例　１ 温度計、かきまぜ機、水追い出し用冷却管を備えた２を
容の四つロフラスコに、メラミン１２６ｆ（ｘ、ｏモル
）、８０％パラホル＾アルデヒド２２５ｆ（６，０モル
）、ブチルアルコール４４４ｆ（６，０モル）、ジー２
−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム１．２６Ｆ
、）ルエン１７ｆ１ギ酸０．５２　ｆを仕込み、３０分
かけて昇温して還流状態とした。

　９　一 ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ミネラルス
ピリットトレランス（樹脂溶液にミネラルスピリットを
加えて、白濁状態に彦るまでのミネラルスピリットの量
を一／樹脂溶液１ｆで示す。

以下、ＭＳＴという。）が４５、固形分がａｏｉ％に到
達した時点で終点とした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＥ−Ｆ、ＭＳＴが４５であっ
た。

実施例　２ 実施例１と同ようの四つロフラスコに１メラミジ１２６
ｆ（１，０モル）、８０チバラホル人アルデヒド２０６
ｐ（５，５モル）、イソブチルアルコール５９２ｆ（８
，０モル）、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム１．２６ｆ、）ルエン１７ｆ１ギ酸０．３７　
ｆを仕込み、３０分かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させ九のち、ＭＳＴが１
２に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１
価アルコールを１時間２０分か１０− けて留去して、固形分を６０ｑ６にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＭ、ＭＳＴが１６であった。

実施例　３ 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、メラミンｔｚ６
Ｆ（１，０モル）、８０チパラホルムアルデヒ）’２０
６ｆ（５，５モル）、ブチルアルコール２２２９（３，
０モル）、イソブチルアルコール２２２１（３，０モル
）、ジー２−エチルヘキシルｘ　ルホ：Ｉ　ハク酸ｔト
リウム１．２６Ｆ、）ルエン１７ｖ１ギ酸０．３７　ｆ
を仕込み、３０分かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが１
０に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１
価アルコールを１時間３０分かけて留去して、固形分を
６０優にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＬ−Ｍ、ＭＳＴが１４であっ
た。

実施例　４ 実施例１と同ようの四つロフラスコに、下記のようにし
て製造したメチロール化メラミン１５３２、ブチルアル
コール４４４　ｙ　（ａ、ｏモル）、ジー２−エチルへ
キシルスルホコハク酸ナトリウム１．２６ｆ、トルエン
１７ｆ１ギ酸０．１　Ｏｆを仕込み、１０分かけて５０
℃に昇温して５０℃で１時間さらに還流状態で２時間反
応させたのち、ＭＳＴが４０に到達した時点で、減圧下
、７０〜８０℃で過剰の１価アルコールを２０分かけて
留去して、固形分を６０％にした。

以上のようＫして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＦ−Ｇ、ＭＳＴが５０であっ
た。

〔メチロール化メラミンの製造〕

温度計、かきまぜ機、還流冷却器を備えた２を容の四つ
目フラスコに、メ７ミｙ１２ａｆ（ｘ、。

モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４９２（８，
０モル）、水５００ｆを仕込んでかきまぜたのち、１０
係水酸化ナトリウム水溶液を６ｆ加えて反応を開始した
ところ、５分後に透明になシ、１０分後に白濁してきた
。この白濁物をただちに、冷メチルアルコールｌｔ中に
注入して反応を停止させた。ついで、１０時間放置した
のち、析出したメチロール化メラミンを口側して、減圧
下、室温で乾燥した。

比較例　１ （実施例１に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、メラミン１２６
　ｆ　（１，０モル）、８０％バラホルムアルデヒ）’
　２２５　ｆ　（６，０モル）、ブチルアルコール７４
０ｆ（１０，０モル）、トルエン１７ｆ１ギ酸０．５２
１を仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが４
５に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１
価アルコールを２時間１０分かけて留去して、固形分を
６０チにした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＥ、ＭＳＴが１３− ５０であった。

比較例　２ Ｃ実施例２に対する） 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、メラミン１２６
Ｆ（１０モル）、８ｏチパラホルムアルデヒド２０６　
ｆ　（５，５モル）、イソブチルアルコール１１１０９
（１５，０モル）、トルエン１７ｆ１ギ酸Ｑ、　３７　
ｆを仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが８
に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを２時間３０分かけて留去して、固形分を６
０俤にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がり、ＭＳＴが１７であった。

比較例　３ （実施例３に対する） 実施例１と同ようの四つ目フラスコに、メラミン１２６
　ｆ　（１，０モル）、８０チパラホルムアル１４− デヒ）”　２０６　ｆ　（５，５モル）、ブチルアルコ
ール３７０９（５，０モル）、イソブチルアルコール３
７０　ｆ　（５，０モル）、トルエン１７ｆ１ギ酸０、
３７　ｆを仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とし
た。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが８
に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを２時間３０分かけて留去して、固形分を６
０俤にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＭＸＭＳＴが１３であった。

比較例　４ （実施例４に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、実施例４と同よ
うのメチロール化メラミン１５３ｆ、ブチルアルコール
７４０Ｆ（１０，０モル）、トルエン１７ｆ１ギ酸０．
１　Ｏｆを仕込み、１０分かけて５０℃に昇温して５０
℃で１時間さらに還流状態で２時間反応させたのち、Ｍ
ＳＴが４０に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で
過剰の１価アルコールを２時間かけて留去して固形分を
６０係にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＥ−ＦＸＭＳＴが５０であっ
た。

参考例　１ （実施例ＩＫ対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、メラミン１２６
ｆ（１，０モル）、８０チパラホルムアルデヒ）”　２
２６　Ｆ　（６，０モル）、ブチルアルコール４４４　
ｆ　（６，０％ル）、トに：１：／１７　ｆ、ギ酸０．
５２ｆを仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした
。

ついで、還流状態で７時間反応させたのち、ＭＳＴが３
５に到達した時点で（７時間を超えて反応させて本、Ｍ
ＳＴは３５を超え彦かった）、減圧下、７０〜８０℃で
過剰の１価アルコールを１時間２０分かけて留去して、
固形分を６０チにした。

以上のよう圧して得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＲ，ＭＳＴが３５であった。

参考例　２ Ｃ実施例２に対する） 実施例１と同ようの四つロフラスコに、メラミン１２６
　Ｆ　（１，０モル）、８０％バラホルムアルデヒド２
０６　ｆ　（５，６モル）、イソブチルアルコール５９
２　ｆ　（８，０モル）、トルエン１７ｆ１ギ酸０．３
７　ｆを仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とした
。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが８
に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを１時間３０分かけて留去して、固形分を６
０チにした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＺ、ＭＳＴが１２であった。

参考例　３ Ｃ実施例３に対する） １７− 実施例１と同ようの四つロフラスコに、メラミン１２ｓ
ｆ（１，０モル１．８ｏ％パラホルムアルデヒド２０６
１Ｆ　（ＦＬ５モル）、ブチルアルコール２２２９（３
，０モル）、イソブチルアルコール２２２ｆ（３，０モ
ル）、トルエン１７ｆ１ギ酸０、３７　ｆを仕込み、１
時間かけて昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、ＭＳＴが８
に到達した時点で、減圧下、７０〜８０℃で過剰の１価
アルコールを２時間かけて留去して、固形分を６０％に
した。

ｖ上のようにして得られたアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、ガードナー粘度がＵ−Ｖ、ＭＳＴが１２であっ
た。

以上の実施例、比較例、参考例から明らかなように、実
施例は、比較例に比べて、用いる１価アルコールの使用
量が少なく、かつ過剰の１価アルコールの留去時間が短
かいことがわかるし、また参考例に比べて、得られるア
ルキルエーテル化メラミン樹脂の溶液粘度が低いことが
わかる。

１８− 特許出願人　　日本油月ｉ株入会方上 □＋９　□ １５２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチロール化し得るアミン化合物とホルムアルデヒドと
   １価アルコールとからアルキルエーテル化アミノ樹脂を
   製造するに際し、反応条件下に陰イオン界面活性剤を添
   加し、その存在下でアルキルエーテル化を行なうことを
   特徴とするアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法０