JPS5823685A - 環状炭酸エステルの接触的合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一面において、本発明はオ中シランとへテロクムレンか
ら環状炭酸エステルの製造法に関し，別の面では本発明
はくの製造に遷移金属錯体とルイス塩基からなる新触媒
系の製品の使用に関する。

この技術分野には環状炭酸エステル合成に有用な種々の
触媒が沢山ある．たとえば，日大特許第４　７　−　３
／．９ざ７号はルイス酸（たとえばＺｎＣ／２　＋＾／
Ｃ／３，　Ｆｅｅ／ｓ）および有機塩基（たとえばピリ
ゾン，ゾメチルアニηン，キノリン）の存在で、アルキ
レンオキシド（オキシラン）と二酸化炭素からプルキレ
ンカルブナートの合成を教えている。

この方法は１００　〜ｌＩ００’ｔでコθ〜３００　ｋ
ｌ／ａｎ　の圧力で実施され，アルキレンカルブナート
の収率は約９０４である。日本特許第５　／　−　／３
，７２０号はルイス酸（亜鉛．鉄、アルミニウムのノー
ロダン化物など）、窒素含有有機塩基（たとえばメチル
アミン、アニリン、ピリジン）、および水の存在でアル
キレンオキシドからアルキレンカルブナートの合成を教
えている。この方法は１０−１３０℃で７θ気圧以下の
圧力で実施され、生成物収率は約９０畳である。日本特
許出願第７３−コク，．３／ｌＩ号はルイス酸（たとえ
ばＺｎｍ　４／＠　ｐ’ｓ，　ｇｎ，　　ｔたはＭｇの
ハロダン化物）と塩基（たとえばピリジン、トリエチル
アミン，　ジメチルフェニルアミン、キノリン、　Ｎ−
メチルモルホリン，　プチルアミン）の存在でアルキレ
ンオキシドと二嘴化炭素からアルキレンカルゲナートの
製造を教示している。その方法は、９０〜／　３０Ｑｃ
で／４Ｉ〜５ざゆ／Ｌ−Ｒの圧力で実楕され、生成物収
率は約９０憾である。

本発明に従えば、次の構造式 （ただしＲ＋　Ｒ’　、　ｆｌｌ　、　Ｒ１１１は独立
にＨ１脂肪族基、　指環族基、　芳香族基、　または置
換し九脂肪族、　指環族、ま念は芳香族基である）のオ
キシランとへテロフムレンとを。

Ａ１次式 ％式％ （ただしＭはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、　
Ｔａの少なくとも一つであり、Ｌは解離できる陰イオン
配位子であり、ｙはＭの原子価要求を満たすのに十分な
数である）の遷移金属錯体と。

Ｂ、ルイス塩基とからなる触媒系の存在で接触させるこ
とからなる方法によって、環状炭橢エステルが製造され
る。

本発明で使用する環状炭酸エステルは、構造式（１）の
オキシランと下記のようなヘテロクムレンとの反応生成
物であって、特にオキシランとへテロフムレンＳ０２と
の反応生成物を含む。

本発明で使用するオキシランは、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“。

Ｒ″′が上記のように定義される構造式（１）の化合物
である。芳香族基はフェニルのような単環、または縮合
または非縮合の多環であることができる。

多環縮合芳香族基の例はアントラセニル、ナツタセニル
、ピレニルなどである。多環非縮合芳香族基の例ハ、ビ
フェニル、コ、コ′　−ビナフタレニル、ｐ−テルフェ
ニルなどである。単環芳香族基が多環芳香族基より好ま
しく、フェニルが好ましい単環芳香族基である。

脂環族基は飽和ま友は不飽和の単環または多環炭化水素
であることができ、好ましくは３〜ｌ−個の炭素原子の
ものである。ａｍ族基が芳香族基よりも好ましい。単環
・ｍ環族基は、シクロアルキルおよびシクロアルケニル
基、たとえばシフｏ７”ロピル、　シクロツチル、　シ
クロブチレニル、シクロペンテニル、　シクロオクチル
などを含む。

多環脂環族基は縮合または非縮合であることがでキ、ビ
シクロ（／、　／、　０　）ブチル、　　ビシクロ〔コ
、コ、ｌ〕ヘプチル、　ビシクロペンチル、ペンタレニ
ル、　ヘゲタレニルなどを含む。単環および多環のシク
ロアルキル基がシクロアルキレニル基より好ましく、Ｃ
１〜Ｃ，単環シクロアルキルが好ましい＃環族基である
。

脂肪族基は線状または枝分れの飽和または不飽和の炭化
水素であることができ、一般には７〜７２個の炭素原子
のものである。脂肪族基はＪＩＷ環族基よりも好ましい
。代表的脂肪族基はアルキニル、　アルケニル、　アル
キル基を含む。代表的アルキニルＬａアロビニル、　ブ
テニル、　ペンテニル基を含み、一方代費的アルケニル
基はエチニル、　グロペニル、　ブテニル、　へグチニ
ル基を含む。好ましい脂肪族基はメチル、　ヘキシル、
　オクチル、　イノグロビル、ｔ＠ｒｔ−ブチルのよう
なアルキル基である。ｌ〜ダ個の炭素原子をもつ線状ア
ルキル基、すなわちメチル、　エチル、　グロビル、　
ブチルが最も好ましい。

Ｒ′およびＲ”が各々脂肪族基である場合は、これらは
結合して環を形成でき、シクロヘキセンオキシドのよう
なオキシラン化合物を含む。

Ｒ、Ｒ／　、　　Ｒ＃　、　Ｒ７＃は独立に、本発明の
方法ン妨害しない一つまたはそれ以上の置換基を含むこ
とができる。代表的置換基はハロゲン、　アミド、　ア
ミン、　ニトリル、　チオール、　ヒドロキシルなどを
含む。脂肪族、　脂環族、　芳香族基も他の基の一つか
ら選ばれる置換基を含むことができる。たとえば、芳香
族またはＡＷ環族基は脂肪族置換基を含むことができ、
芳香族基は脂環族１１換基を含むことができる。置換し
た基のこの広い絆の例はトルエニル、／、３−Ｓ）メチ
ルベンゼニル、　インドリル、　オキサシクロペンター
コ、ダージエニル（フラニル）、　　ピリジニル、オキ
サスピロペンタンなどを含む。

本発明で使用する「オキシラン」の用語は、次の構造式 ％式％（） の少なくとも一つの残基を含む化合物を意味する。

本発明のオキシランの例は、オキシラン（エチレンオキ
シド）、　メチルオキシラン（グロピレンオキシド）、
　　フェニルオキシラン（スチレンオキシド）、　ジメ
チルオキシラン、　アントラセニルオキシラン、　グロ
ペニルオキシラン、　ブチルオキシランなどを含む。こ
れらの化合物の一般名はかっこ内に示す。好ましいオキ
シランはオキシラン（エチレンオキシド）およびメチル
オキシラン（グロビＶンオキシド）である。

本発明で使用するヘテロクムレンｄ、二つの異なる原子
が少なくとも７個の二重結合により結合しているような
一個またはそれ以上の連続する二重結合を含む不飽和化
合物である。典型的には、ヘテロクムレンは、ｃｏ、　
、　ｃｓ２．　ｃｏｓ　、　８０．のような３原子分子
であるが、Ｃ１〜Ｃ，ジアルキル１Ｎえはジアリールケ
テン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールインシアナー
ト（カルがニルアミノ）およびＣ１〜Ｃｓアルキルまた
はアリールジイミドのような有機化合物も含む。これら
の有機へテロタムレンのカバジフェニルケテン、　ｌ−
（カル−ニルアミノ）グロパン、／、ｌＩ−ビス（カル
−ニルアミノ）ベンゼン、　ｐ−トリルカルがジイミド
などを含む。好ましいヘテロクムレンはＣＯ，、ＣＯ８
Ｉ　８０２を含み、ＣＯ□が最も好ましい。

極性溶剤を本発明で使用でき、使うか使わないかは使用
する反応物の性質とグロセス条件に依存する。溶剤を使
う主目的は、オキシランまたは４移金属錯体がまえはそ
の両者がグロセス条件で固体であるとき、オキシランま
たは遷移金属錯体を可溶化することＫより均一液相を与
えることである。＃ｌ剤な使う他の増白はグロセス条件
の監視、反応物の取扱の容易さなどを含む。極性溶剤は
一般に導電性溶液？与えまた溶質をイオン和解離させる
ものである。有用な極性溶剤はアルコール、ケトン、　
エーテル、　エステル、　アミド、ハロダン化炭化水素
などのような広範囲の化合物から選ぶことができる。あ
る種のアルコール、ケ、トンとようなこれらの溶剤の少
数は、あるグロセス条件では反応物、触媒および（また
は）生成考と反応できる。そこでこれらを使うことは他
の溶剤の使用よりも望ましくない。好ましい極性溶剤は
テトラヒドロフラン、　ジメチルホルムアミド、　アセ
トニトリル、　塩化メチレン、　クロロホルムを含む。

本発明の触媒系は遷移金属錯体とルイス塩基との一部分
からなる。遷移金属錯体自身は遷移金属Ｍと配位子りと
の少なくとも一部分からなる。所望により、錯体はシク
ロアルカジェニルまたはアリル成分Ｌ′　も含むことが
でき、そこで実験式Ｌ’ｘＬ、Ｍ　　のものである。友
たしＸはθ〜約コの数であり、７ｒｉＯ〜約５の数であ
り、ｘ−１−ｙ合計ＦｉＭの原子価費求を満たすのに十
分な数である。

上記のよ５に、ＭはＩＶＢ族（Ｔｉｅ　Ｚｒ、　＋ｔｆ
）および（まえは）ＶＢ族（Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ　）
金属であり、好ましくはＴａ　ｅ　Ｚｒ　＊　Ｈｆ　の
一つである。Ｌは解離できる陰イオン配位子である。典
型的には、Ｌはハロゲン化物イオン（Ω−，Ｂｒ−、Ｉ
−、Ｆ−）であるが、ヒドリド、Ａ”’　　、　ＯＡ−
ｅ　ＮＡｍ　ｌ　８Ａ″″。

５ＩＡ−であることができ、たたしＡはＣ−Ｃ。

１ アルキル基である。所望によるＬ’ｒｉＣ４〜Ｃ１０炭
素環を何するシクロアルカジェニル基またはアリル基で
ある。金ｆｉＭの原子価および電荷要求を一部分満たす
他に、Ｌ′は金属錯体の溶解度および（または）安定性
な変え、ある場合には立体効果または電子効果によって
触媒系の反応性を変化できる。シクロアルカジェニル環
はｃ１％Ｃ４アルキル基たは芳香族炭化水素基のような
置換基な含むこともでき、または一つまたはそれ以上の
芳香環に縮合できる。Ｌ′　の例はシクロペンタジェニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジェニル、インデニルを
含む。

当該遷移金属一体の例はＴａＣｊ、　ｅ　Ｔ＊ＣＩＢＢ
ｒ＠　＊ＺｒＣｌ４．　ＮｂＣ１，、ＨｆＣＪａ＊　Ｎ
ｂＢＦ、　、　Ｃｐ、Ｔｉｃ／２（＆＊Ｌｃｐａシクロ
ペンタジェニル）、Ｃｐ！’！’ｔＨ！。

Ｃｐ’、　ＴｉＬＪ、　（Ｃｐ’はペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）、　Ｔａ　（ｏ　Ｃ，Ｈ，）ｓを含む
。本発明の遷移金属錯体は当該技術で既知の楡々の方法
により合成され、またＴａＣｊ、　、　Ｈｔｃｌ、のよ
うな多くのものは商業上入手できる。

理論に拘束されることを望まないが、当該遷移金属錯体
とオキシランが反応して次の構造式の遭移曾喝錯体の触
媒種を形成する。

ただし合計ｘ＋ｙ十ＺはＭの原子価要求を満たす。この
種は上記の４移金属錯体のような遷移金属錯体前駆物質
のＭ−Ｌ結合に虚の開いたオキシラン化合物が挿入する
ことにより形成される。このよう−な種は遷移金属錯体
前駆物質とオキシランとの反応によって典型的には反応
系内で形成されルカ、クロログロバノールのようなＬ−
置換アルコールとＴａＣｊｓのような遷移金属錯体前駆
物質との反応により合成し、単離できる。

この触媒系の第２部分はルイス塩基またはルイス塩基の
可溶塩である。ルイス塩基は電子対な供与してルイス酸
と何７ＸＪ＠を形成できる化合物として当業者に知られ
ている。塩基の例はピリジン、ピペリジン、　　トリフ
ェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、　ナトリ
ウムアルコキシド、ハロゲン化アンモニつム塩、　　カ
リウムアミド、ハロすン化リチウムを含む。好ましい塩
基はピリジン、　　ヨウ化リチウム、　テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムプロミドである。

本発明の方法の温度と圧力は広く変化できる。

典１１ｊｌｌＦＵＫは、温度は約２０−約一〇θ℃、好
ましくは約！ｆＯ−１００°Ｃの範囲である。減圧、常
圧、または加圧を使用できるか、典型的には圧力は約７
〜約ＩＯθ気圧、好ましくは約−θ〜約ダＯ気圧の範囲
である。当該混合＊４を加熱しながらかき１ぜるのが好
筐しい。

遷移金属錯体の磯ｆｒｉ、典型的にはオキ７２７１．０
００部白り、約０．００１〜１００部の範囲であり、好
１しくはオキシラン八〇〇〇　＠歯り約ｏ、ｉ〜１０部
である。ルイス塩基の１ｌＩＨ１は典型的にはオキシラ
ン八０００８当り０．００１〜ｌｏＯ部の範囲であり、
好ましくはオキシラン八ＯＯＯ部当りｙｇｏ、、２〜約
３θ部の範囲である。

本発明の方法を均一または不均一様式で実施できる。均
一様式、すなわち反応物と触媒ンｌ相にすることはプロ
セス条件で固相に残る反応物１に４１ｉｉ性溶剤Ｋｃｉ
Ｔ溶化することＫより遂行できる。不均一様式は触媒系
の成分を適当な担体上に合体することにより遂行できる
。

かくはん機構と温良側−を備えた。３００ｄのノ臂−ル
　ハステロイ　Ｃオートクレーブで全実験を行なった。

特定の金属錯体、塩基、反応時間を第１表に示す。全実
験はテトラヒドロ７ランＳＯｄで実施したか、たたし実
験ｇではコＳ−を使った。他にことわらない限り、実施
例／の操作を使った。

実施例／ テトラヒドロ７ランＣ！ｔＯｄ）をオートクレーブに入
れ、五塩化タンタルＳ、θミリモルをこの溶剤に溶かし
た。次に、メチルオキシラン（プロピレンオキシド）０
．−０モルとピリジン／１．３　　ミリモルをＨ１Ｋｆ
Ａ加した。オートクレーブを密封し。

短時間二酸化炭素でノｆ−ノした。混合物を連続かきま
ぜて、オートクレーブをｂｏ”ｃに加熱し、ついで二酸
化炭素を！　００　ｐｓｌｇ　の全圧まで仕込んだ５反
応を５時間続け、試料をとり出し、ＩＲ分分光九九よび
ＮＭＲで分析した。結果を第１表にす。

実施例Ａ−Ｅおよび実施例コ〜ＩＯ 実施例Ａ　−Ｉｒｉ眉移金属錯体とルイス塩基との時定
の組合せを使う重要性を示す対照である。金属錯体また
は塩基単独′％：ｆうときは、生成物の収率は無視でき
る１ｍ度である。

実施例−〜ＩＯは種々のルイス塩基と組合せて糧々の遷
−金属錯体の使用を示す。収率パーセントはＮＭＲ（積
分）により決定し、副生物ａ観察されなかった。これら
の実ｍ例は本発明が著しく連載的であり、著しく温和な
骨性を使い、高収率であることを示している。対照実験
で製造される壺成物・ぐ−セントと実施例７〜１０のそ
れとを比較すると、後者が前者よりすぐれた結果を示し
ている。

実施例デの遷移金属錯体はシクロペンタノエニル基Ｖ含
んでいる。その結果はｌ／＃曳に高い生成物収率であっ
た（デ９饅以上）。実施例ｇおよび１０はこれらの触媒
系がメチルオキシラン（ｆロピＶンオキシド）Ｋ限定さ
れないことを示している。ブチレニルオキシラン（ブタ
ジェンモノオキシド）および！テレニルジオキシラン（
ブタジエンジエポキシド）を使うとデ９嘩以上の生成物
収率な与えるので、これらはすぐれた原料オキシランで
あることがわかつ九からである。

第、２表は５ＩＣＩ　　系とＴａ　ＣＪ　　系（大発明
）の反応３５ 速電の比較である。両系では１次のプロセス粂件な使つ
九。メチルオキシランコ、０００ミリモル、錯体夕、θ
ミリモル、テトラ−ｎ−ゾチルアンモニウム！ロミド／
２．タ　ミリモルをテトラヒドロフラン３０．０　嶋中
で６０°Ｃで夕００　ｎ５１ｇ、で接触させた。

同一デロセス集件下で、本発明は＾ＩｃＩ　３　系より
も一層好都合の効率よい生成物収率を明らかに示してい
る。

一８λ表 実施例　　　触　　媒　　　反応時間１分）　　生成物
唾Ａ　　　　　ｋｌｃ１３１／　　　　　　／／Ｂ　　
　　　　　ｔｔ　　　　　　　　１０　　　　　　／ｌ
ｋＣａ　　　　　　　　コＯコ３ Ｄ　　　　　　　＃　　　　　　　　３０　　　　　　
コダＥ　　　　　　　＃　　　　　　　　４０　　　　
　３／／　　　　　　Ｔａ　ＣＪ　ｓ　　　　　　／／
　　　　　　　ｇコ　　　　　　　　　　　　　　１０
　　　　　３／３　　　　　　＃　　　　　　　コθ　
　　　　ダ９１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　３０　
　　　　　Ａコ！　　　　　　　　　　　　　　４０　
　　　　　ｑ／第１頁の続き ０発　明　者　ダニエル・ロバート・バーリントン アメリカ合衆国オハイオ州４４０２ ２チャグリン・フォールス・イ ースト・フレイブ・ドライブ８７ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｔ　　Ａ、次式 ％式％ （九だしＭはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｌｅ　ｖ、　Ｎｂｌ　
   Ｔａの少なくとも一つであり、 Ｌは層線できる陰イオン配位子であり。 ｙはＭの原子価要求を満たすのに十分な数である）の遷
   移金属錯体と。 Ｂ、ルイス塩基とからなる触媒系の存在で。 次の、構造式 （九だしＲ，Ｂｒ　、　Ｈ＃、　Ｒ＃Ｈは独立にＨ１脂
   肪族基、　脂環族基、　芳香族基、または置換し九脂肪
   族基、　脂環原基、または芳香族基である）のオキシラ
   ンとへテロフムレンとを接触させることを特徴とする環
   状炭酸エステルの製造法。 （２）Ｍが’Ｊ’ｓ、　Ｚｒ、　Ｈｆ　　からなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲（１１記載の環状炭酸エステ
   ルの製造法。 （３）ＭがＴ１　　である特許請求の範囲（２）記載の
   環状炭酸エステルの製造法。 （４）ＬがＣ／−、Ｂｒ−、ｒ−、Ｆ−からなる群から
   選ばれる特許請求の範囲（１）記載の環状炭酸エステル
   の製造法。 （５）ＬがＣ／−である特許請求の範囲（４）記載の環
   状炭酸エステルの製造法。 （６）式（ｍの遷移金属錯体がＬ″を含んでおり、そこ
   で次式 ％式％ （ただしり、Ｍ、ｙは特許請求の範囲＋１１で定義した
   通りであり。 Ｌ′はＣ４〜ＣＩＯ炭素環を有するシクロアルカジェニ
   ル基、アリル基からなる群から選ばれ。 ＸはＯ〜約２の数であり。 合計ｘ　＋　ｙはＭの原子価要求を、備たすのに十分な
   数である） の錯体である特許請求の範囲ｍ記載の環状炭酸エステル
   の製造法。 （力　Ｌ′がシクロペンタジェニル基である特許請求の
   範囲（６）記載の環状炭酸エステルの製造法。 （８１Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ＃、　Ｒ”’　：ｆｉｆ独立に
   ｃ１〜ｃｍ！脂肪族基または０３〜Ｃ１２脂環族基であ
   る特許請求の範囲（１）記載の環状炭酸エステルの製造
   法。 ＋９Ｊ　　Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ＃、　Ｒ”’が独立にＣ１
   〜Ｃ４脂肪族基である特許請求の範囲（８）記載の環状
   炭酸エステルの製造法。 ０１　当該オキシランがエチレンオキシド、プロピレン
   オキシドからなる群から選ばれ本特許請求の範囲ｍ記載
   の環状炭酸エステルの製造法。 （１１）　　当該塩基かぎりジン、テトラーｎ−ブチル
   アンモニウムゾロミド、ヨウ化リチウムからなる群から
   選ばれる特許請求の範囲（１）記載の環状炭酸エステル
   の製造法。 ｆｆ３　　当該塩基が臭化物イオンである特許請求の範
   囲（１１）記載の環状炭情エステルの製造法。 （１３１当該遷移金属錯体の濃度がオキシラン八ｏＯＯ
   部当り０．００／〜１００部であり、当該ルイス塩基の
   濃度がオキシラン八０００部当り０．００／〜ｉｏｏ　
   ＠であ、る特許請求の範囲（１）記載の環状炭酸エステ
   ルの製造法。 ０４　　当該遷移金属錯体の濃度がオキシラン／　、０
   ００部当９θ、／−１０部であり、当該ルイス塩基の濃
   度がオキシラン八〇θＯ部当り０．２〜５０部である特
   許請求の範囲１１３紀載の環状炭酸エステルの製造法。 （１５１温度が約Ｓθ〜約、１００℃である特許請求の
   範囲（１１記載の環状炭酸エステルの製造法。 （旧　圧力が約コＯ〜約ｌＩＯ気圧である特許請求の範
   囲（１）記載の環状炭酸エステルの製造法。 （＋７）　　Ａ、　　次式 ％式％ （ただしＭはＴ１．Ｚｒ＋　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔ
   ＩＬの少なくとも一つであり、 Ｌは解離できる陰イオン配位子であり。 Ｌ′はＣ４〜ＣＩＯ炭素環を有するシクロアルカジェニ
   ル基、゛アリル基からなる群から選ばれ。 Ｘはθ〜約コの数であり。 ｙはθ〜約５の数であり、 合計ｘ　＋　ｙはＭの原子価要求を満たすのく十分な数
   である）の遷移金属錯体と、 Ｂ、ルイス塩基とからなるオキシランおよびヘテロクム
   レンからの環状炭酸エステル製造用触媒系。 ＨＡ、　　次の構造式 （ただしＭはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆｌ　Ｖ、　Ｎｂｌ　
   Ｔａ　）少なくとも一つであり、 Ｌは解離で轡る陰イオン配位子であり。 Ｌ′はＣ４〜（二、。炭素環を有するシクロアルカジェ
   ニル基、アリル基からなる群から選ばれ。 Ｘはθ〜約−の数であり、 ｙはθ〜約５の数であり。 ２はθ〜約３の数であり、 合計ｘ　＋　ｙ　＋　ｚはＭの原子価要求を満たすのに
   十分な数である）の遷移金属錯体種と、Ｂ、ルイス塩基
   とからなる触媒系の存在で。 次の構造式 （ただしＲ、Ｒ’　、　Ｈｆｌ　Ｒ″’は独立にＨ１脂
   １１７ｉ崇基、脂環族基、芳香族基、または置換した脂
   肪族、脂環族、または芳香族基゛である）のオキジラン
   トへテロフムレンとを接触させることを特徴とする環状
   炭酸エステルの製造法。 （ＩＩ　　ＭがＴａ、　Ｚｒ、　）Ｉｆ　　からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲ｕ樟の方法。 ｃｏ　ＭがＴａである特許請求の範囲（ＵＳ記載の環状
   炭酸エステルの製造法。 ＋２ＯＬがＣ１−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−からなる詳から
   選ばれる特許請求の範囲αδ記載の環状炭酸エステルの
   製造法。 ＋７３　１．がＣｌ−である特許請求の範囲ンυ記載の
   環状炭酸エステルの製造法。 ＠Ｌ′がシクロ（ンタジエニル基である特許請求の範囲
   一記載の環状炭酸エステルの製造法。 ２Ｊ　　Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ＃、　Ｒ”’が独立にＣ１〜
   Ｃ１２脂肪族またはＣ３〜Ｃ１□脂遺族基である特許請
   求の範囲（１１Ｅ載の環状炭酸エステルの製造法。 （至）　Ｒ、Ｒ／　、　Ｒ１，ＲＬＩＩが独立にＣ１〜
   Ｃ４脂彷族基である特許請求の範囲Ｑ４記載の環状炭酸
   エステルの製造法。 （至）当該オキシランがエチレンオキシド、プロピレン
   オキシドからなる群から選ばれる特許請求の範囲ａ・記
   載の環状炭酸エステルの製造法。 （蜀　当該塩基がピリジン、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
   ニウムプロミド、ヨウ化リチウムからなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲Ｑｌ記載の遺状縦酸エステルの製造法
   。 １例　当該塩基が臭化物イオンである特許請求の範囲匈
   記載の環状炭酸エステルの製造法。 １　遷移金属錯体の濃度がオキシラン／　、　０００部
   当り０．００１〜ＩＯθ部であり、ルイス塩基の濃度が
   オキシラン八〇ＯＯ部当り０．００／〜１００部である
   特許請求の範＠ａＦｊ記載の環状炭酸エステルの製造法
   。 噛　遷移金属錯体の濃度がオキシ９フ１，０００部当り
   ０．７〜１０部であり、ルイス塩基の櫂度がオキシラン
   へｏＯＯ部当シＯ０２〜！０部である特許請求の範囲１
   ：櫓記載の遺状炭酸エステルの製造法。 ３υ　温度が約Ｓθ〜約１００℃である特許請求の範囲
   （１１記載の環状縦酸エステルの製造法。 １３ｚ　　圧力が約２０〜約ｌＩＯ気圧である特許請求
   の範囲ａ９記載の環状炭酸エステルの製造法。 （至）　Ａ０次の構造式 （ただしＭはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、　
   Ｔａの少なくとも一つであり。 Ｌは解離できる陰イオン配位子であり。 Ｌ′はＣ４〜ＣＩＯ炭素虚を有するシクロアルカジェニ
   ル基ま九はアリル基からなる群から選ばれ。 Ｘはθ〜約−の数であり。 ｙはθ〜約５の数であり。 ２はθ〜約Ｓの数であり、 合計ｘ　＋　ｙ　＋　＊はＭの原子価要求を満たすのに
   十分な数である）の遷移金属錯体種と。 Ｂ、ルイス塩基とからなる オキシランおよびヘテロクムレンからの環状炭酸エステ
   ル製造用触媒系。