JPS5826739B2 - 不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状酸素によ
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。

これらは主としてアクロレインからアクリル酸を製造す
る方法を重点とするものであり、そこに提案されている
触媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が太
きいため選択率が低く、また寿命が短く実用的でなかっ
た。

一方メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に
関しても、多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が低かったり、触媒活性の経時低下が太きかった
り反応温度が高すぎるなどの欠点を有し、工業触媒とし
ては、必ずしも充分とは言えない。

本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の欠
点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高い触
媒を見い出し、さらに、この触媒がアクロレインからア
クリル酸を製造する方法にも適用し得ることを見い出し
、本発明を完成するに到った。

本発明は、アクロレインまたはメタクロレインを分子状
酸素により高温の気相で接触酸化してアクリル酸または
メタクリル酸を得るに際し、一般但しＰはリン、Ｍｏは
モリブデン、Ｒｈはロジウム、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム、およびタリウムより成る群から選ばれる
１種または２種以上、Ｙは鉄、クロム、およびバナジウ
ムより成る群から選ばれる１種または２種以上、Ｚはア
ルミニウム、セレン、チタン、スズ、タングステン、お
よびトリウムより成る群から選ばれる１種又は２種以上
をあられし、ａ、、ｂ、、ｃ、 ｄ、、ｅ、ｆおよびｇ
はそれぞれの金属の原子比をあられし、ａ＝Ｏ１５〜６
、ｂ−１２、ｃ＝０．００１〜６、ｄ−０，２〜６、ｅ
＝０．０１〜６、ｆ＝０．０１〜６、ｇは触媒の酸化状
態で定まる値である。

であられされる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方
法である。

本発明の方法によれば、不飽和アルデヒドから不飽和カ
ルボン酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、
特に長期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工
業的価値はきわめて太きい。

リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。

リンとモリブデンはその混合割合、熱処理温度、雰囲気
によってきわめて複雑な化合物を生成する。

しかし、従来提案されてきたリン、モリブデンを含む触
媒系では、これを気相接触酸化に用いると通常用いられ
る反応温度領域で経時的に活性、選択性の低下が生ずる
ことが多（、工業触媒としては、問題を有していた。

本発明で用いる触媒では、リン、モリブデン以外の添加
金属はリン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質
があり、このことが活性、選択性の維持に寄与している
ものと思われる。

本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存在状態は
極めて複雑であって厳密には明らかでないが、おそらく
どの成分も単独の酸化物としては存在せず、緊密に結合
しているものと思われる。

触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定する必要
はなく、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来から
よく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等
の種々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいは、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸またはその
塩類を組合せて使用することができる。

例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶液にリン酸を加
えついで硝酸セシウムと硝酸鉄の混合水溶液を加え、さ
らに硝酸ロジウム、硝酸アルミニウムの混合水溶液を加
えて蒸発乾固する方法がある。

熱処理温度は３００℃〜６５０℃好ましくは３５０℃〜
６００℃の範囲で、熱処理の時間は温度によって異るが
１時間ないし数十時間が適当である。

本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持さ
せるか、あるいはこれらで希釈して用いることができる
。

本発明の触媒は、固定床、あるいは流動床にも使用でき
る。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特
に３〜１５％が好ましい。

原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の
不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応
に実質的な影響を与えない。

酸素源としては、空気を用いるのが経済的であるが、必
要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。

原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５
が好ましい。

原料ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを
加えて希釈してもよい。

反応圧力は常圧から数気圧までがよい。

反応温度は２４０〜４５０ ’Ｃの範囲で選ぶことがで
きるが、特に２７０〜４００℃が好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。

以下においては部は重量部を表わし、不飽和カルボン酸
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）
をあられす。

実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を純水８５部
に溶解した水溶液に硝酸セシウム７．８部を水３０部に
溶解したものを加えた。

さらにこの溶液に硝酸ロジウム０．６５部と８５％リン
酸４．６１部を水３０部に溶解したものを加え、最後に
硝酸鉄４．０４部と硝酸アルミニウム２−２５部を水３
０部に溶解したものを加え、混合液を加熱しながら蒸発
乾固した。

得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し
、空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触媒
として用いた。

触媒の組成は原子比で Ｐ２Ｍｏ１２Ｒｈ。

、１Ｃ３２，□Ｆｅ□、５Ａ１０．３であった。本触媒
を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、
水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）１の混合ガスを反
応温度２８０℃接触時間３．６秒で通じた。

生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、メタクロレイン反応率８１．９％、メタクリル酸選
択率８６．６％であった。

ほかに酢酸、アセトン、一酸化炭素、炭酸ガス等が生成
した。

同一条件で約１０００時間反応を継続したところメタク
ロレイン反応率８１．６％、メタクリル酸選択率８６．
７％であった。

実施例 ２〜１１ 実施例１に準じて次の各触媒を調製し、反応温度以外は
実施例１と同一条件で反応し下の結果を得た。

比較例 １〜３ 実施例１に準じて次の各比較触媒を調製し実施例１と反
応温度以外は同一条件で次の結果を得た。

実施例 １３ 実施例１で調製した触媒を用いて、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％％の混合ガスを
反応温度２８０℃、接触時間３．６秒で触媒層に導入し
たところ、アクロレイン反応率９１．５％、アクリル酸
選択率９２．８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたは、メタクロレインを分子状酸素
   により高温の気相で接触酸化してアクリル酸またはメタ
   クリル酸を得るに際し、次の一般式但しＰはリン、Ｍｏ
   はモリブデン、Ｒｈはロジウム、０は酸素をあられし、
   Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよ
   り成る群から選ばれる１種または２種以上、Ｙは鉄、ク
   ロム、およびバナジウムより成る群から選ばれる１種ま
   たは２種以上、Ｚはアルミニウム、セレン、チタン、ス
   ズ、タングステン、およびトリウムより成る群から選ば
   れる１種または２種以上をあられし、ａ、ｂｌｃｌｄｌ
   ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの金属の原子比をあられし、
   ａ−０，５〜６、ｂ＝１２、ｃ ＝０．００１〜６、ｄ
   ＝０−２〜６、ｅ−０，０１〜６、ｆ＝０．０１〜６、
   ｇは触媒の酸化状態で定まる値である。 であられされる触媒を用いることを特徴とする不飽和カ
   ルボン酸の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において不活性担
   体な使用しない触媒を用いることを特徴とする不飽和カ
   ルボン酸の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において不活性担
   体を使用した触媒を用いることを特徴とする不飽和カル
   ボン酸の製造方法。