JPS58278A - 無公害型塗料による防食性の優れた塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無公害Ｗ！塗料による防食性の優れた塗膜を
形成する方法に係るものである。具体的には、被塗物上
にキレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系塗料組成
物を下塗りし、乾燥して塗膜を形成し、その上に無溶剤
型塗料組成物を上１にシすることから成る無溶剤型塗料
罠よる防食性の優れ九塗膜を形成する方法に関する。

従来、各種タンク、橋りょう、陸上鉄骨構造物等は長期
間の保護を必要とするため、油性系塗料や溶剤型塗料等
の各種の酵素塗料が塗布されてｉる。

しかし、有機溶剤の揮散による作業上の問題等から無公
害！１ｖｊ食塗料への移行が望まれ、そのための各種塗
料が検討されて−る。

一方で杜、被塗物表面の素地調整（錆取り等）や塗１１
に係る人件費の急上昇に伴なって、簡単な素地調整で塗
布出来るプライマー塗料や、塗装回数が少なくて厚塗シ
出来る塗料あるーは長期間耐久性を有する塗膜が形成で
きる塗料などが要求されて−る。現在の無公害型塗料で
はこれらの要求を満足し得たい。

上記の要求に合致した塗料として、鉄素材とキレートを
形成する水性エポキシ樹脂塗料や。

エポキシ樹脂系あるいけ不飽和ポリエステル樹脂系の無
溶剤型塗料が開発されている。

前者の水性エポキシ樹脂塗料は、被塗物の素地調整が二
種のケレン程度でよく、ｔた素地面とキレートを形成す
る丸めに得られる塗膜の密着性や防蒙性が極めて優れて
−る長所を有する。

しかし、？：、の種の塗料を下塗シした上にラジカル重
合で常温硬化する塗料組成物を上塗りすると、下１ｋ）
塗料の硬化剤であるアミン等により上ＩＩＩや組成物中
のラジカル重合開始剤であるパーオキナイドが急激に分
解して、上塗）Ｉｈ膜の硬化不良を生じ、層間密着性が
著しく低下する欠点があった。

一方、後者の一般の無溶剤！１ｍ料は、有機溶剤を含ま
ず、かつ、−同で厚倹夛が出来るため塗装同数が少なぐ
てすむ等の優れた点を有するが、得られるｌｌｌ膜にブ
リスターが発生し易ｉと−う大きな欠点があるとと％罠
、溶剤ｍｍ料から得られる塗膜と比較して耐久性が劣る
といり欠点かあに、？１とんと実用化されていな１０即
ち、従来、上記ｅ書き塗料の組み合せによる塗装系は全
く用いられていな−。

本発明は、前記の如き従来技術の欠点を解消することを
目的とし、無公害型塗料の組合せの塗装系により、層間
密着性が優れるとと４ｈＫ、ブリスターの発生のない防
食性の優れ九−膜を形成する方法を提供するものである
。

即ち、本発明は、 （１）被塗物上にキレート形成能を有する水性エポキシ
樹脂系−料組成物を塗布し、乾燥して塗膜を形成する工
程、および （Ｉｔ）　　その塗膜上に、ラジカル重合及び呻化重合
可艷愈常温硬化性の無溶剤１１１１料１組成物を塗布し
、重合によ！ＩＷ４Ｆ、ｌ１１膜を形成する工程から成
る無公害ＷａＳによる防食性の優れた塗膜を形成する方
法を提供する本のである。

本実ＷＲにシーで使用される前記［キレート形成能を有
する水性エポキシ樹脂系塗料組成物」と杜、 （ＩＬ）　　−分子中に少會（とも二個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂水分散物と、 （ｂ）　　−分子中に少なくとも二個以上の窒素原子及
びこれに結合した活性水素を有するアミノ系硬化剤Ｋ　
ｔ　−Ｊ　０重量−の７エノールカルボン酸類を結合さ
せたキレート形成可能な硬化剤 とを主成分とする水性塗料組成物である。

訪組竺物罠使用されるエポキシ樹脂は単独ある鱒は混合
した状態て常温において液状であることが水分散性を良
好にするため罠好まし−。

いずれにせよ−分子中に少たくとも二個以上のエポキシ
基を有する仁とが必要であシ、これら轄硬化剤との橋か
け反応性基として働く。

前記エポキシ樹脂としては、例えば（１）ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンあるい杜メチルエビクロルヒ
ドリｙとの反応によシ合成されたもの１例えば油化シェ
ルエポキシ社製の商品名エビ＝ｒ　−）　肴ｒコア、＠
ｔＪ？、＠１００／。

ｌ＃ｌσσヂ、４１１００７．Ｉ＃１００ツ等、ユニオ
ンカーバイト社製の商品名！ＩＲＬ　＠コア７コ、＃コ
ア７餌１ＭＫＲ２００２等、テパ社製の商品名アラルダ
イトＧ！−＃コナσ、ＩＪ４０゜＃コ１０．＠４０７７
％　＠６０１９１．＠４０デデ等、　旭化ｆｌ＠１ｌｆ
）ｔｓ＆名１１ｍ　ＲＩ　Ｊ　Ｊ　ｏ、＃１３、＠ｉｚ
５．＄４４７．＠ｔｔｑ等、大日本インキ化学工業＠Ｈ
の商品名エビクロン＠１００、＠１０００．肴＊０００
等、（２）グリコール類とエピクロルヒドリンある％ｈ
ｔ’ｌメデルエビク四ルヒドサルヒドリンして合成され
たもの、例えばダウケミカル社ｔｏ商品名ＤＮＦｔ９７
３６等、（３）フェノール類とホルムアルデヒドを酸性
又はアルカＶ性の触媒下で反応して得られるノボラック
ｔ＊、はレゾールとエピクロルヒドリンあるい祉メテル
エピタｔｌＡ−ヒドリンとを反応して得られたもの、例
えばダウケギカル社製の商品名ＤＩＩｌｌｆＪ／、参餌
Ｊ＃、　肴−ＩＥ＃等、ｆ　／（社Ｓの商品名ＮＯＮ参
／２１１．＠／２７．！、幹／Ａｒｅ、希／Ｊ？０等、
（４）分子内二重結合を酸化して合成されるもの、例え
ば二ニオンカーバイト社ＩＩＯ商品名エノックス＃コ（
７／、＊Ｊ（７４、＊２０’ｌ、　参ＪＪ／、葎Ｊｒデ
郷、デパ社ＩＩＯ商品名アテルダイトＯＹ＊／７７、＃
ｔｙａｑｌ、米国１ＭＯ社米国１晶Ｏオキシロン＠Ｊｏ
ｏｔ、希ＪＯＯコ等、　（５１ハロゲン化フエノール類
とエピクロルヒドリンあるｈはメデルエビクールヒドψ
ンとを反応して得られたもの、例えば、ダウケミカル社
製の商品名ｎｍ１ｔ＠ＩＩ／、ａｔ餌Ｊ、＊ｔｔσ等、
テバ社製の商品名アテルダイト幹１０　／　／、０１０
ダ７等、Ｃ６）フェノール類とエチレンオルキナイドあ
る％／−ｈＦｉプロピレンオキサイド等を付加したもの
とエピクロルヒドリンあるいはメチルエビクロル把ドリ
ンとを反応して得られたもの１例えば、旭電化■製の商
品名ＭＹ＠愼σＯＯ１肴餌ｏｏｉ等、（７）カルボン酸
とエピクロルヒドリンある一社メテルエビク四ルヒドリ
ンとを反応して得られたもの、例えば日本化薬Ｎ製の商
品名ムに参７１７゜＊ｒＪｒ等、昭和電工■製の商品名
シ曹つダイン＠ｒｏｔ、＠すｇｌｏ、肴ナナ０等、大日
本インキ化学工業■婁の商品名エビクＱｙ肴１００、＠
１００．＠＃００．　ｆ＃ｔｏσ等を挙げる仁とが出来
る。これらは単独又は混合物として使用する仁とができ
る。

更にこれらの組成物から、容易Ｋｌｌ推されるエポキシ
系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体も本発明の
範囲内に含まれることに冑意すべきである。例えばポリ
オール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハリゲン
膏有エポキシ樹晰などがそれに含まれる。

更に常温で一体のエポキシ樹脂を水中に乳化しやすくす
るため、あるいは作業性、１ｋＷＩｌ性蛯、塗膜状部を
改夷すゐために、必要にょガ、エポキシ基を１個有する
モノエポキシ化合物を前記エポキシ樹脂に対して１０重
量４ｔで併用することもできる。そのようなものとして
は、例えば、アリルグリシジルエーテル、コーエチルへ
キシルダリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル
、フチルタリシジルエーテル、７．二エルグダシジルエ
ーテル、スチレンオキサイド、シタ胃ヘキ七ンオキサイ
ドなどを挙げることができる。

本発明Ｋか−で使用するエポキシ樹脂の水分散物と社、
水媒体中にエポキシ樹脂が乳化して−る４のをいう。

一般的ＫＦｉ、アニオン系および／またはノニオン系の
界ｍ活性剤の存在下で、水とエポキシ樹脂とを激しく攪
拌することによって得られる。

本発明の水分散物には、前記の乳化状態のちのＯ＃ｔか
に、水にエポキシ樹脂が一部溶解しているものも併用で
きる。しかし水に溶博した場合のエポキシ基は開環しや
すく十分な塗膜性能を示さなく表るので、使用する場合
は充分注意することが必要である。

前記アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸の金属塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔例えば、花王アトラ
ス■製、商品名ネオペレックス０り〕、高級アルコール
の硫酸エステル〔例えば、花王アトラス■製、商品名工
！−ルｌＯ〕などが挙げられる。ｔた、ノニオン系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
〔例えば、花王ア）−スＭ製、商品名エマルゲンｔｏｒ
〕、ソルビット誘導体〔例えば、花王アトラス■製、エ
マゾール／／ｊσ〕ポリオキシエチレンアルキル・フェ
ニル・エーテル〔例えば１日本乳化剤■製、商品名ニュ
ーコール７／θ、同２１ダ、同７コＪ〕、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル〔例えば、日本乳化剤−一、商
品名ニューコールｌす１７）ｆｋとを挙げることができ
る。

前配りような界面活性剤は、必要に応じ、単独またはコ
種以上の混合系で使用され、添加量は界面活性剤および
エポキシ樹脂の種類によって異表る。

前記界面活性剤轄必要量以上に使用すると塗膜の耐水性
が低下するなどの好ましくな一影響を与えるので分散管
定性を考慮した上で出来るだ叶少量にすることが望まし
い。

一般的にはエポキシ樹脂に対して０．／〜−〇重量９１
０界Ｗ＠性剤が添加される。このよう忙して、エポ中シ
樹脂、愼σ重量嘔前後を水中に分散させ主剤（ａ成分）
を得る。

該主剤には更Ｋａ費に応じてタルク、硫酸バリウム、嶽
酸カルシウム、パライト粉などの体質顔料、酸化テタｙ
、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化鉄、黄鉛、酸化り曽ム、
群青、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、鉄黒
などの着色顔料、アル１＝ウム、亜鉛などの金属物末、
ガラスファイバー、ガラスフレーク、雲母粉。

アスベスト、合成シリカなどの補強顔料、防錆顔料、そ
の他項粘剤、紡ｆ／！Ｍ、消泡剤、沈澱防止剤、Ｉ！（
）：促進剤、キレート化反応促進剤、併用樹脂などを添
加することができる。

前記併用樹脂とは、特にエポキシ樹脂中のエポキシ基や
硬化剤中のア建ノ基などと反応する必要はないが、作業
性、塗膜性能、表面状態などの改良のために添加される
ものであって、メラ建ン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹
脂、膨化水素樹脂（ポリブタジェンなど）、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂、！レイン化油、ウレタン化油
、コールタール、アスファルトなどを挙げることができ
る。

本発明に使用される（ｉ）成分のキレート形成能可能な
硬化剤原料のアミノ系硬化剤としては、アミンアダクト
、ポリアミド、ポリアミンなどアミノ系化合物が単独、
もしくは混合物として用いられる。これら祉前記のエポ
キシ樹脂と橋かけ反応を行なうため、−分子中罠少なく
とも二個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素
を有することが必要である。該硬化剤に閤しては、＊に
その他の制限はないが水に分散させる間係上、アミン価
として１００以上であることが好ましい。但し、硬化剤
のアミン価が極めて大きく々ると主剤としてのエポキシ
樹脂と混合した後の可使時間が短かくなるという制約が
生じる。又、硬化剤の粘度も塗料性情、塗″膿性能に大
きい影響を与える。一般に粘度の高い硬化網を用いるは
と塗装作業性も悪くかり、可使時間も短か゛く表る。そ
れは少量の水溶性溶剤を加えることによって改轡するこ
とが可能である。該水溶性溶剤としてけメタノ−羨−タ
ノール表どのアルシー２類、エチレングリョールモノエ
デルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
危どのエーテル類などが含まれる。

本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示すると、
ポリアミド樹脂として一般に市販されて−る富士化成工
業Ｗａ、商品名トーマイド！−コナ、同コ餌ｔ、ｆｉｌ
ｌコ餌ｏｏ、同コｔｏ。

：第一ぞネラル＠製、商品名ゼナミドλθθ０、バーナ
ミドｌ／！、同／Ｊｔ、ＤＢＫ−／２７０　：三和化学
■製、商品名ナンマイドＪコ０．同３３０：油化シェル
エポキシ■製、商品名エビキュアー３２タタ、同一コナ
！ニア建ンアダクト樹脂として富士化成工１１Ｍｌ１．
商品名トーマイドコ３ｒ１７ジキユアーコＯコ、＠１０
００：旭電化■製、商品名アデカハードナ−１１１−コ
ｌコ、罵Ｈ−ココσ、ＭＨ−コヂ０．ＩＨ−タ３ｔ：ｖ
ｌ素環状ジアミｙ誘導体として味の素■製商品名エボメ
ー）Ｂ−００１，同Ｃ−００コ、同８σσ！：の如きも
のがある。これらの硬化剤は目的に応じて一種もしくれ
二種以上の醜合物として使用される。

本発明で使用する硬化剤は、キレート結合性能を有する
化合物としてのフェノールカルボン酸類が結合されてい
なければならない。

前記フェノールカルボン−類としては、プ四トカテキュ
酸、７．没食子酸、あるいはそれらのアルキルエステル
類等があげられる。

また骸アルキルエステル類としては、アル中ル基の炭素
数が７〜７２個のプロトカテキュ酸、没食子酸などのエ
ステル類であや、例えばプロトカテキュ酸エテル、プロ
トカテキュ酸プロピル、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸ブービル、没食子酸イノアミル、没食子酸
ラウリルなどが皺げられる。これらのキレート結合性能
を有する化合物に含まれるフェノール性水酸基が、素地
鉄面とキレート化反応を起こし。

極めてすぐれた塗膜性能を付与することが出来るのであ
ゐ。

前記中レート結合性能を有する化合物の割合は、アミノ
系硬化剤固型分に対し、ナル３０重量−１好オしくｔ’
Ｌｔｏ〜コ！重量％の割合で配合さる。前記割合におい
てキレート形成能を有する化合物がす重量−以下になる
と本発明の効果はあｔシ期待できず、一方、３０重量％
以上に’＆るとゲル化しゃすいピかりでなく必要以上の
キレートが作成され、得られた塗膜が硬く、もろ＜′＆
シ、叉耐浸性も低下するげかシでなく不経済でもあシ好
ましくない。

本発明においてフェノールカルボン晴晴を前記アミノ系
硬化剤に結合させるには次のようＫして行なう。

まず第一の方法としては、プロトカテキュ酸及び／又れ
没食子酸とアミノ系硬化剤とを水の存在下で混合し、常
温から１００ｆまでの任意の温度で攪２拌混合する。か
くすることによりグνトカテキ：ＬＷ１．あるい社没食
子酸中のカルボキシル基とアミノ系硬化剤中の活性水素
原子を有する窒素原子がイオン結合により塩を形成し、
安定な反応生成物が得られる。

又１、他の方法として、＃′ｉグロトカテキュＷ、、没
食子酸あるいはそれらのアルキルエステル類と前記アミ
ノ系硬化剤を、生成する水あるいけアルコールを系外に
除去しつ＼１００〜２９１０Ｃまでの温度で所定の縮合
水あるいはアルコールが得られるまで（通常−〜１０時
間）、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で加熱攪拌する
などによる。

かくすることによ妙、プロトカテキュ酸、没食子酸ある
ーはそれらのアルキルエステル類が縮合してアミノ系硬
化剤中に導入された反応生成物が得られるＯである。

本発明にシーては前記主剤と硬化剤は使用前に混合する
必要がある。その稜、へヶ塗り、スプレー―装、エアレ
ス塗装など一般的な方法で表面を情事化した。もしくれ
あらかじめショッププライマーなどから塗装されている
鉄本しくけ各種用途向叶鋼板、さらには錆発生を伴った
鉄板上ＫＩ１１布され、乾燥塗膜と、される。乾燥塗膜
の肉厚ＴＩＥＤ〜１００μ程度である、本発明に於て、
前記乾燥及び塗膜形成過稿で。

主剤と硬化剤の橋かけ反応がおこる。しかして該反応を
有効に行壜うためには主剤と、キレート形成可能な硬化
剤との間に適切な混合割合が必要となる。

通常は、（主剤中のエポキシ基の数）／（硬化剤中の窒
素原子に結合した活性水素の数）にして／／Ｊ〜コ／ｌ
が好ましい。

一方１本発明で使用される前記［ラジカル重合及び酸化
重合可能外常温硬化性の無溶剤ｍｅ料銅組成物は。

（４）　ソルビン酸、クロトン酸およびコー（／−７ツ
ル）アクリル酸より遺ばれたａ、７１−不飽和モノカル
ボン酸で変性した油長Ｊ０〜７０嘩の油変性アルキッド
樹脂（ただし、α、！−不飽和モノカルボン酸含有量は
０．ｔ−１０重量−である）・・・・・・・・−・・・
３０〜７０重量−１および （Ｂ）　　成分（４）を溶解する重合性単量体・・・・
・・・・・・・・７０〜３０重量−１ よシ成る樹脂成分Ｐｃ１ｕ化触媒を配合した組成物が最
も好ましい。

本発明による前記組成物は、常温乾燥および促進乾燥に
よシ硬化が可能で、表面平滑性、硬度、耐屈自性、耐衝
撃性、および耐水性等にすぐれた塗膜を与える。

前記成分（Ａ）、すなわちα、／−不飽和毫ノカルボン
酸で変性した油変性アルキッド樹脂ａ、轡定のｅｌ、β
−不飽和モノカルボン酸で変性した点を除けば、従来の
油変性アルキッド樹脂と本質的に変らな−。−９β−不
飽和モノカルボン酸による変性の仕方は通常のアルキッ
ド樹脂を脂肪酸で変性す石方瞭２同じである。

前記アル中ツド＊＊０多塩基酸成分としては、無水７タ
ル酸、イツフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、各ｍｅ共役二重結
合金有イソプレンニ量体と無水マレイン酸とのディール
ス・アルダ−付加反応によ〉得られる側鎖を有する１、
コ、３゜４−テトラとビー無水７タル酸誘導体、例えば
ミルセン無水マレイｙ化物、アロオシメン無水マＶ４７
化物、Ｊ−（／−メチル−コープテニル）−！−メチル
ー／、Ｊ、Ｊ、６−チトラヒドロ７タル蒙、ヘキー？Ｅ
ド１１無水フタル酸、−一メチルテトラ七ドロ無水フタ
ル酸、ト雫メリット酸等の芳香族、脂肪族あるーは脂環
族の飽和多塩基酸の一種もしくは二種以上の混合物が使
用される。ゲル化が生じな一範囲て上記飽和多塩基酸の
一部を不飽和多塩基酸、たきえばマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酔、イタコン酸等で彎襖えること亀でき
る。

前記飽和多塩基酸のうち特に好ましｖｓものけ、フタル
酸と３−（β−メチル−１−ブテニル）−ｊ−メチル−
１，コ、３．１−テトラヒト費無水７タル酸（以下ＭＢ
テＨＰと略称す゛る）との組合せである。ＭＢテＨＰを
多塩基酸の一部として用−るとアルキッド樹脂め低粘度
化に着し一効来がある。

アルキッド樹脂の多価アルコール成分としてハ、エチレ
ンクリコール、ジエチレングリコール、プａビレｙグリ
コール、ジグロビレングリコ−に、／、＃−ブｆｉンジ
オール、ネオペンチルクリコール、グリセリン、ペンタ
エリスジトール、トＩ）メチル−ルフ四ハン、トリメチ
ロールエタン、トリス（コーヒドロ中シエデル）イソシ
アヌレート等の−ｍ％しく轄二種以上の混合物が使用さ
れる。一般に、炭素数コ〜Ｉ−程変の二価または三価ア
ルコールを使用する。

前記アルキッド樹脂を形成する油脂または脂肪酸として
社、空気乾燥性を有する例えばアマニ油、大更油、トー
ル油、サフ、ラワー油等の油脂ある％／＆はそれらよシ
分離された脂肪酸が挙げられゐ。

前記油変性アルキッド樹脂社さら罠ａ、！−不飽和モノ
カルボｙ酸で変性される。＃ａ、β−不飽和毫ノカルプ
ン酸は、クロトン酸、ソルビン酸啼光は一部（／−フリ
ル）アクリル酸である。

４ＩＫ好ましくはツルビン酸である。前ｆｆ１ｆｆ、／
−不飽容モノカルボｙｉ＊ａアルキツド樹脂骨格中に存
在し、成分Ｐ）とラジカール共重合して硬化に寄与する
ため、生成塗膜の硬度および耐水性の陶土に大きな効果
を％たらす。

前記ａ、／−不飽蜘モノカルボン酸、脂肪酸、多塩基酸
シよび多価アルコールから常法によシ油変性アルキッド
樹脂を得ることができるが。

反応中Ｏゲル化防止の豪点から脂肪酸、多塩基酸および
多価アルー−ルを先ず反応させ、これＫａ、β−不飽句
毫ノカルボン酸を反応させる方法が最も好壕し−。

更代１反応途中の組成物のゲル化をさけるため、例えば
ハイドルキノンのようなゲル化助止剤を加えることが領
まし−。

前記油変性アルキッド樹脂轢、油長がＪＯ〜２０鴫、好
ましくＦｌ、タナ〜≦夕嘔である。油長が３０４未満で
あると塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一方７０嘔
をこえると乾燥初期の硬度不足や表面平滑性の低下等を
招くことがある。又、α、β−不飽和モノカルボンＷＩ
賓性油変性アルキッド樹脂中のべ、β−不飽和モノカル
ボン酸含量は、Ｑ、す〜３０重量重量上り好ましくは２
〜１１重量−の範囲である。ａ、／−不飽和カルポン酸
含量が０．す重量−未満の場合、＊膜の耐水性、Ｎ＆郷
が低下し、逆に、ＪＯｊｌｌｆｌｌ嘔をこえると反応途
中でゲル化し易く、なる。前記α。

β−不飽和モノカルボン酸変性油変アルキッド樹脂の酸
価はｉｔ〜ダｏ’ａ＊である。

かくして得られたアルキッド樹脂を溶解する重合性単量
体としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
をタカくとも一個含有する単量体で、沸点２００Ｃ以上
のものが特に好まし−。これらの単量体を具体的に例示
すると下記の通シである。炭素数−〜Ｊ（７、好ましく
け一〜／１□−価または多価アルコールのモノアクリレ
ート書た祉メタクリレート、例えばコーヒドロキシエデ
ル（メタ）アクリレート、コーヒドロ午シブｐピル（メ
タ）アクリレート、コーヒドロキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、−一トドｐキシブチル（メタ）アク
リレート、！−℃ド胃キタキシペンチルタ）アクリｖ−
）、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレート、３−
ブトキシーコーヒドロキシプロビル（メタ）アタリレー
ト、コーヒドｐキシーｌ喰たは１−フェニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプ警ピレングリコールモノメタ
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートモノ
ハーフマレーシ、ジエチレンクリコールモノ（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、コーエトキシエテル（メ
タ）アクリレート、コーブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒト四フルフリル（メタ）アタリレート
等；少外くと４ＪＩｍの水−基をもつ炭素数コ〜−〇、
好ましくはＪＳ−６の多価アルコール、好ましくけ二個
〜円価のアルコールとアクリル酸ｔたはメタクリル酸と
のジ、トリｔたはテトラエステル、例えばエチレングリ
コールジ（メｐ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレ−）、／−−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−へキナンジオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト等；比較的低沸点のスチレン、メチルメタクリレート
、ジビニルベンゼン等が挙げられる。４！に好ましく杖
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、！−ブトキシーーーヒド四キ
シプロピルアクシレー）、／、ＩＩ−ブタンジオールジ
アジ９レ−）、／、４−へ中ナンジオールジアクリレー
ト、トリメテロールプ四パントリ（メタ）アクリレート
で、ある。これらの単量体は一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。前記−０！−不飽和毫ノカ＃プ
ン酸変性油変性アルキッド樹脂と前記重合性単量体は、
ＪＯ〜７０重量嗟ニア０〜Ｊ０重量嘔、好ましくＦｉヂ
Ｑ〜≦θ重量−：４０〜１１σ重量％の割合で用いるこ
とが好まし−。

前記範Ｗ！Ａにおいて、前者の量が７０重量噂をこえる
と１組成物が高粘度となり塗布作業性の低下を１８ｅ、
逆ｆｃＩＯ重量９１にみたな−と塗膜の耐水性、耐衝撃
性、耐屈曲性等が低下する傾向Ｋｆｋる。

前記油変性アルキッド樹脂と重合性単量体から成る組成
物Ｋａ、酸化チタン、カーボンプラ鉛■、ｉｉ＠バリウ
ム等の体質顔料、鉛丹、亜鉛末、ジンククロメート等の
Ｐ食顔料、ポリエチレングリコール等の塗膜表ｍｅ性改
良袖、充填剤、安定剤、顔料分散剤、揺変剤等の添加剤
を加えることができる。

かくして得られた無溶剤型塗料組成物は、ｌｌ！化触媒
、即ち有機過酸化物と還元剤よりなるレドックス触媒、
必要罠応じてナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
等の金属ドライヤーを併用することにより硬化させるこ
とができる。

硬化触媒剤の例としては、 （１）　　メチルエチルケトンバーオキサイ゛ドとナフ
テン酸コバルトとの組合せ、 （２＋　　ｍ酸化ベンゾイルとジメチルアニリ／よりな
るレドックス触媒と、ナフテン酸コバルトまたはす７テ
ン酸マンガンの組合せ、 （３）　　シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
隈コバルトとの組合せ 等が挙げられる。

＠にナフテン酸コバルトは還元剤としてラジカル発生に
関与するばかシか、油変性アルキッド樹ｍ１ＯＩＩ化硬
化に−も関与する金属ドライヤーとしても作用するため
好適である。

上記触媒は、油焚性アルキッド樹脂と重合性単量体との
合計１００重量Ｓに対して１、有＃！酸化物０．１−１
重量部、雪元剤Ｑ、θｌ−す重量部獅度の割合で使用す
るのが好ましい。

本発明の塗膜形成方法は、前記キレート形成翻を有する
水性工ｆキシ樹脂組成物を被塗物上に塗布、乾燥して塗
膜を形成後、その上に前記熱溶！ｉｌｉ！ｌ塗料組成物
をハケ塗装、スプレー塗装。

エアレ２Ｉｌ！襞など一般的な塗装方法により、得られ
る硬化塗膜の肉厚が３０−すＱ０μ程度好ましくは一〇
〜！！０１ｍの範囲になるよう塗布し、乾燥（重合）さ
せて上塗塗膜を形成する゛ものである。前記無溶剤型塗
料組成物は、乾燥過ＩＩにか−てラジカル重合および酸
化重合により硬化して＊＊を形成するものである。

本発明の方法によれば、無公害型の下塗塗料と上ｍ塗料
よ）なる塗装系により、得られる塗１１［０層間密着性
および被塗物と下塗塗膜間の重着性が優れるととも忙ブ
リスターの発生のない防食性の優れた塗膜を形成し得る
ものである。

以下、本発明を実施Ｍ罠より詳述する。

「部」ｔたＦｉｒ％」は「重量部」または「重量−」を
示す。

実施例１ （主剤） ビスフーエノー、ル型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキ
シｌ？ｌｌＩ！商品名エピコートｒ２ｊｒ、エポキシ当
量ｌｒ、餌〜ノデダ〕コ。部をＨＬＢｌ≦、≦のポリオ
キシ−、エチレンベンジル化７エ、ニルエーテル〔日本
乳化剤■製、商品名ニューコール７．２３〕λ部を用い
て水ｒｍｄＰＫ乳化させた。得られたエポキシ樹脂工實
ルジ璽ンと、ベンガラ１０部、タルク３ｏ部、沈降性硫
酸バリウム／θ部を水Ｊｏ部に重合したものとを混合し
てｒ主剤、」とした。

（硬化剤） ボリアミド樹脂〔富士化成工業陣製商品名トーマイドコ
ナＯＯ：アミン価ＪＪＯ−Ｊニー〇〕１００部、没食子
酸ｌ！部及び水す。部を常温で１時間攪拌混合し、キレ
、−ト形成能を有するア建ノ系硬化剤組成物とした。

前記主剤と硬化剤組成物をｒａ／ｌｔ　（重量比）の割
合で使用直前に混合し、キレート形成能を有する水性エ
ポキシ樹脂系塗料組゛成物とした。

攪拌機、水分ａＳＳ、冷却器および窒素ガス流入口を備
えた四ツ目フラスコ内に、大豆油層肪酸！コ、デ部、無
水フタル酸ｌ引ツ部、Ｍｌテ！！Ｐ／７．７部、グリセ
リンナ、す部およびペンタエリスダトール／　１．１部
を仕込み、さらにハイドロキノｙθ、ｌｓおよびキシレ
ン餌、σ部を加えたのち、窒素気流中コ２ｏｃで反応を
行った。

生成アルキッド゛の酸価がダθになったところでソルビ
ン９Ｆ、７部およびハイド田キノン０、コ部を加え１名
らに酸価がコ（７Ｋ”＆る迄反応を行ってゾルビン酸含
有量７．７　＠、油長！！、！−の油変性アルキッド樹
脂を得た。

該油変性アルキッド樹脂！！、θ部に、コーヒドロキシ
プロビルアクリレート１０．０部および／、９ｔ−ブタ
ンジオールジアクリレート３！、０部を加えて攪拌し、
粘度へ６ポイズ（−ｔＣ）の樹脂組成物（１）を得た。

１組成物（Ｉｌ　４　ｔ、ｏ部に、硫酸バリウム１０．
σ部、タルクナ、σ部、酸化テタ／コθ、０部を混合し
、更に、シリコン系消泡剤０．００／＠。

アスベスト系揺変剤Ｏ０一部、ナフテン酸ゴノ（ルト（
金属分４　％　）　０．６す部及び皮張シ肪止と可使時
間調部のためにメチルエテルケトンオキシムθ、ｌ一部
を加えてローラーによる練合を行った後、使用時にメチ
ルエチルケトンパーオキサイド１部を加えて無溶剤型塗
料組成物（旬とした。

前配水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤型塗料組成
物（４）を第１＊に示す条件で各々１１１＠ＩｋＪＬ、
乾燥後試ｌ＃に供した。

その結果は第１１！に示した通シであった。

実施例コ 系塗料組成物 ＩＩ！施例１で調製したものを使用した。

（―）　　ラジカル重合および酸化重合による常温硬化
性の熱溶ＩＩＩＩｌｌＩＩｌｌ料組成物のＩｌ！ＩｌＩ
製前記樹脂組成物中デｒ、０部、ナフテン酸コバルト（
金属量４１Ｇ　）　０．デを部、メチルエテルケトンオ
キシム０．１１部、シリコン系消泡剤０．００７部およ
びアスベスト系揺変剤０，４を部を攪拌混合後、使用直
前にメチルエチルケトンパーオキすイド八７部及びアル
ミニウムベース）　４４．９１部を加えて無溶剤型塗料
組成物（ト）を得た。

上記水性エポ争シ樹脂系塗料組成物と無溶剤型料組成物
（至）を第ｔＩ！に示す条件で各々刷毛時りし、乾燥後
試験に供した。

その結果は第１表に示した通りであらた。

爽ｔ＊ｍ３　　　　　　　　　　　　”−系塗料組成物
の調製 （主剤） 実施例１で作製した主剤を使用した。

（硬化剤） ポリアミド樹脂〔富士化成■型商品名トーマイドコナσ
０：アミン＠　Ｊ　ｉ　ｏ士コＯ〕１０σ部、没食子酸
１０部を／ＩＯＣの温度上所定の星成゛水が得られるま
で不活性ガス存在下で反応せしめ、キレート形成能を有
するア建−ノ系硬化剤組成物を得た。得られ次キＶ−ト
形成能を′有するアミノ系硬化剤組成物ｔｏｏ部ｔエチ
レンクリプールモツプチルエーテルを用いて不揮発分１
０嘔に調節した。

上記主剤と硬化剤組成物をｒｔ／ｌｑ　（重量比）の割
合で使用直前に混合し、水性エポキシ樹脂系塗料組成物
とした。

（１）　　ラジカル重合および酸化重合可和な常温硬脱
水ヒマシ油脂肪酸！≦、す部、無水フタル酸ｌす、σ部
、１ｌＩＢ？ＩＰ　／　／、９部、グリセリン６．７部
、べｙクエリスリトール／３．を部およびりａ）ｙ酸Ｓ
、を部を用いる以外は実施例１の（１）と全く同様に反
応させて、クロトン酸成分含有量Ｊ、を嘔、油長ナテ、
ｏ４の油変性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アル中ツド樹脂！！、０部に一部ヒド四キシグ
ロビルアクリレート１０．０”部およびＩ、９１−ブタ
ンジオールジアクリレート３す、０部を加えて、攪拌、
溶解せしめ、粘度がコ、３ポイズ（ＪｊＣ）の熱溶剤型
樹脂組成物（ＩＩ）を得九。

使用直前にメデルエテルケトンパーオキナイドへ７部及
びアルミニウムペースト４１７部をこの組成物；１）Ｋ
加えて無溶剤型塗料組成物（０）を得た。

前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤ｍ＠料組成
物を第１表に示す条件で各々刷毛塗りし、乾燥後、試験
に供した。

その結果は＠／ｌ！に示した通りであった。

実施例餌 系塗料組成物の調製 前記実施例Ｊで作製した組成物を使用した。

脱水しマシ油脂肪酸を餌、１部、無水フタルＨａｔ、／
部９ＭＢＴＨＰ　７１．０部、グリセリン７．７部、ペ
ンタエリスリトール／２．／ｓシよびコー（β−フリル
）アクリル酸１．ａ部を用いる以外は実施例１の（ＩＩ
）と全く同様に反応させて、酸価コＯ、コー（β−フリ
ル）アクリル酸含有量ｔ、ａ％、油長す７．７鴫の油変
性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド１１１！ｊす部に、コーヒドロキシ
グロビルアクリレート７０．０　部、　／。

デーブタンジオールシアタリレー）　Ｊ　１．０部を加
えて、攪拌、溶解せしめて粘度が２．タポイズ（Ｊｆｆ
ｉＣ）の無溶剤型樹脂組成物（ｌを得た。

仁の組成物（１）　４１部に、タルク／　０．０部、硫
酸バリウムす、σ部、酸化チタン２０．０部、ナフテン
酸コバルト（金属分４　嗟）　０．７部、メチルエチル
ケトンオキシム０．０部部、シリコン系消泡剤０．００
７部およびアスベスト系揺変剤０．３部を加えてローラ
ー練合を行った後、使用時にメチルエチルケトンパーオ
キサイド１部を加えて無溶剤型塗料組成物（Ｄ）を得た
。

前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤型塗料組成
物を第１１！に示す条件で各々刷毛Ｉｋ夛し、乾燥後比
較試験に供した。

その結果は第１表に示した通りであった。

比較例１ 実施例Ｉで作製した水性エポキシ樹脂系塗料組成物を用
。いた。

（主剤） ビスフェノールム型エポキシ樹脂（工がキシ当量−！σ
〜ｔσσ）Ｊ／、θ部、キシレンｌコ部、タルク３０．
０部、硫階バリウム１０．０部、酸化デタンナ、！部、
エチル竜ロソルブＩＯ６σ部、揺変剤とレベリング剤ハ
ナ部をローラー練合し主剤を得た。

（硬化剤） 変性複素脂環式ボリア建ン（固形分４！憾。

ア電ン価１６す）７０部をキシレンＪ０部に溶解し、硬
化剤を得た。

使用時に前記主剤と硬化剤を１７７／　Ｊ　（重量比）
で混合し溶剤型エポキシ樹脂系電層組成物を得た。

前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と、溶剤型エポキシ
樹脂系塗料組成物を第１表に示す条件で各々刷毛塗抄し
、乾燥後比較試験に供した。

そＯ結果は第１１！に示した通にであった。

比較例コ 実施例１でＩＩＩＩＬＩ水性エポキシ樹脂系塗料組成物
を用％／％喪。

塩化ゴム（塩素含有量≦！嘔）１０．Ｄ％Ｋ、アルキッ
ド樹脂／　Ｊ、０部、壇素化パラフィンｌ！、０部、キ
νレンコｏ、を部、タルク／　ｊ、０部、酸化チタンＪ
０．０部および添加剤に、！部を加えてローラー練合し
、＠剤型塩化ゴム系塗料組成物を得た。

前記水性エポ命シ樹脂系塗料組成物と溶剤型塩化ゴム系
塗料組成物を第１１！に示す条件で各々刷毛Ｉｋヤし、
乾燥後、比較試験に供し九〇 その結果は第１表に示した通にであった。

比較例３ 系津料組成物の調製 実施例／で作製した水性エポキシ樹脂系塗料組成物を用
いた。

物のｆｌｌ輿 （主剤） アクリルポリオール（固形分す０チキシレン溶液、水酸
基＠ｔｏ、酸偵１．ｏ　）　Ｊ　ｏ、ｏ部、キシレンコ
九〇部、酢酸ブチル１．ａ部、酸化テタンコ０．０部、
タルクＩす、０部および添加剤！、Ｏ部をローラー練合
し、主剤を得た。

（硬化剤） 脂肪族系イソシアネート化合物（固形分７ｔチ、ｙａｏ
含有量１ｔ９ｇ＞ｔｏ、ｏ部を酢酸ブチル−０，０部に
溶解して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を使用直前とｒ＊／ｌｔ　（重量比）
の割合で混合し、溶剤型アクリル−ウレタン樹脂系塗料
組成物を得た。

前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と、解剖型アクリル
−ウレタン樹脂系鍮料組成物を端１表に示す条件で各々
刷毛塗りし、乾燥後比較試験に供した。

その結果゛は第１表に示した通抄であった。

（以下余白） （１１ＪＩ！に一ナーｏｏＫ準拠した。

（２）被＃！物：三菱油化■鹿島工場内の冷却水循澤パ
イプ外面（内温年間ｌ！〜、２０Ｃ１曝露状態で外周的
ｒ　ｏ　ｃｐｐｒ　）　Ｋ塗装し、コ年後塗膜評価を行
った。

各項目の数値は日本塗料検査協会発行の「塗膜評価基準
」により示した。

ｉｏ：全く異常のないもの ７クレ　−′Ｌ：フクレの大きさ約−一、発生面積６チ コＬ：フクレの大きさ約−寵、発生 面積／／９ｇ １Ｍ二フクレの大きき約ノ■、発生 面積コｔチ サ　ビ　　ｒ：点すと発生 チョーキング　ｒ：やヤチ冒−キング 餌：かなシテ讐−キング ワ　し　ｌコ：不規則ワレ非常に発生 前記試験結果よシ明らかなよう罠、本発明の実施により
形成された塗膜は下塗−上塗１１ＩＷＩ１．層間密着性
が非常に優れ、フクレ、ワレ等の発生が全くなく、しか
も無公害型塗装系であり、環境衛生上間−がない。これ
に対し、公知の上塗＃）塗料組成物を用いた比較例Ｆｉ
塗噂にフクレの発生が認められるとと４に、サビ、チョ
ーキング、ハガレ、ワレ等の発生が認められるものであ
った。

特許出願人　三を油化株式命社 特許出願人　　大日本塗料株式会社 代理人　弁理士古川香料 代理人　弁理士長谷正久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４１）　　被塗物上にキレート形成能を有する水
   性エポキシ樹脂系塗料組成物を塗布し、乾燥して塗膜を
   形成する工程、および （１）　　その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可
   能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布し、重合に
   よシ硬化ｌｋ＃を形成する工程 から成る無公害型塗料による防食性の優れた塗膜を形成
   する方法。 （２）、キレート形成能を有量る水性エポキシ樹脂系塗
   料組成物は、 （＆）　　−分子中に少なくと屯二個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂水分散物と。 （１））　　−分子中に少なくとも二個以上の脩素原子
   及びこれに結合した活性水素を有するアミノ系硬化剤に
   ！〜３０重量−のフェノールカルボンＷ１．１Ｉｌｌを
   結合させたキレート形成能を虜する硬化側 とから成るＪｌｌ成物である特許請求の範囲第（１）項
   記載の無公害ｍ塗料による防食性の優れたｌｌＩ声を形
   成する方法。 （３）　　フェノールカルボンや類は、プロトカテキュ
   酸、没食子酸あるいはそれらのアルキルエステル０／糟
   ４しくはコ種以上の混合物である特許請求のｌＩｎ第（
   ２）項記載の無公害型塗料による防食性の優れた塗膜を
   形成する方法。 （４）　　″）ジカル重合及び酸化重合可能な常１ｉｌ
   Ｉ硬化性の無溶剤ｍＩｋ料組成物は、 （４）　ソルビン酸、クロトン瞭卦よびコー（！−フリ
   ＾）アタリル酸より選ばれたα、／−不飽和モノカルボ
   ジ酸で変性した油長３０′〜りｏｓｅ＃ＩＩＩ嚢性アル
   キッド樹脂（た是し、α、！−不飽和モノカルボン酸含
   有量は０．ｊ”〜３０重量−である）・・・・・・・・
   ・・・・３ｏＳ−チθ重量％、　　゛ および。 （Ｂ）　　成分（ム）を消解する重合性単量体・・・・
   −・・・・・・・７０−　ｊ　０重量％。 より成る樹脂分に硬化触媒を配合した組成物である特許
   請求の範−気（１）項記載の無公害型塗料による防食性
   の優れた塗膜を形成する方法。