JPS5828888A - プリント回路用の基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プリント回路用基板に関する。

本発明におけるプリント回路用基板とに１表面に銅箔等
の金属箔を接着し、しかる後エッチング熔によシブリン
Ｉ・回路を形成して用いる為の基板、あるいは直接表面
に金属の回路を形成するいわゆるアディティブ法用の基
板を意味する。

従来よシコンピユータ−、通信機器等に用いられるいわ
ゆる産業用プリント回路用基板としては、ガラス布を基
材とするエポキシ樹脂積層板が使用されている。エポキ
シ樹脂積層板は通常、エポキシ樹脂、硬化剤及び必要な
ら硬化促進剤を溶剤に溶解してフェノを製造し、ガラス
布にこのフェノを含浸後乾燥してプリプレグとなし、プ
リプレグを積層して、上面および（捷たは）下面に金属
箔を積層し、あるいは積層せずに加熱下、加圧成型する
事に１９製造する。硬化剤としては例えばジシアンジア
ミドやジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホンのようなアミン類、硬化促進剤としては例えば
第３級アミンやＢＦ３．アミン６１１体がよく用いられ
る。

プリント回路用基板に要求される重要な性質の一つに酬
熱性が挙げられる。これは半田浴に浸漬した時に金属箔
がはがれたりし力い事はもちろん等あるが、ドリル加工
時に摩擦熱によるスミアが発生しない事も重要な点であ
る。特に近年ドリル機械が高速になるにつれ、従来のエ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤の組み合せよりなるプリン
ト回路用基板においては往々にしてスミアが発生し、ス
ルーホールの信頼性が不充分となる。耐熱性の改良を目
的としてエポキシ樹脂に酸無水物を硬化剤として絹み合
せて製造したプリント回路基板はスミアの発生は少くな
るが、硬化速歴がυどく長時間の硬化を必要とし実用的
てない。これを補う為第３級アミン等の硬化促進剤を併
用１〜だ場合には、ワニスの可使Ｊ月時間（以下ボット
ライフと略称）が生じ工業的製造への応用が困難となる
１、」だ耐熱性の優れたプリンＩ・回路用基板としてＵ
ｌ、ポリイミドを使用し／こものが知られているが、金
属箔との接着力が弱い為、プリント回路用基板とじてに
１：問題を残している。更に捷だ近年、１ｌｉ１熱件の
向上を目的としてエポキシ樹脂とフェノール系樹脂硬化
剤の組み合せによるプリン］・回路用基板がｉ；ｉｊ案
重重合体掌げられる３、しかしこれらフェノール系重合
体とエポキシ樹脂との反応は付ｌめて遅く、はとんどの
場合硬化促進剤を必要とする為ワニスのボットライフが
短い。才だフェノール系樹脂を硬化剤として用いたプリ
ント回路用基板は確かに面１熱性は優れておシスミアの
発生はみられないものの、金属箔との接着強度が不充分
であり、プリント回路用基板としての性能は不充分であ
る。更にはフェノール系樹脂中の水酸基の密度が高い為
に架橋密度が過大となり、成型収縮をおこし、プリント
回路基板のそりやねじれの原因となシ易い。

本発明者はこれらの点に鑑み、ワニスのボットライフが
長くて製造」二の問題がなく、金属との接着４１″に優
れ、かつ而・］熱性が良好で高速のドリル加工に際しス
ミアの発生のないプリント回路用基板を得るべく鋭意研
究を行った結果、イソプロペニルフェノールとアクリロ
ニトリルの共ｆｆｉ　合体に着目し本発明に到達したも
のである。即ち本発明は基４；１および熱硬化性樹脂よ
りなるプリント回路用基板において、熱硬化性樹脂がア
クリロニトリル２０−．１０重量係（以下係は全て重量
係とする）、イソプロペニルフェノール２０〜８０係を
必須成分とする共重合体（以下Ｐ共重合体と略称）とエ
ポキシ樹脂との組み合せである事を特徴とするプリン）
・回路用基板である。

本発明におけるＰ共重合体１；ｌ、前述のフェノール系
樹脂硬化剤に類似した組成物でありながら、フェノール
系樹脂硬化剤ではさけられなかった問題点を解決１〜、
なおかつ従来のプリンＩ・回路用基板より優れた耐熱性
を示す点に特徴がある３、は異り、エポキシ樹脂との反
応に際し硬化促３（Ｆ、剤々して適度な硬化速度を示す
１、さらに従来硬化促進剤として使用されてい）こＢ１
−３・アミン４′１１体の如きはＰ共重合体とエポキシ
樹脂の硬化反応においては驚くべき事に硬化遅延剤とし
て作用する。ＢＦ３・アミン６（１体がエポキシ樹脂の
硬化反応に際し遅延効果をもつ事は従来如何なる硬化剤
との組み合せにおいても見出されておらず、この点でも
本発明の新規性が理解される。本発明のもう一つの特徴
はＰ共重合体中のインプロペニルフェノールの量を適宜
選択する事により水酸基の密度を調節する事ができる為
、硬化物の架橋密度を１」的に応じて任意に選ぶ小がで
き、前述のフェノール系樹脂硬化剤を用いた場合の問題
点であったプリント回路１月基板のそりやねじれを解決
できる点である。

さらに寸だＰ共重合体「１何テ必須成分としてアクリロ
ニトリルを含む事により、銅箔の如き金属箔との接着性
が向上する。

Ｐ共重合体におけるアクリロニＩ−’Ｊルの量ば２゜〜
４０係、好斗しくは２０〜３５係、インプロペニルフェ
ノールの量は２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％で
ある。アクリロニトリルが２０係未満の場合柑：金属箔
との接着性が不充分であシ、４０％を越えると耐熱性の
すぐれたプリント回路用基板を得る事が田面［である。

イソプロペニルフェノールが２０％未満では硬化速度が
遅く、寸だ耐熱性も不充分である。インプロペニルフェ
ノールが８０係を越えると出来たプリント回路用基板に
そりやねじれが発生し易い。イソプロペニルフェノール
はオルソ、メタ、パラ体のいずれでもよく、これらの混
合物でも差し支えない。寸だＰ共重合体中のアクリロニ
トリルとインプロペニルフェノールが上記範囲にあれば
、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜他の共重合オ↑
１」能な成分を含んでいても差し支えない。これらの成
分としては例えばα・メチルスチｌ／ン、りｒ１ルスチ
１／ン、ブロムスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
ｌノン等のスチレン類、アクリル酸ノヂル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘギシル等のアクリル酸エステル類、ツタクリル酸メチ
ノペ　ツタクリル酸１１−ブーブール等のメタクリル酸
エステル類、メタクリロニトリル、フマロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリルア
ミ）・、メタクリルアミド、イソプレン、フ゛タジエン
活を−ｆ１１’ｉ寸だｉｔ　Ｚ二（車以−ト併用しても
よい。Ｐ共重合体の分子１１ｔは好」１−りは５００以
−］二５０．　ＯＯＯ未４ｊへ、更に好１しくば１、０
００以Ｊ−３０，０００未満寸ブこ特に好寸り、　＜　
ｋＪ、２、　ＯＯＯ以Ｊ二２０．０００未満のものが用
いられる。

分子量が５００未Ｗｌａ−ｉだは５　（１，０００ＴＪ
、　上（７）　％　合は本発明の目的である面１熱性及
び金属箔との接Ｘｉ性に優れたプリント回路用基板をＹ
！ＩＡｆｔい事がある１３かかるＰ共重合体を製造する
には乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、イオン
重合等公知の方法にＪこれば」二い。

本発明に使用するエポキシ樹脂は一分子中に少々くとも
２個以」二のエポキシ基を有するものであればいずれも
用いる事ができる。例えばビスフェノールＡ型、レゾル
シン型、ビスフェノールＦ型、テトラヒドロキシフェニ
ルメタン型、ノボラック型、ポリグリコール型、グリセ
リントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大
豆油、脂環式などの各種エポキシ樹脂およびこれらのハ
ロゲン化物が挙げられる。これらエポキシ樹脂とＰ共重
合体の配合する割合はＰ共重合体中の水酸基の数をエポ
キシ樹脂中のエポキシ基の数に対して０２以」二５未満
、好捷しくは０５以−に５未満になるようにする。水酸
基に対するエポキシ基の割合が０２未漏またけ５以上の
場合は本発明の目的である耐熱性および金属箔との接着
性に優れたプリント回路用基板を得る事ができない。

基材の代表的な素材としてはガラス繊維、紙、合成繊維
、炭素繊維、アスベスト等があげられる。

これらは通常クロス状、紙状、マット状、不織布あるい
は短繊糺として用いる３、 本発明のプリント回路基板を製造するには例えば前記Ｐ
共重合体とエポキシ樹脂を溶剤に溶解してワニスとなす
。この時反応速度の調節等を１］的として硬化助剤を使
用してもよい３、硬化助剤としては前述のＢＦ３・アミ
ン錯体の如きルイス酸とアミンの錯体の他、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ｌ・リエ
タノールアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、ピペ
リジン、イミダゾール々どの含窒素複素環化合物、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルベンジルアミン酢酸塩、ピペリジン酢酸
塩などのアミンのカルボン酸塩があげられる。このよう
にして調整したワニスを基月に含浸後、乾燥してプリプ
レグを製造し、このプリプレグを一枚寸だは二枚以上積
層し、その両面捷たは片面に銅箔等の金属箔を積層して
加熱状態で加圧成型する事により、両面若しくは片面金
属箔張りプリント回路用基板を製造する事ができる。寸
だ金属箔を積層せずに成型していわゆるアディティブ法
用基板とする事もできる。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は種測定は
次の方法による。

分子！ｉｆ　’ゲルパーミニー７ヨンクロマトグラフに
よる方法 Ｏ１１当量ニアセチル化法によＩ）０１１価を求め、０
Ｉ−７価よシ換算 銅箔引き剥し強さ：、ＪＩＳＣ６ｓ３ｇによる方法製造
例１ シクロヘキザノン（以下ＣＩ−Ｉと略称）１００部を攪
拌器、コンテンザー伺きのフラスコに仕込み、攪拌下に
加熱、還流させ、これにバライソプロペニルフェノール
（以下ＰＩＰＥと略称）２５部、アクリロニトリル（以
下ＡＮと略称）３３部、スチレン（以下Ｓｔと略称）４
２部、ＣＩ（５０部、およびアゾビスインブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略称）３５部よりなる混合溶液を３
時間かけて滴下、重合させた。さらに還流下に１時間加
熱し、０ 固型分濃度３５）４％の共重合体溶液を一？！Ｊ　ｌこ
３．？ｃの溶液を１７０℃で２時間、さらに２００　”
Ｇで２時間減圧乾燥した後、粉砕してＰ共重合体粉末（
１）９４０部を得た３、この共重合体のｉＦ　４ｉｉｙ
、　”；ｆ、ｌ均分子１□ＶはＩ　Ｏ，０００でＯ１１
当計は５６７であった。

製造例２ 攪拌器、コンテンザーイス］きのフラスコにＰＩ門・；
３０部、ＡＮ３：（部、Ｓｔ：３７部、メチルエチルケ
トン（以下λ４１すＩぐと略称）　２　：（３部お」：
びＡ［１１Ｎ４８部を一括して仕込み、攪拌下に加熱、
還流させ４時間重合さぜた。さらにＡ１１（Ｎ２ｉ部を
添加して４時間加熱、還流さぜ、固型分濃度２り４飴の
共重合体溶液を得た。以下製造例（１）と同様にして重
量平均分子ｊｉｌ　８８００、ＯＴＩ当叶４８０のＰ共
重合体粉末（２）　９５．５部を１１）だ３゜製造例３ メチルイソブチルケＩ・ン（以下Ｍ　ＪＢｌぐと略称）
１００部を攪拌２））、＝１ンデンザー伺きのプレス：
１に仕込み、ｊヤえ打丁に力１ｊ熱、還流させ、これに
Ｐ［ＰＦ２５０　部、ＡＮ　３２　ｉ％、Ｓ　ｔ　　Ｉ
　８７ｍ、Ｍ　Ｊ　Ｉｉ　ｒ＜１ ５０部お」：びＡ　Ｔ　１．）　Ｎ　ａ部よりなる混合
溶液を３時間かけて滴下、重合させた。さらに還流下に
１時間加熱し、固型分濃度３７５飴の共重合体溶液を１
１１だ。以斗製造例１と同様にして重量平均分子ｊ’ｊ
”ｆ、　８　：１００、ＯＨ当量２８６のＰ共重合体（
３）！１３０部を得た。

製造例４ Ｃ１１１００部を攪拌器、コンデンザー伺きのフラスコ
に仕込み、攪拌下に加熱、還流させ、これにＴ’　Ｉ　
ＰＦ、　７０部、Ａ、Ｎ３０部、ＣＩ−１，５０部およ
びＡ　Ｉ　ＩＩＮ　：＋、　２部より々る混合液を３時
間かけて滴下、重合させた。さらに還流下に１時間加熱
し、固型分濃度３８３飴の共重合体溶液を得／こ。以下
製造例１と同様にして重量平均分子量８５００、ＯＩＩ
当ＦＩ千２０５０Ｐ共重合体（４）　！’１３．５部を
得だ。

共重合体製造例Ａ 攪拌器、コンデンザー利きのフラスコにＰＩＰＥ１５部
、Ａ、Ｎ４５部、Ｓｔ　　４部部、ＭＥＫｚ３３部お」
：びＡＩＢＮ４．８部を一括ｌ〜て仕込み、攪拌下に力
１１熱、還流さぜ、４時間重合させた。さらに２ Ａ、ｌＢＮ２４部添加して、還流下に４１１．１１間加
熱し、固型分濃）、り１２７６％の共重合体溶液を得た
１、以下製造例１と同様に（〜て重［１１″平均分−７
’４Ｉ、Ｆ、　Ｉ　Ｉ　０００、Ｏ１１当量９５１の共
重合体粉末（Ａ）　８０．０部をイ４Ｉた。

共重合体製造例Ｂ 攪拌器、コンデンザーイ＝Ｉきのプレス＝Ｉ　Ｋ　ＰＩ
　Ｐ　Ｔ１：８５部、Ａ、Ｎ　］　５５部ＭｌすＫ　２
３４３部およびＡ■ＢＮ４．８部を一括して仕込み、攪
拌下に加熱、還流させ、４時間重合させた。さらにＡ　
Ｉ　］（Ｎ　２．　＝１部を添加して還流下に４時間加
熱１７、固型分濃度２５０％の共重合体溶液をイ（Ｉた
１、以下製造例１と同様にして重量平均分子量７０００
、　ＯＩＩ当量１７０の共重合体粉末（■す８　（１，
４飴部をイｉＩた。

実施例Ｉ ＭＥＫ＋ｏｏ部にＰ共重合体粉末（＋）　’ｌ　１部、
エピコー）　ｓ　２　ｇ　（油化シェルエポキシ（ａ）
ｔ−ｌ製商品名、ビスフェノールＡ型エボギシ４ＶＪ　
ＩＩ！７、エポキシ当量］り０）３１部を射解しワニス
を調合した。このワニスにガラスフ「Ｉス（１１東紡績
（株）３ 製ＷＴｉ’、＋ｓＩぐ、厚さｏ、　１　ｓ　＋＋ｏａ）
を浸漬後、５分間風乾し、ついで１６０℃の乾燥機中で
７分間乾燥し、シリプレグを得た。

このプリプレグを８枚重ね、」二Ｆ両面を３５μ厚の電
解銅箔（補出金属（株）製）ではさんで、プレスにより
１７０’Ｃ，圧力３０　Ｋ７７ｍで６０分間圧縮成型を
行い、厚さ約］、　６　ｍｍの両面銅張積層板を得た。

この銅張積層板には表１に示すようにそりやねじれは全
くなかった。寸た銅箔引きはがし強さは表１に示すよう
に２．２　Ｋｇ／ｒｙｔｒｂであった。

この銅張積層板を２枚重ね下にフェノール積層板を１枚
置き、ドリルによる穴あけを行った。穴あけ条件はスピ
ンドル回転数８０．００　Ｏｒｐｍ、送り速度７．００
０　ｍ７１１分、ドリル刀１．１　ｍｌφであった。

この条件で３．　ＯＯＯ大寸で穴あけを行い、大断面を
顕微鏡で観察したところ、スミアの発生は全くみられな
かった。

実施例２〜４ 使用共重合体種類及び量、エピコーｌ−８２８のＩｉセ
が表１に示した以外は実施例１と同様にして両４ 面銅張積層板をイ１）だ。これらは全てそり及びねじれ
がカく、スミアの発生もなかつ／こ１、銅箔引き剥し強
さも全て２．］Ｋり７’０１１ｂ以−１−であつ／ｃ　
Ｏ比較例１〜２ 使用共重合体種類及び（粋、エピコー　１・８２８の量
および比較例１においてｔ−１−プリプレグ乾燥時間と
圧縮成型時間が表１に示１２だ以外し１、実Ｍ］３例Ｉ
と同様にして両面銅張積層板を１１）だ。１１−軸側１
においてプリプレグ乾燥時間が７分では圧析１成型時の
樹脂の流れが大きすぎて、１６Ｒ１１１１厚の板を１：
）る事ができなかった。′Ａ：だ圧縮成型１１．ｌｉ間
が６０分でニ１゛硬化が不充分であった。１出来／こ板
を実施例Ｉと１ｉ−ｉ１条件でドリル加工を行ったとこ
ろ、スミアの発生がみられた。比較例２においてＵｌ、
板にそりやＪａじれが発生し、斗た銅箔引き剥し強さも
低かった。。

５ ×・・・・・・−ｆ：、ｐ及びねしノ１．かりゐ６ 実施例５ ワニスｒｉ１７：ｌ　金時にＢＦ３・モノエチルアミン
卵１体０５９部を力［１える事と、プリプレグ乾燥時間
が１１分である事以外は実施例・１と同様に１．て両面
鋼張積層板を得）ζ。プリプレグ乾燥時１ｉ、ｊｔが７
分でニ１：圧縮成型時の樹脂の流れか大きく、Ｌ　（ｉ
　７ＩｌｌｌｌＯ板をイ（）る事はできなかつ／こ。、
得られだ銅張積層板にはそり及びねじれは全くなく、銅
箔引き剥１〜強さは２２Ｋｇ１０ｍ＝であつノこ。捷だ
実施例１と同条ｆｌでドリル加工を行ったが、スミアの
発生ｄ、なかった。

実施例６ ＭＥＩ（１００部ＶＣＰ共重合体粉末（２）　７２．８
部、エボ１−−１−　ＹＤＩｉ　３４０　（東部化成（
株）利製商品名、ブロム化エポキン樹脂、エポキシ当１
１１３６０）４３２部、エピコート８２８６部、１３１
１”３・ピペリジン錯体０５部を溶解し、ワニスを調合
した。以下プリプレグ乾燥時間が１０分である小以外−
１実施例１と同様にして両面銅張積層板を（４）た。こ
の銅張積層板はそりやねじれは全くなく、銅箔引き剥し
強さは２．１に７７／ωｌ・であった。Ｊだ実施例１と
同様にしてドリル加工を行ったが、スミアの発生は全く
なかつ／ζ０ 比較例：（ ポリパラビニルフェノール（丸首石油（株）製、Ｏ１１
当１２０）４７部、エピゴーｌ−８２８フ５部およびｎ
ｔ”３．ピペリジン錯体０．７５部をアセトン１００部
に溶解し、ワニスを調合した。以下実施例１と同様にし
て両面銅張積層板を得だ。得られた板にはややそりとね
しわ、があつた。銅箔引き剥ｌ−強さは１．７にり１０
Ｉｌｂであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材および熱硬化性樹脂よシなるプリント回路用基板に
   おいて、熱硬化性樹脂がアクリロニトリル２０〜４０　
   重量％　、インプロペニルフェノール２０〜８０重量係
   を必須成分とする共重合体とエポキシ樹脂との絹み合せ
   である事を１１￥徴とするプリント回路用基板。