JPS59152995A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定かつ高濃度で分散させる
ための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行われ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代表
されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合することに
より石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに行
われている。

しかし、石炭石油混合燃料の場合には、約半分が油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の耐集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであることである。

ところで、石炭−水スラリーの特性を改質するために、
スラリー中に防錆剤、抗酸化剤２分散剤などの各種の添
加剤を添加することはすでに知られている。しかし、こ
れら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度に非常
に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安定性とを
共に満足させるものはほとんどみられない。たとえば、
米国特許第２，３４６．１５１号明細書、特公昭５５−
４５６００号公報および特開昭５４−１６５１１号公報
などに開示されるりん酸エステル、各種アミン類、アル
キレンオキシドとアルキルフェノールやナフトールその
他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の如きポ
リカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低下機能に劣
り高濃度スラリーを得ることが難しい。また、米国特許
第２，１２８，９１３号明細書に開示の脂肪酸金属塩の
如き添加剤は、粘度低下機能にすぐれ高濃度スラリーの
調製を可能とするが、その反面経口的に石炭粉末の凝集
や沈降をおこしやす（長期安定性に劣る欠点がある。

この発明者らは、」二記の要求特性を満足する石炭−水
スラリーを得るために鋭意検討した結果、石炭−水スラ
リー中に、添加剤として特定の重合体を添加することに
より、高濃度でかつ低粘度であって、しかも長期安定性
にすぐれる石炭−水スラリーを得ることができることを
知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は次の一般式で表わされるくり返し
単位からなる重合体を有効成分として含有する石炭−水
スラリー用添加剤に係るものであ（ただし、ｋとＲは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で、同一
でも異なっていてもよく、ＸはＣ００Ｍ、ＹはＣＯＯＭ
’またはＣＯＮ　Ｒ３Ｒ’であり、Ｍはアルカリ金属、
アンモニウム基２モルホリニウム基または炭素数１〜４
のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基を１〜３個もつアンモニウム基、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、アンモニウム基１モルホリニウム基または
炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキル基を１〜３個もつアンモニウム基、−と
１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基もしくはア
ルケニル基またハ炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基
である。） この発明の石炭−水スラリー用添加剤は、粘度低下機能
が大で高濃度スラリーの調製を可能とし、たとえば石炭
粉末が６５〜８０重量％もの高濃度の石炭−水スラリー
を容易に得ることができるとともに、このスラリーは経
日的な凝集や沈降が抑えられた長期安定性にすぐれたも
のとなる。したがって、この発明の添加剤を用いて調製
された石炭−水スラリーは、パイプライン輸送その他の
輸送が容易で経済的であり、また燃焼装置への供給が容
易となるなどの利点が得られる。

この発明における有効成分である前記重合体は前記のく
り返し単位を１種含んだものでも、２種以上含んだもの
でもよい。

この重合体は相当するオレフィン性モノマーの１種を単
独重合するか、２種以上を共重合して得られ、またオレ
フィン性カルボン酸、オレフィン性カルボン酸アミド、
オレフィン性カルボン酸無水物、オレフィン性カルボン
酸エステル等を重合または共重合させたのち、中和、加
水分解、アミド化等の操作を行って得ることができる。

重合反応は過酸化物等のラジカル開始剤を用いて行うこ
とができ、ジエチルフマレート等のオレフィン性カルボ
ン酸エステルの場合には数平均分子量２万以上の重合体
も得られる。

重合に用いるオレフィン性カルボン酸としてはマレイン
酸、フマル酸、クロルマレイン酸、ジクロルマレイン酸
、フェニルマレイン酸、シトラコン酸等があり、オレフ
ィン性カルボン酸無水物はこれらのカルボン酸の酸無水
物であり、オレフィン性カルボン酸エステルはこれらの
カルボン酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルで
ある。

オレフィン性カルボン酸やオレフィン性カルボン酸アミ
ドの重合物は、塩基性物質を用いてカルボキシル基の半
分以上を中和する。

中和に用いる塩基性物質としては、リチウム。

ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩１重炭酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミンなどの第一アミ
ン；ジメチルアミン。

ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、モル
ホリンなどの第二アミン：トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン。

トリイソプロパツールアミンなどの第三アミンがある。

オレフィン性カルボン酸無水物やオレフィン性カルボン
酸エステルの重合物は、加水分解あるいはアンモニアも
しくはアミンによるアミド化反応を行ったのちに、カル
ボキシル基の半分以上が中和された形にする。アミド化
反応に用いるアミンは炭素数１〜２２のアルキル基もし
くはアルケニル基ヲもつ第一アミンまたは第二アミンで
ある。

この発明で添加剤とする重合体の数平均分子量は４００
〜５万、好ましくは５００〜２万である。

この発明における添加剤は、前記重合体の一種または二
種以上を選択し、そのままあるいは水。

アルコール、炭化水素などに溶解または分散した状態で
使用する。

かかる添加剤には、必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防
腐剤の如き公知のスラリー用添加剤を含ませるようにし
てもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリーの特性
、つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の
種類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、
スラリー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０
５〜０．５重量％となるようにするのがよい。添加量が
多くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の
面でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそ
れ以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよ−い。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末
を分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混
合し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方
、湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め
添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕
ごに添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行っただけでは、安定なスラリーを
得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイザ
ー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合するの
がよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はない。また、
この石炭を乾式法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用
の粉末とするが、この粉末粒度もとくに規定されない。

しかし、パイプライン輸送、バーナー燃焼において摩耗
、閉塞などのトラブルをおこさないように、通常２００
メツシユパスが５０重量％以上となるのが好ましく、７
０重量％以上となればさらに好ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ １１の攪拌器つきの四つ目フラスコを充分窒素置換した
のち、無水マレイン酸９８ｇ、ベンゼン３９２ｇ−ｂよ
びベンゾイルペルオキシド９．８ｇを加え、窒素ガスを
導入しながら８０℃に昇温し、２０時間攪拌を続けた。

つぎに沈殿物を沖過して２２．５ｇの粗製ポリ無水マレ
イン酸を得た。これを１００−のアセトンに溶解したの
ち、１１のべンゼン中に滴下して精製ポリ無水マレイン
酸２０゜Ｏｇを得た。この精製ポリ無水マレイン酸の分
析値をつぎに示す。

赤外線吸収スペクトル　　　１８５０（１）−１１７８
５ｃｍ−１ 元素分析値　　Ｃ：４６．０％（計算値：　４８．９％
）Ｈ二　　２．９％（計算値：２．０％）数平均分子量
　　８５０（蒸気圧平衡法）この精製無水マレイン酸５
ｇを熱水４５ｇに溶解したのち、４８％カセイソーダ水
溶液を用いて中和し、ポリマレイン酸ナトリウム（試料
／ｌ６２）の水溶液を得た。

実施例２ 実施例１で得た精製ポリ無水マレイン酸５．０ｇをジオ
キサン５０ｇに溶解したのち、これに８０℃でドデシル
アミン９．３ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液を１
時間かけて滴下し、さらに攪拌を３時間続けた。つぎに
この反応液をベンゼン２．０００．、／中に滴下して精
製ポリドデシルマレアミン酸を得た。この分析値をつぎ
に示す。

赤外線吸収スペクトル １．６８０ｃｍ”（アミドのＮＨ基） １５５０ｃ＋ｎ”（同　　　　　） ２８００〜３３００α−１（アミドのＣ＝Ｑ基）元素分
析値 Ｃ：６９．８％　（計算値６７．８％）Ｈ：１１．５％
　（計算値１０．２％）Ｎ：４．８％　（計算値　４．
９％） 数平均分子Ｈ２，ｏｏｏ（蒸気圧平衡法）この精製ポリ
ドデシルマレアミン酸５ｇをメタノール５０−に溶解し
たのち、１０％力セイカリーメタノール水溶液を用いて
中和し、ポリドデシルマレアミン酸カリウム（試料／ｌ
６３）の溶液を得た。

実施例３ １１の攪拌機つきの四つロフラスコを充分窒素置換した
のち、ジエチルフマレート１５０ｇ、）ルエン１ｓｏｙ
ｂよびアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを加え、窒素
ガスを導入しながら６０℃で１０時間攪拌を続けた。つ
いでこの反応液を５．０００−のヘキサン中に滴下して
、精製ポリジエチルフマレート９２ｇを得た。この分析
値をつぎに示す。

元素分析値 Ｃ：５４．５％　（計算値＝５５．８％）Ｔ−１：　　
７．３Ｘ　　（計算値ニア、０％）つぎに５００　ｍｌ
の四つ目フラスコに精製ポリジエチルフマレート２０ｇ
と水２０　Ｑ　ｍｌをとり、さらに硫酸１．０ｇを加え
て６０℃で５時間加温した。

ついで反応系を５０＋＋＋ｍＴ（ｇの減圧下で１時間加
温を続け、生成したエタノールを水とともに留去してポ
リフマル酸の濃厚水溶液を得た。これをヘキサン−メタ
ノール等量混合液２，０００ｒｎｌ中に滴下し、精製ポ
リフマル酸を得た。分析値をつぎに示す。

赤外線吸収スペクトル ２５００〜３１００ｃｍ　’　　（ＣＯＯＨ基）元素分
析 Ｃ：４０．５％　（計算値：４１．４％）Ｈ：３．３％
　（計算値：３．４％） 数平均分子量　１５，０００　　（蒸気圧平衡法）この
精製ポリフマル酸を実施例１と同様にしてカセイソーダ
水溶液を用いて中和し、ポリフマル酸ナトリウム（試料
４５）の水溶液を得た。

実施例４〜１０ 前記実施例で示したと同様な方法でこの発明の石炭−水
スラリー用添加剤として用いる試料を得た。

以−ヒの実施例で得られた試料を第１表に示す。

第１表においてＭＷは数平均分子量を意味する。

第１表 比較例 下記第２表に示す試料／１６１１〜１３をそれぞれこの
発明とは異なる石炭−水スラリー用添加剤とした。なお
、Ｍｗ　は数平均分子量を意味する。

上記の実施例および比較例の各添加剤を用いて以下の試
験例１，２にしたがって実際に石炭−水スラリーを調製
し、このスラリーの粘度（２５８Ｃ）および安定性を調
べた。この試験に用いた大同炭（中国産）およびリスゴ
ー炭（オーストラリア産）の工業分析値はつぎのとおり
であった。

大同炭　　リスゴー炭 水　　　分（％）　　　　３．５　　　　　　３．０灰
　　　分（％）　　　１２．３　　　　１０．３揮発分
（％）　　２８．４　　３３．６固定炭素（％）　　５
９．３　　　５６．７なお、得られた石炭−水スラリー
の粘度（２５℃）はＢ型粘度計により測定し、安定性は
っぎの方法で調べた。すなわち、直径５ｃｍ、高さ２ｏ
ｃｒｎのステンレス製シリンダの底部より６ｃｍと１２
αの位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた石炭−
水スラリーを上記シリンダの底部から１８ｃｒｎのとこ
ろまで入れ、室温で２週間静置した。つぎに、シリンダ
底部から１２ｃｍより上の上層部分、６〜１２ｃ＋＋の
中層部分および６ｃｒｈより下の下層部分に分け、各層
の固形分を、１０５℃の乾燥器中に１時間放置する乾燥
減量法で測定した。

試験例１ 大同炭を乾式粉砕して、２０ｏメツシユパスが７０重部
％の石炭粉末を得た。この粉末の水分含量は４重量％で
あった。つぎに、ＩＡ’のビーカーに実施例および比較
例の各添加剤を所定量溶解させた水溶液１３５゜４ｇを
とり、特殊機化工業（株）製ホモミキサーＭ型を用いて
３００〜５００　ｒｐｍでゆっくり攪拌しながら、上記
の石炭粉末３６４．６ｇを徐々に加え、加え終ってから
ホモミキサーの回転数を５，０００　ｒＰｍにあげて１
０分間攪拌することにより、固形分７０重量％の石炭−
水スラリーを得た。

つぎの第３表は、添加剤として試料／１６１〜１０（実
施例）および１１〜１３（比較例）を用いたときの試験
結果を示したもので、表中、参考例とは添加剤を使用し
なかった場合の結果である。添加量はスラリー中に占め
る添加剤の割合である。

また、表中の（×１）は、スラリーの粘度が非常に高い
ため、シリンダの取り出し口からスラリーを取り出すこ
とができず、測定不能であったことを意味する。また、
（×２）はテスト中に石炭粉末が完全に沈降してしまっ
たため、上記同様にシリンダから取り出すことができず
、測定不能であったことを意味する。

第　　　３　　　表 試験例２ 容量５Ｉ！のボールミル（ボール充填率３０容量％）に
、粒径約２１ｍｎに粗粉砕した水分合計８重量％のリス
ゴー炭を３９１．：ｌとり、これに実施例および比較例
の各添加剤を所定附溶解させた水溶液１０８．７ｇを加
え、３０分間攪拌することにより、石炭粉末の粒度が２
００メツシュパス６８重量％とされた固形分７２重量％
の石炭−水スラリーを得た。

つぎの第４表は、添加剤として試料／４６２．３゜５．
６．９（実施例）および１３（比較例）を用いたときの
試験結果を示したものである。なお、試料Ａｌｌ、１２
（比較例）の添加剤を用いたときには、添加剤を全く使
用しない場合と同様にボールミルからの取り出しに際し
てスパチュラなどでかき出さざるをえないほどの高粘度
となったため、粘度測定ないし安定性テストを行わなか
った。

また、表中の添加量は前記と同じであり、（×）はテス
ト中に石炭粉末が完全に沈降してしまったため、シリン
ダから取り出すことができず、測定不能であったことを
意味する。

第４表 以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高濃度でかつ低粘度で、しかも
長期安定性にすぐれる均質な石炭−水スラリーが得られ
ることが判る。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式で表わされるくり返し単位からなる重
   合体を有効成分として含有する石炭−水スラリー用添加
   剤。 （ただし、ｋｌとＲ２は水素原子、フッ素原子、塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはフェニル基で、同一でも異なっていてもよく、Ｘ
   はＣ００Ｍ、ＹはＣＯＯＭ’またはＣ０ＮＲ”Ｒ’であ
   り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基１モルホリニウ
   ム基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１
   〜４のヒドロキシアルキル基　　　　　−′ 中４を１〜３個もつアンモニウム基、Ｍ′は水素原子、
   アルカリ金属、アンモニウム基１モルホリニウム基また
   は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒ
   ドロキシアルキル基を１〜３個もつアンモニウム基　Ｂ
   ３とに４は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基もし
   くはアルケニル基または炭素数１〜４のヒドロキシアル
   キル基である。）