JPS5833862B2 - モノアシル置換芳香族第１級ジアミンの選択的製造方法 - Google Patents
モノアシル置換芳香族第１級ジアミンの選択的製造方法Info
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- JPS5833862B2 JPS5833862B2 JP49136102A JP13610274A JPS5833862B2 JP S5833862 B2 JPS5833862 B2 JP S5833862B2 JP 49136102 A JP49136102 A JP 49136102A JP 13610274 A JP13610274 A JP 13610274A JP S5833862 B2 JPS5833862 B2 JP S5833862B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学的方法、更に評言すれば芳香族シミアンの
モノアシル化置換生成物の選択的製造方法に関する。
モノアシル化置換生成物の選択的製造方法に関する。
芳香族第一級ジアミンのモノアシル化誘導体は公知化合
物であるが、スルホン酸基の存在が適当な立体効果を生
じる場合以外は、若干不都合な方法によって製造される
。
物であるが、スルホン酸基の存在が適当な立体効果を生
じる場合以外は、若干不都合な方法によって製造される
。
すなわち、ｍ−アミノアセトアニリドはｍ−ニトロアニ
リンをアセチル化し、次に還元することによって製造さ
れ、ｐ−アミノアセトアニリドはアセトアニリドをニト
ロ化し、次に還元することによって製造される。
リンをアセチル化し、次に還元することによって製造さ
れ、ｐ−アミノアセトアニリドはアセトアニリドをニト
ロ化し、次に還元することによって製造される。
ところでスルホン酸基を含まない単純な芳香族第一級ジ
アミンのモノアシル化誘導体を、ジアミンの直接アシル
化によって高収率で製造できることが見出された。
アミンのモノアシル化誘導体を、ジアミンの直接アシル
化によって高収率で製造できることが見出された。
つまり前記ジアミンのアシル化によってモノアシル及び
ジアシル生成物の予想された混合物よりもむしろモノア
シル生成物が選択的に生成された。
ジアシル生成物の予想された混合物よりもむしろモノア
シル生成物が選択的に生成された。
すなわち、本発明により脂肪族無水カルボン酸を水性媒
体中でスルホン酸基を含まない未置換の芳香族第一級ジ
アミン又は式： 〔式中Ｚは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン原子である〕で示される化合物の鉱酸塩と反応させ
ることより成るモノアシル置換芳香族第一級ジアミンの
選択的製造方法が与えられる。
体中でスルホン酸基を含まない未置換の芳香族第一級ジ
アミン又は式： 〔式中Ｚは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン原子である〕で示される化合物の鉱酸塩と反応させ
ることより成るモノアシル置換芳香族第一級ジアミンの
選択的製造方法が与えられる。
本発明方法によってアシル化され得るジアミンはスルホ
ン酸基を含まないが、芳香族該には他の置換基、例えば
低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子が
存在してもよい。
ン酸基を含まないが、芳香族該には他の置換基、例えば
低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子が
存在してもよい。
該方法はメタ−及びパラ−ジアミンのアシル化、特にｍ
フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンのアシ
ル化に好適である。
フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンのアシ
ル化に好適である。
本発明方法で使用できる脂肪族無水カルボン酸には、無
水酢酸及び無水プロピオン酸が含まれる。
水酢酸及び無水プロピオン酸が含まれる。
モノアシル化誘導体の高収率を得るためには、ジアミン
１モル当り無水カルボン酸を少なくとも１モルの量で使
用しなげればならない。
１モル当り無水カルボン酸を少なくとも１モルの量で使
用しなげればならない。
本発明方法で使用できる鉱酸には塩酸が含まれる。
生成物の最大収率を得るためには、酸の適量はジアミン
１モル当り約２〜２．５当量である。
１モル当り約２〜２．５当量である。
反応混合物の温度は有利に２０℃以下に保たれる。
モノアシル化は、反応が表面活性剤の存在で実施され、
屡々無水物の必要使用量中での還元を許す場合には、特
に円滑に進行する。
屡々無水物の必要使用量中での還元を許す場合には、特
に円滑に進行する。
本発明方法で使用できる表面活性剤は、公知技術、例え
ばＪ、Ｌ、ムアイエ（Ｍｏ１ｌｌｉｅｔ ） Ｂ、コリ
ー及びＷ、ブラック（Ｂｌａｃｋ）著０サーフェスアク
ティビティ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ ｃｔｉｖｉ ｔｙ
）”（Ｅ。
ばＪ、Ｌ、ムアイエ（Ｍｏ１ｌｌｉｅｔ ） Ｂ、コリ
ー及びＷ、ブラック（Ｂｌａｃｋ）著０サーフェスアク
ティビティ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ ｃｔｉｖｉ ｔｙ
）”（Ｅ。
＆ＦＳｐｏｎ ＬＴｄ出版、第２刊）の第１０〜１５章
に詳しく記載されている。
に詳しく記載されている。
表面活性剤は陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性で
あってよ（かつジアミンの重量に対して０．５〜１０．
０重量％で適当に使用される。
あってよ（かつジアミンの重量に対して０．５〜１０．
０重量％で適当に使用される。
使用できる表面活性剤の型の例には、アルキル硫酸塩及
びスルホン酸塩、アルキル／′アリールスルホン酸塩、
ポリエテノキシ化合物、脂肪酸のポリグリセリルエステ
ル及び長鎖第四級化合物が含まれる。
びスルホン酸塩、アルキル／′アリールスルホン酸塩、
ポリエテノキシ化合物、脂肪酸のポリグリセリルエステ
ル及び長鎖第四級化合物が含まれる。
反応生成物は、慣用方法で飼えばモノアシル化ジアミン
鉱酸塩を塩析することによって単離することができる。
鉱酸塩を塩析することによって単離することができる。
次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではなく、列中「部」及び「
％」は「重量部」及び「重量％」である。
ら実施例に限定されるものではなく、列中「部」及び「
％」は「重量部」及び「重量％」である。
列 １
■・３−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２０３部（２モル）と水８００部との混合物に加
えかつ１５℃以下に冷却する。
％塩酸２０３部（２モル）と水８００部との混合物に加
えかつ１５℃以下に冷却する。
４〜６時間に亘って冷却によって温度を１５℃以下に保
ちながら無水酢酸２０４部（２モル）を加える。
ちながら無水酢酸２０４部（２モル）を加える。
次にこの混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロク
ロリドを沈澱させ、これを濾取して集める。
ロリドを沈澱させ、これを濾取して集める。
収率は、２％より少量のジアセチル化化合物と＋％の不
変化ジアミンを含有するモノアセチル化ジアミンに関し
て理論量の９２％である。
変化ジアミンを含有するモノアセチル化ジアミンに関し
て理論量の９２％である。
ｍ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジアミンに代
える場合にも同様な結果が得られる。
える場合にも同様な結果が得られる。
例 ２
１・４−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２０５部（２モル）と水８００部との攪拌混合物
に加えかつ１０℃以下に冷却する。
％塩酸２０５部（２モル）と水８００部との攪拌混合物
に加えかつ１０℃以下に冷却する。
温度を４〜６時間の間冷却によって５〜１０℃に保ちな
がら無水酢酸１２７．５部（１，２５モル）を加える。
がら無水酢酸１２７．５部（１，２５モル）を加える。
次にこの混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロク
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
収率は、１％未満のジアセチル化化合物と１％の不変化
ジアミンとを含有するモノアシル化ジアミンに関して理
論量の９２％である。
ジアミンとを含有するモノアシル化ジアミンに関して理
論量の９２％である。
例 ３
■・２−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２０５部と水８００部との攪拌混合物に加えかつ
１５℃以下に冷却する。
％塩酸２０５部と水８００部との攪拌混合物に加えかつ
１５℃以下に冷却する。
温度を４〜６時間の間冷却によって５〜１５℃に保ちな
がら無水酢酸１５０部（１，４７モル）を加える。
がら無水酢酸１５０部（１，４７モル）を加える。
次にこの混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロク
ロリドを沈澱させ、このものを濾取して集める。
ロリドを沈澱させ、このものを濾取して集める。
収率は、モノアシル化ジアミンに関して理論量の３９．
５％である。
５％である。
例 ４
２・４−） １）レンジアミン１２２部（１モル）を３
６％塩酸２０５部（２モル）と水８００部との攪拌混合
物に加えかつ１５℃以下に冷却する。
６％塩酸２０５部（２モル）と水８００部との攪拌混合
物に加えかつ１５℃以下に冷却する。
冷却によって温度を４〜６時間の間５〜１５℃に保ちな
がら無水酢酸２０４部を加える。
がら無水酢酸２０４部を加える。
この混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロクロリ
ドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
ドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
収率は、２−アミノ（主として）及び４−アミノ化合物
の混合物であるモノアシル化ジアミンに関して理論量の
７５％である。
の混合物であるモノアシル化ジアミンに関して理論量の
７５％である。
例 ５
■・３−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２５０部（２，５モル）と水８００部との攪拌混
合物に加えかつ５℃以下に冷却する。
％塩酸２５０部（２，５モル）と水８００部との攪拌混
合物に加えかつ５℃以下に冷却する。
４〜６時間の間冷却によって温度を一５〜＋５℃に保ち
ながら無水プロピオン酸２５２部（１，９４モル）を加
える。
ながら無水プロピオン酸２５２部（１，９４モル）を加
える。
次に混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロクロリ
ドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
ドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
収率は、モノアシル化ジアミンに関して理論量の８２％
である。
である。
例６
２・４−ジアミノアニソール１３８部（１モル）を３６
％塩酸２０５部（２モル）と水ＳＯＯ部との攪拌混合物
に加えかつ１０℃以下に冷却する。
％塩酸２０５部（２モル）と水ＳＯＯ部との攪拌混合物
に加えかつ１０℃以下に冷却する。
４〜６時間の間冷却によって温度を０〜１０℃に保ちな
がら無水酢酸２５０部（２，４５モル）を加える。
がら無水酢酸２５０部（２，４５モル）を加える。
次にこの混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロク
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
収率は、二つの可能な異性体の混合物であるモノアシル
化ジアミンに関して理論量の８０％である。
化ジアミンに関して理論量の８０％である。
列 ７
１−クロル−２・４−ジアミノベンゼン
１４２．５部（１モル）を３６％塩酸２０５部（２モル
）と水８００部との攪拌混合物に加えかつ１５℃以下に
冷却する。
）と水８００部との攪拌混合物に加えかつ１５℃以下に
冷却する。
４〜６時間の間冷却することによって温度５〜１５℃を
保ちながら無水酢酸２００部（１，９６モル）を加える
。
保ちながら無水酢酸２００部（１，９６モル）を加える
。
次にこの混合物を１時間攪拌しかつ塩を加えてヒドロク
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
ロリドを沈澱させ、このものを濾取によって集める。
単離された収量は異性体の混合物であるモノアシル化ジ
アミンに関して理論量の６９％である。
アミンに関して理論量の６９％である。
例８
１・４−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２５５部（２５モル）と水８００部との攪拌混合
物に加えかつ１０℃以下に冷却する。
％塩酸２５５部（２５モル）と水８００部との攪拌混合
物に加えかつ１０℃以下に冷却する。
４〜６時間の間冷却によって温度を０〜１０℃の範囲内
に保ちながら前記混合物に無水プロピオン酸２２０部（
１，６９モル）を加える。
に保ちながら前記混合物に無水プロピオン酸２２０部（
１，６９モル）を加える。
反応物質を１０℃以下で１時間攪拌し、塩を加えて塩濃
度２０％にし、ヒドロクロリドを沈澱させ、このものを
濾取によって集める。
度２０％にし、ヒドロクロリドを沈澱させ、このものを
濾取によって集める。
列 ９
１・３−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を、３
６％塩酸２０５部（２モル）、水８００部及び臭化セチ
ルトリメチルアンモニウム１．０部の攪拌混合物に加え
かつ１５℃以下に冷却する。
６％塩酸２０５部（２モル）、水８００部及び臭化セチ
ルトリメチルアンモニウム１．０部の攪拌混合物に加え
かつ１５℃以下に冷却する。
４〜６時間の間冷却によって温度を１５℃以下に保ちな
がら、上記混合物に無水酢酸１５３部（１５モル）を加
える。
がら、上記混合物に無水酢酸１５３部（１５モル）を加
える。
反応物質を１０−１５℃で１時間攪拌し、塩を加えて塩
濃度２０％にしかつ１晩中攪拌する。
濃度２０％にしかつ１晩中攪拌する。
濾取によって３−アミノアセトアニリドが、理論収率の
９０％で単離される。
９０％で単離される。
列 １０
１・３−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を３６
％塩酸２５０部（２，５モル）、水８００部及び臭化セ
チルトリメチルアンモニウム２．０部の攪拌混合物に加
えかつ０℃以下に冷却する。
％塩酸２５０部（２，５モル）、水８００部及び臭化セ
チルトリメチルアンモニウム２．０部の攪拌混合物に加
えかつ０℃以下に冷却する。
温度を冷却によって一５℃〜＋５℃に保ちながら４〜６
時間の間上記混合物に無水プロピオン酸１９５部（１，
５モル）を加える。
時間の間上記混合物に無水プロピオン酸１９５部（１，
５モル）を加える。
反応物質を０℃で１時間攪拌し、塩を加えて塩濃度２０
％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このものを濾取し
て集める。
％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このものを濾取し
て集める。
収率はモノアシル化ジアミンに関して理論量の８１％で
ある。
ある。
例 １１
■・３−フェニレンジアミン１０８部（１モル）を、３
６％塩酸２０５部（２モル）、水８００部及び臭化セチ
ルピリジニウム２．０部の攪拌混合物に加えかつ１５℃
以下に冷却する。
６％塩酸２０５部（２モル）、水８００部及び臭化セチ
ルピリジニウム２．０部の攪拌混合物に加えかつ１５℃
以下に冷却する。
冷却によって温度を１５℃以下に保ちながら４〜６時間
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
反応物質を１０〜１５℃で１時間攪拌し、塩を加えて塩
濃度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このもの
を濾取によって集める。
濃度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このもの
を濾取によって集める。
収率は、モノアシル化ジアミンに関して理論値の９２％
である。
である。
例 １２
１．３−フェニルジアミン１０８部（１モル）を、３６
％塩化水素酸２０５部（２モル）、水８００部及び硫酸
化オレイン酸メチル２．０部の攪拌混合物に加えかつ１
５℃以下に冷却する。
％塩化水素酸２０５部（２モル）、水８００部及び硫酸
化オレイン酸メチル２．０部の攪拌混合物に加えかつ１
５℃以下に冷却する。
冷却によって温度を１５℃以下に保ちながら４〜６時間
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
反応物質を１０〜１５℃で１時間攪拌し、塩を加えて塩
濃度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このもの
を濾取して集める。
濃度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させ、このもの
を濾取して集める。
収率はモノアシル化ジアミンに関して理論量の９１．０
％である。
％である。
例 １３
１・３−フェニレンジアミン１０８部を、３６％塩酸２
０５部（２モル）、水８００部及びリシノール酸ポリグ
リセリル４．０部の攪拌混合物に加え、１０℃以下に冷
却する。
０５部（２モル）、水８００部及びリシノール酸ポリグ
リセリル４．０部の攪拌混合物に加え、１０℃以下に冷
却する。
冷却によって温度を１０℃以下に保ちながら４〜６時間
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
の間上記混合物に無水酢酸１５３部（１，５モル）を加
える。
反応物質を５〜１０℃で１時間攪拌し、塩を加えて塩濃
度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させて、このもの
を濾取によって集める。
度２０％にしてヒドロクロリドを沈澱させて、このもの
を濾取によって集める。
収率はモノアシル化ジアミンに関して理論量の９１．０
％である。
％である。
例１４
例１の手順を繰返した、但し塩酸の代りに硫酸を使用し
た。
た。
すなわち１・３−フェニレンジアミ。７１０８部（１モ
ル）を、硫酸１１８部（１，２モル−２，４当量）と水
４６６部との攪拌混合物に加えて１０℃以下に冷却する
。
ル）を、硫酸１１８部（１，２モル−２，４当量）と水
４６６部との攪拌混合物に加えて１０℃以下に冷却する
。
この混合物に、温度を冷却によって１０℃以下に保ちな
がら無水酢酸１５３部（１，５モル）を加える。
がら無水酢酸１５３部（１，５モル）を加える。
反応物質を分析して、理論収率７９％のモノアシル化ジ
アミンを含有することが判った。
アミンを含有することが判った。
同ジアミンは、塩濃度２０％で塩析することによって収
率６７％で単離された。
率６７％で単離された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族無水カルボン酸を水性媒体中でスルホン酸基
を含まない未置換の芳香族第一級ジアミン又は式ｊ 〔式中Ｚは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン原子である〕で示される化合物の鉱酸塩と反応させ
、この際該ジアミン１モル当り少なくとも２当量の鉱酸
が存在することを特徴とするモノアシル置換芳香族第一
級ジアミンの選択的製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5489873A GB1473659A (en) | 1973-11-27 | 1973-11-27 | Process for the monoacylation of aromatic diamines |
| GB2834474 | 1974-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5088035A JPS5088035A (ja) | 1975-07-15 |
| JPS5833862B2 true JPS5833862B2 (ja) | 1983-07-22 |
Family
ID=26259336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49136102A Expired JPS5833862B2 (ja) | 1973-11-27 | 1974-11-26 | モノアシル置換芳香族第１級ジアミンの選択的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5833862B2 (ja) |
| CH (1) | CH597155A5 (ja) |
| DE (1) | DE2455212C2 (ja) |
| FR (1) | FR2252333A1 (ja) |
| IT (1) | IT1030840B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246367A1 (de) * | 1982-12-15 | 1984-06-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 3-acylaminoanilinen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281467A (en) * | 1964-01-20 | 1966-10-25 | Rohm & Haas | Herbicidal anilides |
-
1974
- 1974-11-21 DE DE19742455212 patent/DE2455212C2/de not_active Expired
- 1974-11-26 JP JP49136102A patent/JPS5833862B2/ja not_active Expired
- 1974-11-26 FR FR7438776A patent/FR2252333A1/fr active Granted
- 1974-11-27 CH CH1574574A patent/CH597155A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 IT IT2990874A patent/IT1030840B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2455212A1 (de) | 1975-05-28 |
| CH597155A5 (ja) | 1978-03-31 |
| DE2455212C2 (de) | 1984-09-13 |
| FR2252333A1 (en) | 1975-06-20 |
| JPS5088035A (ja) | 1975-07-15 |
| IT1030840B (it) | 1979-04-10 |
| FR2252333B1 (ja) | 1978-06-16 |
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