JPS5834845A - 硬化可能なグラフト共重合体系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂を酸分とする新
規な硬化可能な樹脂組成−に屓し、詳しくは、 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）に分子中にオ
レフィン性不飽和二重結合を一個もしくは二個以上含有
する化合物の熱可塑性重合体もしくは共重合体（ｂｌを
グラフトしたグラフトポリフェニレンエーテル樹脂と （１）　　多官能性÷レイミド類（Ｃ）、多官能性シア
ン酸エステル類（ｄ）％　ｍよび前記（ｃｌとら）との
予備反応物すらなる群すら選ばれた少なくとも１種 とを混合Ｉ？″は予備反応させてなる硬化可能なグラフ
ト共重合体茶樹＠ａｉ威物である０近年、通信用、民生
用、童業用勢の電子・電気機器の発展に伴って実装方法
のＩＪＳｊＩ化＄よび簡略化の要望が強く、それに対応
して軽量で且つ高性能の電子材料の開発が望まれており
、高分子材料分野では、此の要求を濃たすべく種々の研
究が進められているｏＪＩｋ−プリント配線基板では、
回路の高密度化の為に耐熱性、寸法安定性あるいは電気
的特性のより優れた材料が要求されて来ている０此のプ
リント配線基板は、通常、フェノール樹脂やエポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂を基材としだ銅張り積層板が用い
られている。しかし乍ら、従来汎用されている熱硬化性
樹脂は、一般に電気特性、特に高周波領域での電気的特
性が悪いという欠点がある・一方、熱可塑性樹脂は、電
気的特性の面で優れたものが多く、特に耐熱性の熱可塑
性樹脂を電子機器材料に応用する試みがなされて来てい
る０し力１し乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比
較すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性尋に於て劣っ
ており、シムも、機械的性質の温度依存性が大きく、応
用分野や用途が着しく限定されている。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は熟的、機械的差びに電
気的性質に優れた特性を示し、工業材料として、また一
般的成形用素材として広汎な応用を可能とする樹脂であ
ることは公知であり、製造法も米国特許５５０４８７４
号、特公昭５２−１７８８０号公報、特公昭５２−３０
９９１号公報等種々の公知文献に開示されている０ しｈ　Ｌ　、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は
本質的に熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂と比較する
と耐熱性、耐溶剤性等が劣っている。そこで、有機溶媒
に対する抵抗性を高める方法もいくつか提案されて奢り
、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を金属アルコ
ラードを触媒として硬化させる方法（＠公昭４４−２９
７５２　号公報）　、ポリフェニレンエーテル系樹脂に
架橋剤を加えて三次元網状構造を形成せしめる方法（米
国特許第５，５９６，１４６号明細書）あるいはポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に熱硬化性樹ＩＩｌを配合し、
これを硬化せしめる方法（特公昭５０−１５５１９号公
報）などがある。これらの方法てはポリフェニレンエー
テル系樹脂の融点に近い高温（成形時に要求される温ｆ
）に右いては、触媒や架橋剤、あるいは熱硬化性樹脂が
分解し、変色や変質がおこる上に１成形品中に気泡が発
生するなど種々の不都合が生じ実用化には至っていない
。

又、分子中にオレフィン性不飽和二重結合を一個もしく
は二個以上含有する化合物の熱可塑性重合体もしくは共
重合体をポリフェニレンエーテル樹ＷＩ！にグラフトし
たグラフトポリフェニレンエーテル樹脂を用いた硬化可
能な樹脂組成物は開示されていない０ 本発明者らは、高性能の電子劇料を上記のようなグラフ
トポリフェニレンエーテル樹脂を用いて提供することを
目標に鋭意検討を進め該グラフト共重合体を従来の方法
で改質した樹脂では満たされなかったすぐれた性能を発
揮する硬化可能なグラフト共重合体系樹脂組成物を見出
し、本発明を完成したものである０ 本発明の硬化可能なグラフト共重合体系樹脂組成物ムら
得られる成形品は、該グラフト共重合体が本来有する種
々の緒特性を可能な限りそのまま保持しつつ、特にすぐ
れた耐溶剤性、耐熱性、電気的特性および成形性を発揮
して該グラフト共重合体の欠点を改善してしするところ
にその特長がある０ 以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明の（Ｉ）−ａ成分であるポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、それ自体公知のものてあり、下記一般式
（１）で表わされる繰り返し構造単位を骨格にもつ重合
体を總称し、前記構造単位の一種のみムらなる単独重合
体であっても、ニス （式中、Ｒ１およびＲｖは縦素数１〜３の低級アルキル
基であり、Ｒｓは水′ａＭ子又は縦素数１〜３の低級ア
ルキル基を表わす。）種以上が組合わされた共重合体て
あってもよく、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．
４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルで代表される
単数重合体；２，６−シメチルフエノールｈ２．Ｓ、４
−トリメチル７工ノールとふら誘導される共重合体や２
−メチル−６−ニチルー１　４−ｙエニレンエーテルと
２．５．４−トリメチルフェノールと力）ら誘導される
共重合体で代表される共重合体を挙げることが出来る。

な力）でも、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニ
レン）エーテル、、！Ｊ：ヒ２゜６−シメチルフエノー
ルと２．３．４−）リメチルフェノールとから誘導され
る共重合体は、実用的なポリフェニレンエーテル系樹脂
として有用である。これらのポリフェニレンエーテル系
樹脂は、数平均で１０００〜３００００の分子量を持つ
ことが望まれる。低分子量の樹脂を用いると溶解性が良
いし、作業性も曳好であり、他方、高分子量の樹脂を用
いると機械的性質が向上するところ力＼ら、使用目的に
応じて適宜選択すればよい。

本発明の（１１−ｂ成分の分子中にオレフィン性不飽和
二重結合を一個もしくは二個以上含有する化合物の熱可
塑性重合体もしくは共重合体とは、炭素原子数が２〜１
８個の不飽和化合物を１種もしくは２ｓ以上用いて、ラ
ジカル重合、カチオン重合、７ニオン重合などの重合方
法により製造される公知の熱可塑性樹脂でよく１化合物
としてはスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン
、クロルスチレン、−一メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ビニルフェノール、ビニルピリジンなど
の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリルなど不飽和ニトリル化合
物類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニルなど不飽和エステル化合物類＝
ブタジェン、インプレン、１゜３−ペンタジェンなど共
役ジエン化合物類＝塩化ビニル、塩化ビニリゾ７などハ
ロゲン化ビニル化合物：エチレン、フロピレンなどオレ
フィン類等が例示され、又、熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、イブサン
樹脂、ムＡ８樹脂、ム８１ｔｌｒ　ｓムＢ８樹脂、ＭＢ
８樹庸などのスチレン系樹脂：ポリエチレン１１１Ｍ、
ポリプロピレン樹脂１メチルペンテンポリマー１塩化ビ
ニル樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン−酢ピ
コポリマー、エチレン、酢ビー塩ビグラフト重合樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、などの置換又は無置換のオレフィ
ン系樹脂；メタクリル樹脂などが例示されるＯ これら熱可塑性樹脂のうち、本発明に右いてはａ成分又
はＣ成分との相溶性などの点力）ら、スチレン系樹脂お
よびメタクリル樹脂が特に好ましい。

以上説明した（１）−ｔａＣ成分（夏１−ｂ成分をグラ
フトするととＫより本発明の（夏］成分であるグラフト
ポリフェニレンエーテル樹脂とする０グラフト化反応は
ａ成分のポリフェニレンエーテル樹脂を１〜９８　ｗｔ
４１ｋｂ成分の熱可塑性重合体もしくは共重合体を１〜
５０ｖｔ−としてラジカル重合開始剤、例えばジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、過硫酸カリウム、過硫酸７ンモニウム、過ホウ酸ナ
トリウム等で例示される過酸化物類をポリフェニレンエ
ーテル＊Ｍ　　１００１量１ｓＫ対して０．１〜１５重
量部存在させ予備反応さすととｋよる。予備反応は、温
［７０〜３００℃の範囲て、適当量の有機溶媒を使用し
て、又は流状で反応さす方法による。有機溶剤を用いる
場合には、麿成分のポリフェニレンエーテルｆｌＲＮの
反応液すら、重合触媒を除去した反応液にｂ成分および
ラジカル重含開始剤を添加してその才ま反応をする方法
が特に製造プロセスの合理化の面より好ましい０む占ん
その他の方法も用いつることは否定されるものてはない
。又、塊状で反応さす場合には所定量のそれぞれの成分
を例えばへンシエルミ・１キサ−などの混合器中に添加
し１加熱攪拌することｋより製造する０次に本発明の（
ｉ）−Ｃ成分である多官能性マレイミド類とは、分子中
に２個以上のマレイミド基を有する次の一般式（２）て
表わされるポリマレイミド化合物、 式 （式中、Ｒ４は後述する芳香族性または脂肪族性の多価
の有機基であり、ＸｌおよびＸ２は水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基であり、ｋは２以上の整数、
通常１０以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物力）ら誘導されるプレ
ポリマーを包含する。上式で表わされるマレイミド類は
無水マレイン酸類と７ミノ基を２〜５個有するポリアミ
ン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレ
アミド酸を脱水理化させるそれ自体公知の方法で製造す
ることができる。用いるポリアミン類は芳香族アミンで
あることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを
単独或いは組合せて使用してもよい。また、多価アミン
類は第１級アミンであることが反応性の点で特に望まし
いが、籐２級アミンも使用で會る。好適なアミン類とし
てはメタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパ
ラキシリレンジアミン、１．４−または１．３−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４．４１−ジアミノヒフェニル、ヒス（４−７ミノフエ
ニル）メタン−ビス（４−７ミノフエニル）エーテル、
ビス（４−７ミノフエニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフ・エニル）メタン、ビス（４−７ミ
ノフエニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−７ミ
ノフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−
クロロフェニル）メタン、２．２−ビス（Ｓ。

５−’）フロモー４−７ミノフエニル）プロパン〜ビス
（４−７ミノフエニル）フェニルメタン、５．４−−）
アミノフェニル−４′−アミノ７エ二ルメクン、１．１
−ビス（４−７ミノフエニル）−１−：ｙエニＪレエタ
ン、易−トリアジンＩＩ’）モったメラミン類、アニリ
ンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結
合で結んだポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代りＫ例えば上に例示したア
ミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

本発明の（ＩＩ　−ｂ成分である多官能性シアン酸エス
テルとは２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化
合物及びそのプレポリマーであり、好適なシアン酸エス
テルは下記一般式 ％式％（３） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ５は
芳香族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は
該有機基Ｂの芳香環に結合しているもの） で表わされる化合物である０具体的に例示すれば１．３
−または１，４−ジシ７ナートベンゼン、１，３．５−
トリシアナートベンゼン−１゜５−１１，４−１１．４
−１１．８−１２．４−菫たは２．７−ジシアナートナ
フタレン、１゜５．６−）リシアナートナ７タレン％　
４，４−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナー
トフェニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３゜５−ジクｏｏ−
４−シアｔ−１−ｙエニル）フロパン、２．２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン
、ビス（４−シアナートフェニル）ニー￥ル、ビス（４
−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シア
ナートフェニル）スルホン１　トリス（４−−／アミノ
フェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェ
ニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルなどであ
るＯこれらの他に％公昭４１−１？２８、特公昭４３−
１８４６８、特公昭４４−４７９１、特公昭４５−１１
７１２、特公昭４４−４１１１２、轡公昭４７−２６Ｂ
５５ｂよび特開昭５１−４３１４９などに記載のシアン
酸エステルも用いつる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイ
ス酸、度酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のりン識エステル類、又はエポキ
シ化合物等の触媒の存在下又は不存在下に重合させて得
られるプレポリマーとして用いる事ができる。これらの
゛プレポリマーは、前記シアｙｌ！エステル中のシアン
基が三量化する事によって形成される＠声−トリアジン
環を、一般に分子中に有している。

、　　本発明においては、平均分子量４００〜４０００
の前記プレポリマーを用いるのが好ｔしい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用てきる。

好適に用いつるアミンを例示すれば、前記した多官能性
マレイミドの合成及び変性に用いられるものが例示され
る。むろん、上述した多官能性シア７酸エステル、その
プレポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物
の形で使用できる。

又１以上の僅）−ｃ、４１成分は、むろんｃ、ｄを通常
加熱予備反応させた予備反応物としても使用で舎るもの
である。

以上詳細に説明した本発明の成分（Ｉ）　、　＠はその
まま混合する方法、議会後予備反応さす方法などｋより
調製され８本発明の硬化可能なグラフト共重合体系−脂
履虞物とする。

成分（Ｉ）　、　（１）の配合比率は広範１１ｉＫ変化
させることができ、成分（Ｉ）　、　（１）の会計量を
基準にして（１）を２〜９９Ｗ１％で、かう、ａ成分　
１〜９８ｗｔ％、ｂ成分　１〜５Ｄ１１Ｆ１％、（１）
を９８〜１ｗｔ％で、かつ、Ｃ成分　０〜８０　ｗｔ％
、４９分０〜９８　ｖｔ％の範囲から、用いる用途など
を考。

慮して選択する。

又、具合もしくは予備反応の方法は、前記した成分（Ｉ
）をＳｔで得、これに成分（７）を混合する方法などで
例示される有機嬢剤存在下で必要に応じて加熱して行な
う方法や、溶剤不存在下にそれぞれの成分の粉末状で例
えばヘンシャルＺキサ−などで必１！に応じて加熱して
混合する方法などｋよる。

以上の如くである本発明の硬化可能なｌＩＭ組成物を硬
化させる方法は任意であるが９通常は加熱する方法が行
なわれ、一般に５０乃至４００℃の範囲の温度が選ばれ
、特に１００乃至３３０℃の範囲の温度が好ましい。硬
化に！！する時間は９本発明の樹脂組成物の使用態様、
すなわち、薄い塗膜であるか、或いは比較的肉厚の成形
品または積層物であるかによっても異なるが１通常、３
０秒乃至１０時間の内から樹脂組成物が硬化するのに十
分な時間を選択すれば良い０本発明の樹脂組成物を成形
品、積層品或いは接着構造物などに用いる場合には、前
述の加熱硬化の際に圧力を加えることが望ましい。

この他の硬化方法としては、各種加速機からの電子線、
フパルト６０などのフィンドーグからのガンマ線などの
イオン化放射＊：太陽党線；タングステン灯、（ｌ圧ま
たは高圧の水銀灯等の光源から放射される光などの活性
エネルギー線を用いる方法も採用することが出来る。４
Ｉｋ党硬化の場合には、それ１体全知の光増感剤。

１’ｌ　、ｔ　ｊｆ　ヘンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル。

ベンザスｇ／、７ントラキノン、ベンゾフェノンナトの
有機カルボニル化合物や、エオシン。

エリスロシン、アクリジンなどの増感色素と各種アミン
との履合せなどを本俺明の樹１１Ｉ組成物に、樹脂固形
分画り５重量％までの範−の量で添加することが出来、
この光硬化性の樹ｊｌＩＩｌ成物は塗装の分野に応用す
る場合に有効である。

本発明の樹脂組成物には、樹脂の熱硬化性を調整したり
、樹脂自身の性質を変質したり、あるいは最ａｍ脂製品
に所璽の性質を与える目的で０種々の配合剤を配食する
ことがで會る０例えば１本発明の樹ｊｌｌＩＩｌ成物番
１加熱あるいは加圧下に反応して網状構造を形成し、耐
熱性樹脂となるが、上記網状構造を促進する目的で　ｉ
ｌｌｌｌ中に触媒を含有させることができる。仁のよう
な触媒としては、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オク
チル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチ
ル錫マレエート、す７テン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、樹脂酸鉛なとで例示される有機酸金属塩；　８ｔ
ｓＣ１ａ　＊　ＺｎＣ１茸ｅＡｊＣｊｍ　　’ｌの金属
塩化物ニトリエチレンジアミンなどの有機塩基９等が適
当である。これらの触媒の使用量は、触媒の種類や、用
途や硬化条件によっても著しく相違し、−概に規定し得
ないが、一般的な意味での触媒量、すなわち全樹脂固形
分に対して５重量％以下の量で使用するのがよい。

本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能
を付与する目的で１組成物本来の性質を害さない範囲の
量の天然、半合成あるいは合成の樹脂類を配合すること
が出来る。このような樹脂としては、乾性油、不乾性油
などのオレオジン、ロジン、シェラツク、フーバル、油
変性ロジン、フェノール樹脂、フルキト樹脂。

エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル
樹脂、ビニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴムなどを
挙げることがで會。

これらは一種または二種以上の組合せで用いられる。

さらｋは、所ｍに応じて、繊維質あるいは粉末の形の補
強材や充填材を含有させることもで舎る。粉末状補強材
あるいは充填材としてはカーボンブラック、黴看末シシ
カ、焼成りレイ。

塩基性ケイ酸マグネシウム、ケインウ土着末。

アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム。

酸化マグネシウム、カオリン、セ替サイトおよび窒化は
う素などを挙げることができる。

繊維質補強材としては、セラミック繊維、アスベスト、
ロックウール、ガラス繊維、スラグ・ウール、カーボン
７フイパー等の無機質繊維や紙、パルプ、木幹、木纏、
リンター、ポリイミド繊維などの天然繊維あるいは合成
繊維が挙げられる。上記繊維質補強材は、小繊維、ステ
ープル、トウ、ウェブ、織布、不織布あるいは抄造物な
どの彫態で用いることがで會る。これらの補強材あるい
は充填材は、用途によっても相違するが積層材料や成形
材料の用途には、樹脂固形分１００重量部に対して４０
０重量部までの量で使用することが出来る。また１本発
明の樹脂組成物を難燃化する目的で、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂には公知の難燃剤１例えばリン酸エステル
類、ハーゲン化有機化合物、あるいはハｐゲン化物と７
ンチモン化合物との組合せ等を配合することもできる。

さらｋは、諌樹脂組成物を着色する目的で。

酸化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラック、
鉄黒、モリブデン赤、フンジヨウ、グンジツウ、カドミ
ウム黄、力Ｆミウム廖などの着色顔料、あるいは各種有
機染顔料を含有させることもできる。

本発明、の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場合には
、上記着色顔料の外にジンククロメ−）Ｉｌｌベンガラ
、亜鉛、ストロンチュウムクロメートなどの防錆顔料ニ
ステアリング酸アルミニウムなどの垂れ止め剤：分散剤
：増粘剤：塗膜改質剤０体質顔料；確燃剤なとのそれ自
身公知の塗料用配合剤を適宜配合すればよい。

本発明の樹脂組成物は、先に述べたごとく種々の用途に
適用で會るが、その用途に応じた種々の加工方法が応用
され得るのであって、塗料や接着剤として基体ｋｌｋ＊
したり、粉末基材に含浸させた成形材料としてシェルモ
ールド加工を施したり、繊維補強＃に含浸させた成形材
料として積層成形するなど種々の方法が適用できる。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。ここで４１に断りがない限り部および％は重量
基準である。

実施例１〜１４怠よび比較例１ ２５℃クーロホルムで測定した固有粘度が０゜３４　ｄ
１７ｊｌｒのフェニレンエーテルフボリマー（モノマー
基準で２．６−ジメチルフェノール９５モル％と２．３
．６−）リメチルフェノール　５モル％とから鍵部され
たランダム共重合体）　１００部、第１褒に示した熱可
履性重合体モジくは共重合体　２５部、エチルベンゼン
１００部およびジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　
４部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで反応
系内の酸素ガスをパージしたのち。

反応器内温度が１５０℃前後に保たれる様にコントロー
ルしながら２時間反応した。内容物な取り出し減圧乾燥
機を用いて１８０℃で２１時間乾燥してエチルベンゼン
を除去しグ、ラフトポ。

リフェニレンエーテル樹脂を得た。

このようにして得たグラフトポリフェニレンエーテル樹
脂　６０部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　
２０部および２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパンを１５０℃で３時間予備反応したプレポリマー　
２０部をヘンシェルミキサーで十分混合した。

得られた混合物を１８０℃で３時間圧縮成形し圧縮成形
品を得た。その結果を第１表に示した・ 実施例１５〜２８および比較例２〜１５実施例１で用い
たポリフェニレンエーテルコポリマーとビニル化合物の
少なくとも１種を重合した重合体とのグラフトポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタンおよび２．２−ビス（４−シアナートフェニル）
プロパンをおのおの６０％、２０部、２０部はかりとり
ヘンシェルミキサーで十分混合した。得られた混合層成
物を２６０℃の温度で２時間圧縮成形し、成形品を得た
。得られた成形品を３鰭角に切り出しクローホルムで２
０時間連続ソックスレー抽出を行なった結果を第２表に
示した。比較例としてビス（４−マレイミドフェニル）
メタンおよび２．２−ビス（４−シアナトフェニル）ブ
ーパンを用いない誼グラフトポリフェニレンエーテル樹
脂のみの圧縮成形品についても同じようにソックスレー
抽出を行ない、あわせて第２表に示した。

実施例　２９ １ｊのガラス製オートクレーブに２５℃クロロホルムで
測定した固有粘度が０　、５０　ｄ４／Ｉｔノホリ（２
，６−シメチルー１．身−）ユニしンエーテル）　１５
０部をトルエン　１２０部。

ポリスチレン（２５℃りｇロホルムが測定したポリスチ
レンマトリックスの固有粘度力０．９９４Ｕ’ｌ／ｒ　
）　　１６部およびジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド　２０部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹き込ん
で反応系内の酸素ガスをパージする０反応器内温が１５
０℃前後に保たれる様にコントロールしながら２．５時
間重合せしめた。内容物を取り出し減圧乾燥機を用いて
１８０℃で２１時間乾燥してトルエンを除去し。

グラフトポリフェニレンエーテル樹脂を得た。

ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　１０１１と２
．２−ビス（４−シアナトフェニル）ブーパン　９０部
とを１５０℃で４時間予備反応してプレポリマーとし、
このプレポリマー６０部と上記グラフトポリフェニレン
エーテル樹１１　４０部とをトルエンに溶解し、樹ｗｉ
ｉｉ形分　２５　ｖｔ％溶液としガラス布に含浸させた
後１１０℃で５分間、その後１４０℃に温度をあげ１５
分間乾燥しプリプレグを得た。かくして得られたプリプ
レグを４枚重ね、さらに銅箔を両面にかさね１８０℃″
１％２時間、１００ＫＰ／ｃＩｆの圧力で積層成形し、
更＃ＩＣ２４０℃で４時間後便１とシて厚さ０．４腸の
鋼張り積層板を得た。この積層板の試験結果を第！！ｌ
！に示した。

表中における賭性能の試験方法は次の通りである。

（１）・クーロホルム抽出残留物：鋼箔を引き剥し。

約３謔角のサイの目状に切断し、１８ 時間連続ソックスレー抽出を行ない。

抽出されない残留物を抽出試験する前 の重さに対する百分率で示した。

（２）　　ガラス転移温度：銅箔を引き剥し、巾０゜７
〜１．２謔、長さ約７０１ｍの細長い棒状の試験片を切
り出し、［よじれ自 由減衰型粘弾性測定装置（ＲＨＢ８（ム）」によって測
定した。

（２）銅箔引会剥し強度：鋼箔面に中ＩＱＩＩｌｌの平
行な切り込みを入れた後９面に対して 直角になる方向Ｋｍｌｉを引き剥し、その時の応力をテ
ンシロンにて測定した。

（４）　　ＩＩ電電率よび霞電正ＩＩ：銅箔を引き剥し
た後、５００角に切断し、誘電体損測定 装置によりＩＭＨ２で測定した。

（５）剛性率ニガラス転移温度を測る際、動的粘弾性−
線をえが舎、その図より２５０ ℃における剛性率を導舎出した。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式金社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り　　ポリフェニレンエーテル樹脂（１）に分子中に
   オレフィン性不飽和二重結合を一個もしくは二個以上含
   有する化合物の熱可塑性重合体もしくは共重合体（ｂ）
   をグラフトしたグラフトポリフェニレンエーテル樹脂止 （１）　　多官能性マレイミド！ＩＩ（ＣＩ、多官能性
   シア／ＩＩ！エステル類（ｄ＞、奢よび前記（ｃ）と（
   ｂｌとの予備反応−ｂらなる群から選ばれた少なくとも
   １種 とを混合または予備反応させてなる硬化可能なグラフト
   共重合体系樹脂組成物