JPS583533B2 - チヨクセツポジヨウ ハロゲンカギンシヤシンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に関するものであ
る。

本明細書で言う亘接ポジ用ハロゲン化銀乳剤とは光によ
る通常の露光と、それに続く現像過程を経て直接ポジ像
を形成するように調製されたハロゲン化銀乳剤を言う。

通常ハロゲン化銀感光材料をその感光波長領域を含む光
で露光し、現像するとき、露光量の増大に伴って、その
黒化濃度は増加するが、さらに露光量が増大すると、そ
の黒化濃度は極大値に達し、その後低下していく。

この反転現象はソラリゼーションと呼ばれ、これは予め
光や化学カブリ剤により、適当にカブリを与えられたハ
ロゲン化銀感光材料においてもみられ直接ポジ像が得ら
れる。

従来写真感光乳剤を製造するにはハロゲン化銀の保護コ
ロイド、ハロゲン受容体、及び保持剤としてゼラチンを
使用していたが天然物であるゼラチン中に微量に存在す
る不純物の為、一定の品質を得ることが困難である。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を製造する際このような微
量の不純物により、種々の影響を受ける。

例えば化学熟成を行って、カブリを与える場合、ある種
の微量の不純物は熟成に対する抑制剤として働くと思わ
れる為、得られた写真特性が軟調で最高濃度が低下し、
足切れが悪くなる傾向がみられる。

このため一般に不活性ゼラチンが用いられるが、これも
、未だ十分とは言えない。

このような化学熟成過程における不純物の影響を除くた
め、保護コロイドとしてゼラチンの代りに、一部または
全部を水溶性合成ポリャーに置き換えることによって、
この欠点を補うことができる。

しかし、従来から知られているポリアクリルアマイドな
どでは保護コロイド性が弱くハロゲン化銀乳剤の製造に
は向かない。

またゼラチンは乳剤製造の際の熟成時に加水分解を起し
、粘度を減少し、而もその加水分解生成物が乳剤の性質
に影響を及ぼす為、一定品質の感光材料を製造する事は
困難である。

本発明は、ビニル共重合またはビニル共重合物の加水分
解によって製造され、側鎖がイミダゾール基、または置
換イミダゾール基で残りが酸アミド基およびまたはカル
ボン酸基である水溶性合成ポリマーをゼラチンの代りに
用いることによって、上記の欠点を取り除く事に成功し
た。

本発明の第１の目的は硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は最高濃度の大きい直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は足切れの良い直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。

上記の水溶性合成ポリマーの原料のモノマーのうちビニ
ルイミダゾールまたはその誘導体は一般で表わされ、Ｒ
， Ｒ’， Ｒ”＋ Ｒ”の内１ヶはビニル基で他は
水素、アルキルまたはヒドロキシアルキルであるような
化合物、例えば、１−ビニルイミタソール、５−ビニル
イミタツール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、
１−ビニル−２，４一ジメチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニル
−４（または５）−ベータ・ヒドロキシエチル・イミタ
ソール、１−ビニル−２−ベータヒドロキシエチルイミ
ダゾールなどすべて使用できる。

アクリルアマイドあるいはアクリル酸の代りに、それら
の誘導体、例えばメタクリルアマイド、メタクリル酸な
どを使用した場合には得られたポリマーの親水性などに
若干の差を生じるがアクリル酸、アクリルアマイドを使
用した場合と写真乳剤的には大差の無い性質の重合物が
得られる。

もちろん原料の３成分は各一種ずつに限られるものでな
く、２種またはそれ以上使用することも可能である。

本発明に用いられる水溶性ポリマーのうち、アクリルア
マイドとビニルイミダゾールまたはその誘導体との共重
合物の合成法は例えば、特許出願公告公報昭４３−７５
６１号に記載されている。

またアクリルアマイド、ビニルイミダゾール、アクリル
酸またはこれらの誘導体の共重合物の合成法は、例えば
、矢野哲夫、フォトグラフイツシエ・コレスポンデンツ
（ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｐｏ
−ｎｄｅｎｚ）１０４，１２１〜１２６（１９６８）に
記載されている。

一方、アクリル酸とビニルイミダゾールまたはこれらの
誘導体の共重合物も、ほぼ同様の合成法により得られ、
その合成例については実施例の中で述べる。

原料の単量体の適当な混合比は、重合物の使用法、重合
法、単量体の種類などによって異なり、通常、ビニルイ
ミダゾール１〜２０モル％の範囲で残りの８０〜９９モ
ル％がアクリル酸およびまたはアクリルアマイドからな
る。

ビニルイミダゾールの量をそれ以上増加しても支障は無
いが得られた重合物の性質にはあまり変化は無く増加し
た効果は殆ど認められない。

特に、ビニルイミダゾールとアクリル酸とアクリルアマ
イドの混合比は、ビニルイミダゾール５〜２０モル％、
アクリル酸５〜３０モル％、アクリルアマイド５０〜９
０モル％の範囲で用いられれば、好ましい結果が得られ
る。

上記の水溶性合成ポリマーを用いるハロゲン化銀乳剤の
製造法については、例えば、前出の特許出願公告公報昭
４３−７５６１号、矢野哲夫、フォトクラフイツシエ・
コレスポンデンツ（Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ ） １ ０ ４ ，
１ ２ １〜１２６（１９６８）などに記載されている
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する場合、上記の水溶
性合成ポリマーのうち、アクリルアマイド、ビニルイミ
ダゾール、アクリル酸または、これらの誘導体の共重合
物を用いれば、最も好ましい結果が得られる。

アクリルアマイド、ビニルイミダゾール、アクリル酸ま
たはこれらの誘導体の共重合物は、アクリルアマイド、
ビニルイミダゾールまたはこれらの共重合物や、アクリ
ル酸、ビニルイミダゾールまたはこれらの共重合物と比
較して、第１に製造時に許容されるＰＨ範囲が広く、第
２に同時混合法を用いて、乳剤を製造する場合、ハロゲ
ン化銀粒子の晶癖が立方体に揃ったものができやすいと
いう利点がある。

晶癖が立方体に揃ったハロゲン化銀乳剤が直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤として好ましいということは公知であり
、例えば米国特許第３，５０１，３０６号の明細書に記
載されているとうりである。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する場合、上記
の水溶性合成ポリマーとゼラチンを併用することもでき
る。

後述するように塗布工程の容易さを考慮すれば併用する
方が好ましい。

併用比率は水溶性合成ポリマーの種類によって異なるが
一般に、５〜３０重量％の水溶性合成ポリマーと７０〜
９５重量％のゼラチンを混合して用いることが多く、水
溶性合成ポリマーが、５重量％以下の場合、前述の効果
が得られず、３０重量％を越えるとゼラチンとの相溶性
が悪くなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤には単分散
乳剤、単分散でない乳剤の両方が含まれるが、単分散乳
剤の方がより好ましい結果が得られる。

また、本発明において用いられるハロゲン化銀結晶粒子
はどのような晶癖をもつものでもよいが、立方体粒子が
好ましい。

また本発明において用いられるハロゲン化銀粒子として
、規則正しい（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、不規則な（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも用いることができるが規
則正しい粒子のほうが好ましい結果が得られる。

本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子をトラツ
プする核を有し、表面に化学カブリ剤でカブリを与えら
れた乳剤を用いてもよい。

この型の乳剤の製造法は、例えば、米国特許第 ３，３６７，７７８号、同第３，６３２，３４０号、同
第３，７０９，６８９号の各明細書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光により、ま
たは化学力ブリ剤でカブらされる。

化学的なカブリ核は化学増感を行なうための種々の方法
を用いて与えられ、特にアントワン・オートー（Ａｎｔ
ｏｉｎｅＨａｕｔｏｔ）及びアンリ・ソーブニル（Ｈｅ
ｎｒｉＳａｕｂｅｎｉｅｒ）によって、シアンセ・アン
ダストリー・フォトグラフィック（Ｓｃｉｅｎｃｅｅｔ
ＩｎｄｕｓｔｒｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）２
８．５７〜６５（１９５７）に記述された方法を用いる
と好ましい結果が得られる。

本発明においては、還元剤により、カブリを与えること
ができる。

還元剤としては、塩化第一錫二酸化チオ尿素、フオルマ
リン、アルカリアルゼナイト、ヒドラジン誘導体、アミ
ンボラン等が、用いられる。

また、本発明においては、還元剤と銀よりも電気的に正
の金属化合物とを併用することにより、カブラせること
かできる。

銀よりも電気的に正の金属化合物の具体例として、塩化
金酸カリウムなどの金塩、塩化白金酸カリウムなどの白
金塩、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩などのイリ
ジウム塩などが用いられる。

さらに、上記のものと含硫増感剤、例えば、チオ硫酸ナ
トリウムなどを併用しても、好ましいカブリを得ること
もできるし、上記のものとチオシアン酸化合物、例えば
、チオシアン酸カリウムなどを併用しても好ましいカブ
リを得ることができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤には、電子トラッ
プ剤が含まれることが望ましい。

電子トラップ剤として知られている有機減感色素は、通
常ハロゲン化銀粒子の伝導帯の電子エネルギー準位より
も低い最低空電子エネルギー準位をもつ物質として定義
される。

更に、減感色素の最高被占電子エネルギー準位が、ハロ
ゲン化銀粒子の価電帯の電子エネルギー準位よりも低い
ほうが好ましい。

これらの電子エネルギー準位とポーラ口グラフにおける
陽極半波電位と陰極半波電位の間に強い相関のみられる
ことは公知である。

例えば、アール・ダブリュ・ベリマン（Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒ
ｒｉｍａｎ）及び、ピー・ビー・ギルマン・ジュニア（
Ｐ．Ｂ．ＧｉｌｍａｎＪｒ）によるフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａ−ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）１７，２３５〜２４４（１９７３）、エル・
コスタ（Ｌ．Ｃｏｓ−ｔａ），エフ・グラム（Ｆ．Ｇｒ
ｕｍ），及びピー・ビー・ギルマンジ■ るフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）１８，２６１〜２７５（
１９７４）などに記載されている。

本発明で用いられる有機減感色素の好ましいものは、ポ
ーラ口グラフにおける陽極半波電位の値が＋１．０ボル
トより正で、かつ陰極半波電位の値が−１．０ボルトよ
り正のものである。

本発明に用いられる減感色素の具体例として、ピナクリ
プトール・イエロー、フエノサフラニン、メチレンブル
ー、カブリブルー、アメチスト・バイオレット、ピナク
リプトール・グリーン、クリスタル・バイオレット、５
−ｍ−ニトロペンジリデンローダニン、３−エチル−５
−ｍ−ニトロペンジリデンローダニン、３．３’−ジエ
チル−６，６’−ジニトロチアカルボシアニンアイオダ
イド等が掲げられる。

また本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤には、公知の
シアニン色素やメロシアニン色素等の増感色素も用いる
ことができ、更に感光度を向上させることができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤には、カブリ核の
安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、抜けの改良剤、硬膜剤
、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラー・
カプラー等の各種添加剤等を含有せしめることができる
。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は各種の支持体に
塗布することができる。

代表的な支持体としては、セルローズアセテートフイル
ム、セルローズナイトレートフイルム、ポリビニルアセ
クールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、及びその他のポリエステルフ
イルム、並びに、ガラス、紙、金属、木等も含まれる。

また、プラスチックがラミネートされた紙も使用するこ
とができる。

塗布工程は、乳剤にゼラチンその他の凝固力を持った物
質を添加し、紙、フィルムベースなどの支持体に薄層と
して塗布した後、冷却その他の手段によって乳剤の流動
性を失わしめるか、あるいは粘度を高くした乳剤をエア
ナイフその他の適当な手段により塗布した後、急速に乾
燥を行なうなどの方法を採用することが必要である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥した感
光材料は、露光後、公知の現像、定着、漂白などの各処
理浴、あるいは、これらが組み合わされた処理浴に処理
される。

本発明の第１の特徴は、水溶性合成ポリマーを用いるこ
とにより硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤が得られる
点にある。

本発明の第２の特徴は、前述の水溶性合成ポリマーを用
いることにより、得られた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
の最高濃度が増大する点にある。

本発明の第３の特徴は、前述の水溶性合成ポリマーを用
いることにより、足切れのよい直接ポジ用ハロゲン化銀
乳剤が得られる点にある。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リス
型フイルムの複写用感光材料や直接ポジ用カラー感光材
料、マイクロフイルムの複写用感光材料、Ｘ線フイルム
の複写感光材料などに用いられる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は光による照射に
有用であるだけでなく電子線、Ｘ線、γ線などによる照
射にも有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はもちろんこれに限定されるものではない。

実施例 １ 特許出願公告公報昭４３−７５６１号に記載されている
ものと同様にして合成されたアクリルアマイド９２モル
％と１−ビニル−２−メチルイミダゾール８モル％との
共重合物（以下ＡＭ−ＭＶＩと略す）を保護コロイドと
して用いて、下記の処方で原乳剤を調製した。

Ａを７０℃に保ち、強く攪拌しながら、ＢとＣを同時に
、４０分間かけて注入し、その後Ｄを加えた後、その１
／５を取り、トリエチレンテトラミン１０■と塩化金酸
６〜を添加し５０℃で６０分間熟成した。

熟成後、冷却し、フエノサフラニン２０〜を加えた後、
硬膜剤を加えバライタ紙に塗布、乾燥した。

この試料を濃度差０．１５の光を通して、露光しコダッ
ク社処方Ｄ−７２現像液を用いて２０℃で３分間現像し
、酸性硬膜定着液で定着した。

この結果、最高濃度１）ｗ＝ｌ，７１の硬調な直接ポジ
像を得た。

実施例 ２ 実施例１の処方中、Ｄを下記のようにＤ′に代えて、 一同様に実験を行った、センシトメトリーの結果、最高
濃度Ｉ）ｗ．＝ １． ７ ０であるが、実施例１とほ
ぼ同様の写真特性を有する直接ポジ像を得た。

実施例 ３ 第Ｉ液 １−ビニル−２−メチルイミダゾール １０．８ｇ アクリル酸 ６４．９ｇ７０％硝酸
９ｇイソプロビルアルコール
ｉＢ 水 ４８．７ＣＣ第■
液 過硫酸アンモニウム ０．４．９水
２２７ｇ攪拌機、温度計
、還流冷却器及び滴下ロートをつけた１ｅの丸底四つ目
フラスコに第２液を仕込み、１０分間窒素ガスを通じた
後、温度を７０℃に保ち攪拌しながらその中に第１液を
滴下ロートより、９０分間かかつて滴下し、滴下が終っ
た後、更に３０分間加熱を続けて、反応を完結させ、大
量のアセトン中に加えて重合物を沈澱させ、その沈澱物
を真空乾燥する。

この重合物の側鎖の約１０モル％はイミダゾール基、約
９０モル％がカルボン酸基より成る。

これをＡＡ−ＭＶＩと略す。下記の処方で、原乳剤を調
製した。

Ｅを７０℃に保ち、強く攪拌しながらＦを加え５分後Ｇ
を加え、１０分間熟成してＨを加え、さらに１０分間熟
成してＪを加え、５分間熟成し、沈澱、水洗した。

この原乳剤を再溶解し、二酸化チオ尿素１０ｍｐ／ｍｏ
ｌｅＡｇと塩化金酸６ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを添加し、５
０℃で６０分間熟成した。

熟成後、冷却し、フエノサフラニン２００ｍｇ／ｍｏｌ
ｅＡｇを加えた後、硬膜剤を加えバライタ紙に塗布、乾
燥した。

この試料をセンシトメトリーした結果、最高濃度Ｄｍａ
ｘ＝１．６８の硬調な直接ポジ像が得られた。

実施例４ 矢野哲夫、フォトグラフイツシエ・コレスポンデンツ（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄ
ｅｎｚ）１０４・１２１〜１２６（１９６８）に記載さ
れているものと同様にして合成されたアクリルアミド８
５モル％とアクリル酸７モル％と１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール８モル％との共重合物（以下ＡＡ−ＡＡ
−ＭＶＩ（Ｉ）と略す）を保護コロイドとして用いて下
記の処方で原乳剤を調製した。

Ｋを７０℃に保ち、強く攪拌しながら、ＬとＭを同時に
６０分間かけて注入し、その後Ｎを加えた後硫酸ナ の原乳剤を再溶解した後、二酸化チオ尿素４ｍｇ／ｍｏ
ｌｅＡｇと塩化金酸１０ｍ９／ｍｏｌｅＡｇを添加し、
５０℃で６０分間熟成した。

熟成後、４０℃に冷却してピナクリプトール・イエロー
２００ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを添加し、硬膜剤と界面活性
剤を加えて、セルローズトリアセテートフイルムに塗布
し、乾燥した。

この試料を（ａ）とする。一方、前配処方でＡＭ−ＡＡ
−ＭＶＩ（Ｉ）の代りに不活性ゼラチンを用いたこと以
外は、同様にして調製された試料を（ｂ）とする。

これらの試料（ａ），（ｂ）を実施例１と同様に、セン
シトメトリーして第１表の特性値を得た。

ここにＤｍａｘは最高濃度Ｄｍｉｎは最低濃度を表わし
、感度Ｓ０．８は０．８の濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数の相対値で表わし、足感度Ｓ０．１は０．１の
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし
た。

またγは濃度０．５と１．５の間での直線部の傾きを表
わす。

第１表より、（ａ）は（ｂ）と比較すれば、Ｄｍａｘは
大きく、Ｓ０．１も大きく、γも大きい。

即ち、ゼラチンの一部をＡＭ−ＡＡ−ＭＶＩ（Ｉ）に置
き換えるだけで、硬調化され最高濃度が大きく足切れの
良い直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤が得られた。

一方、（ａ）と（ｂ）の原乳剤の乳剤粒子を電子顕微鏡
で観察した結果、両方共、立方体結晶が得られたが、（
ｂ）の方が（ａ）より粒度分布は狭かった。

通常、粒度分布の狭い場合に硬調な乳剤が得られるが、
これから考えてＡＭ−ＡＡ−ＭＹＩ（Ｉ）の効果が非常
に大きいことがわかる。

実施例５ 実施例４と同じ処方で原乳剤を調製した。

この原乳剤を再溶解した後二酸化チオ尿素５ｍｇ／ｍｏ
ｌｅＡｇと塩化金酸５ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを添加し、５
０℃で６０分間熟成した。

熟成後４０℃に冷却して（Ｃ），（ｄ）に２分し、（ｃ
）はブランクとし、（ｄ）に下記の色素（Ｉ）７００ｍ
ｇ／ｍｏｌｅＡｇと加えて、（Ｃ），（ｄ）に共に、ピ
ナクリプトール・イエロー２００ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを
添加して、硬膜剤と界面活性剤を加えて，セルローズト
リアセテート・フイルムに塗布し、乾燥した。

比較のため、ＡＭ−ＡＡ−ＭＹＩ（Ｉ）の代りにゼラチ
ンを用いたものも同様に実験し、ブランクを（ｅ）、色
素（Ｉ）を加えたものを（ｆ）とした。

実施例１と同様にセンシトメトリーし、第２表に示す特
性値を得た。

第２表よりゼラチンの一部をＡＭ−ＡＡ−ＭＶＩ（Ｉ）
に置き換えてもほぼ同じ色増感効率が得られ、実施例４
で示したように、得られた直接ポジ像はゼラチン単独の
ものに比べて硬調で、最高濃度が高く足切れが良かった
。

実施例６ 実施例４の処方において、ＫのＡＭ−ＡＡ−ＭＶＩ（Ｉ
）Ｄ代りに不活性ゼラチンを用い、Ｎを次のように変え
て、他は同様にして原乳剤を調製した。

ここにＡＭ−ＡＡ−ＭＹＩ（ｎ）とは、矢野哲夫、フォ
トグラフイツシエ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔ−ｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）１０
４，１２１〜１２６（１９６８）に記載されているもの
と同様にして合成されたアクリルアミド８０モル％とア
クリル酸１０モル％と１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール１０モル％との共重合物を示す。

他は実施例４と同様に実験した結果、Ｘが大きくなる程
、Ｄｍａｘが大きく、γが大きくなる傾向がみられた。

Ｘが５〜３０について、この効果が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル共重合またはビニル共重合物の加水分解によ
   って製造され、側鎖がイミダゾール基または置換イミダ
   ゾール基で残りが酸アミド基およびまたはカルボン酸基
   である水溶性合成ポリマーを用いた直接ポジ用ハロゲン
   化銀写真乳剤。