JPH03293345A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料に関し、さら
に詳しくは、現像主薬を含有し、カブリが少なく、乳剤
塗布経時、経時保存性が改良されたハロゲン化銀黒白写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀黒白写真感光材料（以下単に黒白感光材料
と称す）の現像処理の迅速化は、従来より強く望まれて
おり、さらに現像主薬を含まないアルカリ性処理液（以
下アクチベータと称す）での迅速処理が黒白写真材料も
強く望まれている。

このアクチベータ化を含めた迅速処理を行う為には、黒
白感光材料中に多量の現像主薬を内添させる事が必要で
ある。

ハロゲン化銀乳剤中に銀１モル当り、現像主薬（例えば
、ハイドロキノン）を０．３モル以上内添してメイクア
ップした乳剤は塗布迄の時間の経時により、写真特性の
劣化を示す。

更に、特性の改良として安定剤、カブリ防止剤として、
例えば、メルカプトベンゾチアゾールのようなメルカプ
ト化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加すると、カブリの
低下乳剤保存経時安定性の特性は良くなるが、ハロゲン
化銀乳剤中に、現像主薬例えば、ハイドロキノンを内添
した場合、メイクアップした乳剤の塗布時の経時変化が
更に大きいだけでなく、カブリ防止の効果、保存性経時
の効果が減少して品質上大きな問題点となる。

（発明の目的） 本発明の目的は、現像主薬の内添したハロゲン化銀写真
材料において、カブリが少なく経時保存性が安定してメ
イクアップした乳剤の経時安定性に優れた特性の良い黒
白写真材料を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上の少なくとも１層のハロゲン
化銀感光乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に下記一般式で表わされる化合物を含有
しており、 一般式 （Ｘは場合によってはベンゾ−又はナフト縮合させた複
素環の残りの環員を表わす。） 更に該ハロゲン化銀乳剤層中に現像主薬としてポリオキ
シベンゼンまたはその誘導体を銀１モル当り０．　３モ
ル以上含有せしめ、且つ該現像主薬を塗布直前約１０分
以内に添加して塗布を行うことによって達成された。

本発明に用いられる前記一般式に於て、Ｘは、場合によ
ってはベンゾ−又はナフト縮合させた、場合によっては
、その他の置換基を有している複素環の残りの環員を表
わす。

該複素環は、０、Ｓ、Ｓｅ及びＮの種類１−・３のへテ
ロ原子を有する事ができ、且つベンゾ−又はナフト縮合
させてあってもよい５員環及び６員環である。このよう
な複素環の例はオキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾール、テトラゾール、トリアゾール、ピリ
ミジン及びそれらのベンゾ−及びナフト−縮合誘導体で
あり、それらはスルホ、カルボキシ、ハロゲン、０１〜
Ｃ４−アルキル、アリール、特にフェニル、スルホフェ
ニル、カルボキシフェニル、Ｃｌ−Ｃ４−アルキルカル
ボニルアミノ、ＣＩ〜Ｃ４−アルキルアミノスルホニル
又はアリールアミノスルホニル、さらに特にフェニルア
ミノスルホニル及びクロロフェニルアミノスルホニルに
よって置換してあってもよい。

好適な化合物は下式に相当するものである。

式中でＲ１及びＲ２は少なくとも一つの可溶化基によっ
て置換しており、且つ場合によってはさらに置換基を含
有している、ベンゾ又はナフト基の残りの環員である。

Ｒ１及びＲ２は一つ又は二つのスルホ基によって置換し
てあり且つＣ１〜Ｃ４−アルキル又はノ）ロゲンによっ
てさらに置換してあってもよいベンゾ−又はナフト基の
残りの環員であることが好ましい。スルホン酸基及びメ
ルカプト基は、それらの塩、さらに特定的には、それら
のアルカリ又はアンモニウム塩、の形態で存在していて
もよい。

適当な例は以下のものである。

０３Ｈ ＮＮ ＮＨ−ＣＯＣＨ３ Ｈ Ｏ３ Ｈ これらの化合物は通常硝酸銀１モル当り０．０１ｍモル
、５０ｍモル、特に０．１ｍモル〜５ｍモルの範囲で使
用されるのが好ましい。

本発明で用いられる現像主薬としてのポリオキシベンゼ
ン又はその誘導体の添加量は銀１モル当り０．３モル以
上、好ましくは０．４〜１．４モルである。これ等本発
明で用いられる現像主薬としては、ハイドロキノン、２
−メチル−ハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノ
ン、２−クロル−ハイドロキノン、２−１ｃｒｔ−ブチ
ル−ハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコー
ル、４−１ｅ＋１−ブチル−カテコール、ホモカテコー
ル、ピロガロール等を挙げることができる。

さらに補助主薬として、前記記載のポリオキシベンゼン
又はその誘導体以外の現像主薬、例えば３−ピラゾリド
ン類、アミノフエニノール類、アスコルビン酸やその誘
導体：レダクトン類（ｒｅｄｕｃｌｏｎｅｓ）やフェニ
レンジアミン類を添加することができる。

本発明に用いられる現像主薬は水又は一部溶媒として、
メタノール、エタノール、イソプロパツール等に溶解し
た現像主薬の溶液（インライン液）に乳剤塗布１０分以
内前に乳剤液に現像主薬の液（インライン液）を混ぜ撹
拌を行い、塗布を行う。

具体的には乳剤液の降下系パイプと現像主薬の液（イン
ライン液）のパイプを塗布直前でミキサーに入れ２つの
液をよく混合して、塗布を行うものである。乳剤に現像
主薬を添加後、１０分以内に塗布を行うが、好ましくは
３分以内に塗布するのがより好ましい。

ハロゲン化銀乳剤及び現像主薬のバインダーとしてのゼ
ラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、ア
ルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼ
ラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチン、およびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、またはｒＲｕｌｌ
、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｊａｐｘ’ｎ
Ｊ　Ｎｌｌ　１６．３０頁（１９６６）に記載されてい
るような酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。

又、本発明において用いるゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、。

カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリルトン
、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたは
これらの誘導体・部分加水分解物等で置き換えることが
できるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオ
キシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個
持った試薬で処理・改質したもの、或いは他の高分子物
質の分子類を結合させたグラフトポリマーで一部置き換
えて使用してもよい。

Ｊ、　Ｐｏ１７ｍｅ＋、　Ｓｃｉ＾１９．３１９９　（
１９７１１などに記載があるアクリル酸、メタアクリル
酸もしくはそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの
誘導体、またはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼
ばれているものの重合体または共重合体なども使用する
ことができる。

又、高沸点有機溶剤例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレートなど）リン酸エステル（ジフェニ
ルフタレートなど）クエン酸エステル、脂肪酸エステル
、トリメチン酸エステルなども沸点３０℃ないし１５０
℃の低沸点有機溶剤例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの様
な低級アルキルアセテート、フロヒオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトンなどに溶解
混合して用いてもよい。

本発明の感光材料に使用するハロゲン化銀としては塩臭
化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀及び塩化銀等の全
ゆる種類のハロゲン化銀の感光成分として使用すること
ができ、またルテニウム、パラジウム、白金、金の貴金
属の塩による増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレン
化合物によるセレン増感、第一錫塩、ポリアミン等によ
る還元増感あるいはさらにポリアルキルキレンオキサイ
ド化き物による増感等の種々の化合物で増感を行うこと
ができる。さらには、シアニン色素、メロシアニン色素
等で光学増感をすることができ、更にトリアゾール系化
合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化
合物などの安定剤、紫外線吸収剤、乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質さらにサポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３、
同４８−４３１３０の如きフッ素系界面活性剤等の塗布
助剤、その他種々の公知の写真用添加剤を添加すること
ができる。

本発明に使用される感光材料の支持体としては例えばバ
ライタ紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセテー
ト、セルローズナイト、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リスチレン等のフィルムシートが用いられ得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１ 臭化銀６５，５モル％、塩化銀３４．０モル％沃化銀０
．５モル％の組成を有し、平均粒子サイズ０．４５μｍ
の沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で
調整した。物理熟成後、水洗によって脱塩を行い、ゼラ
チンを加え、次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学
増感を行った後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕
上げた。

得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を１２分割した。

夫々ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤に安定剤として化合物
■及び■を銀１モル当り０．２ミリモル添加と添加しな
いもの、更にハイドロキノンを銀１モル当り０．３５モ
ルを表−１に示した時間遅らせて添加した乳剤を両面ポ
リエチレン層で被覆した写真ベースに銀として１．７ｇ
／ｆｆｌ、ゼラチン５．０ｇ／ｒｄ、表面保護層にゼラ
チン１．５ｇ／ｒｒＩとなるようにスライドホッパー型
押し出し塗布機により同時塗布した。

得られた試料１２種類を４０℃−６日加温を行った。更
に経時保存性を見るために強制加温テストとして５０℃
、８０％の条件下に１２種類のサンプルを７日間保留し
て得られたサンプルを１３〜２４とした。

加温品及び強制加温テスト品の各試料に０．１５濃度刻
みの光楔を通して露光を与え、三菱製紙市販自現機ＭＳ
Ｐ−１４を使用して、処理液として三菱製紙市販のゲッ
コールＬＲ，ダイヤスーパーフィクスを用いて、各々３
０℃３０秒処理を行い、得られた試料についてＭＡＣＢ
ＥＴＨ社製の濃度計ＲＤ−５１９により反射濃度を測定
した。

感度については濃度０．６を得るのに必要な露光量の逆
数を表わし、試料勲１の感度を１００とした時の相対感
度で表わした。調子については濃度０．０４と最大濃度
の９０％におけるセンシトメトリーカーブの濃度点を結
んだ直線の傾きを６１及び２つの濃度点の感度中をＬＥ
Ｒとして示した。

更に未露光のサンプルを現像処理条件３０℃−３分で処
理を行い、濃度計ＲＤ−５１９でカブリ濃度を求めた。

得られた結果を表−１に表わす。

（以下余白） 表１から明らかなように化合物■、■を使用し、乳剤中
にハイドロキノンを添加後、短時間に塗布したサンプル
は特性も良く、強制加温での特性の変化は少ない。しか
るに乳剤中にハイドロキノンを添加後、時間を経過して
塗布したサンプルは調子の軟調化丈でなく、強制加温特
性の変化も大きくなる。又、メルカプト化合物のない系
の場合、更に強制加温での特性の変化は大きく、カブリ
の増大となり、経時保存性が悪化する事が分かる。

写真特性が硬調でしかも安定なものを得るにはメルカプ
ト化合物を使用下でしかもハイドロキノンを乳剤中に添
加後、短時間に塗布する事により得ることができる。

実施例２ 実施例１と同様、仕上げた乳剤を１６分割して、その内
８分割分を夫々ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤に安定剤と
して、化合物■を銀１モル当り、０゜２ミリモル添加し
たものと添加しないもの、更にハイドロキノンを銀１モ
ル当り０．２モルを表＝２に示した時間遅らせて添加し
て実施例１の通り塗布を実施した。

次いで１６分割した乳剤の一部に安定剤として、化合物
■を銀１モル当り０．２ミリモル添加した乳剤と表面保
護層中に乳剤中に添加したハイドロキノンを乳剤の銀１
モル当りに比例して、０．２モルを表面保護層に添加し
て、３分以内に塗布した試料を２〜９．１０時間後に塗
布した試料を２〜１０゜ 同様にハイドロキノンを銀１モル当りに比例して、０．
３５モルを表面保護層に添加して３分以内に塗布した試
料を２〜１１゜１０時間後に塗布した試料を２〜１２と
した。

更に１６分割した乳剤と表面保護層中に乳剤中に添加し
たハイドロキノンを乳剤の銀１モル当りに比例して、０
．２モルを表面保護層に添加して３分以内に塗布した試
料２〜１３．１０時間後に塗布した試料を２〜１４とし
て、同様にノーイドロキノンを銀１モル当りに比例して
、実施例１の量０．３５モルを表面保護層に添加して、
３分以内に塗布した試料を２〜１５．１０時間後に塗布
した試料を２〜１６とした。

得られた試料（２−１〜２−Ｌ−１６）を４０°Ｃ〜６
日間加温を行い、更に経時保存性を見るために強制加温
テストとして、５０℃、８０％の条件下でサンプルを７
日間保留したサンプルを２−１７〜２−３２とした。

加温品及び強制加温界の各試料について実施例１と同じ
方法により、感度、調子（ＬＥＲＳＧ）とカブリを求め
た。結果を表２に示す。

更に実施例の１−１．１−５．１−９のサンプルと実施
例の２−１〜２−１６のサンプルにつき、実施例１と同
様な方法でブロッキング性（剥離性、黒光沢）を調べ結
果を表３に示した。

（以下余白） 表２、表３から明らかなように、化合物■を使用し、乳
剤中にハイドロキノンを少量添加の場合でも、添加後、
短時間で塗布したサンプルは特性も良く　（硬く）強制
加温での特性の変化は少ないのに対し、長時間経時する
と調子の軟調化と強制加温特性が悪化する。

尚、該ハイドロキノンを乳剤層以外の層、例えば表面保
護層にハイドロキノンを添加した場合、添加時間の経時
による特性の変化はほとんど生じなく、乳剤中に添加短
時間塗布と同じ結果となるが、表面保護層にハイドロキ
ノンを添加した場合、ブロッキングを生じ剥離性光沢不
良となる。ハイドロキノンが少量の場合、影響が少ない
が、ハイドロキノンが多くなるとブロッキング（剥離性
、黒光沢異常）が増大して商品価値がなくなる。アクチ
処理に必要なハイドロキノンを使用の場合、バインダー
の多い乳剤層に添加する事が必要となり、該ハイドロキ
ノンの直前添加が必要である事が分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀感光乳剤層を
   有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀を含有する
   乳剤層中に下記一般式で表わされる化合物を含有してお
   り、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは場合によってはベンゾー又はナフト縮合させた複
   素環の残りの環員を表わす。） 更に該ハロゲン化銀を含有する乳剤層中に現像主薬とし
   てポリオキシベンゼンまたはその誘導体を銀１モル当り
   ０．３モル以上含有せしめ、且つ該現像主薬を塗布直前
   約１０分以内に添加して塗布を行ったことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真材料。